光纤母材制备方法、光纤母材以及光纤的制作方法

光纤母材制备方法、光纤母材以及光纤的制作方法
【专利摘要】一种光纤母材制造方法，所述光纤母材由包括芯部以及包层部的石英系玻璃制成，该方法包括：碱金属添加步骤，其中，向由石英玻璃制成的玻璃管的内表面附近添加最高浓度为500ppm以上的碱金属；蚀刻步骤，其中，在碱金属添加步骤之后，向玻璃管内部通入SF6气体以及氯气，从而对玻璃管的内表面进行气相蚀刻；以及实心化步骤，其中，在蚀刻步骤之后，对玻璃管进行实心化从而制造玻璃棒，并且使用通过所述实心化步骤制造的玻璃棒来制造光纤母材。
【专利说明】光纤母材制备方法、光纤母材以及光纤

【技术领域】
[0001] 本发明涉及光纤母材制备方法、光纤母材以及光纤。

【背景技术】
[0002] 由石英玻璃制成的、芯区域中添加有碱金属元素的光纤是已知的（参照专利文献 1至9)。据说，如果在光纤母材的芯部分添加有碱金属元素，则在光纤母材拉丝时，能够降 低芯部分的粘度，使石英玻璃的网络结构松弛，从而能够降低光纤的传输损失。
[0003] 作为向石英玻璃中添加碱金属元素的方法，扩散法是已知的（例如参照专利文献 1和2)。在扩散法中，将作为原料的碱金属元素或碱金属盐等原料蒸气引入到玻璃管中，同 时通过外部热源加热该玻璃管或在该玻璃管中产生等尚子体，从而向玻璃管的内表面扩散 添加碱金属元素。
[0004] 如上所述，在将碱金属元素添加至玻璃管的内表面附近之后，加热该玻璃管使其 缩径。缩径后，为了除去在添加碱金属元素的同时所添加的Ni和Fe等过渡金属元素，对玻 璃管的内表面进行一定厚度的蚀刻。碱金属元素比过渡金属元素扩散得更快，因此，即使将 玻璃表面蚀刻一定的厚度以除去过渡金属元素，也能保留碱金属元素。蚀刻后，将玻璃管加 热使其实心化，以制备添加有碱金属元素的芯棒。在该添加有碱金属元素的芯棒外侧合成 了包层部分，该包层部分的折射率小于包含添加有碱金属元素的芯棒的芯部分的折射率， 由此制备了光纤母材。然后，可通过拉丝该光纤母材来制备光纤。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:日本特表2005-537210号公报
[0008] 专利文献2:美国专利申请公开2006/0130530号说明书
[0009] 专利文献3:日本特表2007-504080号公报
[0010] 专利文献4:日本特表2008-536190号公报
[0011] 专利文献5:日本特表2010-501894号公报
[0012] 专利文献6:日本特表2009-541796号公报
[0013] 专利文献7:日本特表2010-526749号公报
[0014] 专利文献8:国际公开第98/002389号
[0015] 专利文献9:美国专利第5146534号说明书


【发明内容】

[0016] 发明要解决的问题
[0017] 碱金属元素在石英系玻璃中的扩散非常快。特别是在拉丝时将光纤母材的温 度加热至1700°C以上。对于在这样的高温状态下的碱金属元素的扩散而言，扩散系数为 1 X l(T6cm2/s，加热时间为0. 5秒，则扩散距离为14 μ m，这与通常的光纤中5 μ m的芯半径相 t匕，该扩散距离非常大。由此，添加在芯部的碱金属元素会远远扩散至包层部。
[0018] 该碱金属元素扩散的结果为，光纤状态下的芯中，碱金属的平均浓度变得非常低， 约为光纤母材的芯中碱金属平均浓度的1/10左右。优选向光纤的芯部添加平均为lppm以 上的碱金属。因此，优选向光纤母材的芯部添加平均为lOppm以上的碱金属。此时，光纤母 材的芯部中碱金属的峰值浓度为500ppm以上。
[0019] 在制造芯部中碱金属的峰值浓度为500ppm以上的光纤母材时，存在以下问题：在 向石英玻璃管的内表面附近添加碱金属元素的碱金属添加步骤、对石英玻璃管的内表面进 行气相蚀刻的蚀刻步骤、以及将石英玻璃管实心化从而制造石英玻璃棒的实心化步骤中， 特别容易发生结晶而且制造性差。
[0020] 本发明是为了解决上述问题而进行的，其目的在于提供一种能够制造这样的光纤 母材的方法：其中，即便在拉丝成光纤之后的状态下，在该光纤的芯区域中也能含有足够浓 度的碱金属元素。
[0021] 解决问题的方案
[0022] 本发明的一方面涉及光纤母材制造方法。该光纤母材制造方法是制造由包括芯部 以及包层部的石英系玻璃制成的光纤母材的方法，其特征在于，包括：碱金属添加步骤，其 中，向由石英玻璃制成的玻璃管的内表面附近添加最高浓度为500ppm以上的碱金属；蚀刻 步骤，其中，在碱金属添加步骤之后，向玻璃管内部通入3匕气体以及氯气从而对玻璃管的 内表面进行气相蚀刻；实心化步骤，其中，在蚀刻步骤之后，使玻璃管实心化从而制造玻璃 棒；使用通过实心化步骤制造的玻璃棒来制造光纤母材。
[0023] 本发明的一方面所述的光纤母材制造方法，在蚀刻步骤中，可以使氯气的流量为 SF6气体的流量的2-10倍。在蚀刻步骤中，作为载气，可以不包含氧。在蚀刻步骤中，可对 玻璃管加热以使得玻璃管的内表面的温度为1500°C以上。而且，在蚀刻步骤中，将玻璃管的 各点在800°C以上的温度下加热的时间可小于8分钟。另外，在蚀刻步骤中，可以以不对玻 璃管的同一位置进行多次加热的方式来加热玻璃管。
[0024] 本发明的一方面所述的光纤母材是通过上述本发明的一方面所述的光纤母材制 造方法所制造的光纤母材，其特征在于，具有第一芯部、以及设置在该第一芯部的周围的第 二芯部，在第一芯部中，碱金属添加量平均为10原子ppm以上，氯添加量为500ppm以下，氟 添加量为500ppm以上，并且在第二芯部中，碱金属添加量平均为10原子ppm以下、氯添加 量为lOOOppm以上。
[0025] 本发明的一方面所述的光纤为对通过上述本发明的一方面所述的光纤母材制造 方法所制造的光纤母材进行拉丝而制造的光纤，其特征在于，1550nm波长处的传输损失为 0. 180dB/km 以下。
[0026] 发明效果
[0027] 根据本发明可以制造这样一种光纤母材：即使在拉丝成光纤之后的状态下，在该 光纤的芯区域中也能含有足够浓度的碱金属元素。

【专利附图】

【附图说明】
[0028] [图1]是光纤母材制造方法的流程图。
[0029] [图2]是说明光纤母材制造方法中的碱金属添加步骤（步骤S1)的图。
[0030] [图3]是总结相对于蚀刻步骤中载气的气体种类以及流量，蚀刻后结晶的有无的 图表。
[0031] [图4]是总结相对于作为蚀刻步骤中载气的氯气的流量，蚀刻后结晶的有无以及 KC1分相的状态的图表。
[0032] [图5]是总结钾最高浓度与蚀刻后管内面状态的关系的图表。
[0033] [图6]是总结蚀刻步骤时管内面温度与蚀刻后管内面状态的关系的图表。
[0034] [图7]是总结蚀刻步骤时管加热时间与蚀刻后管内面状态的关系的图表。

【具体实施方式】
[0035] 下面将参照附图对本发明的实施方案进行详细说明。需要注意的是，在附图的说 明中，同样的元件附有相同的标号，并省略重复的说明。
[0036] 图1是光纤母材制造方法的流程图。该光纤母材制造方法通过依次进行以下各 处理，可制造由包括芯部和包层部的石英系玻璃制成的光纤母材：碱金属添加步骤（步骤 S1)、缩径步骤（步骤S2)、蚀刻步骤（步骤S3)、实心化步骤（步骤S4)、延伸步骤（步骤 S5)、芯部扩径步骤（步骤S6)以及包层部形成步骤（步骤S7)。图2是说明光纤母材制造 方法中的碱金属添加步骤（步骤S1)的图。
[0037] 在碱金属添加步骤（步骤S1)中，向由石英系玻璃制成的玻璃管1的内壁面添加 碱金属。作为添加的碱金属，优选为钾，除此之外也可以是钠、铷、铯等。例如，如图2所示， 使用溴化钾（KBr)作为碱金属原料3,通过外部热源2对其进行加热从而产生KBr蒸气。然 后，将KBr蒸气与载气一起导入玻璃管1内，同时通过外部热源4加热玻璃管1的外表面。 将外部热源4往复多次进行加热，从而将碱金属元素扩散添加至玻璃管1的内表面。
[0038] 在碱金属添加步骤（步骤S1)之后的缩径步骤（步骤S2)中，停止通过原料供给 部的加热而产生的KBr蒸气的供给，然后通过外部热源继续加热从而使玻璃管缩径。
[0039] 在随后的蚀刻步骤（步骤S3)中，与载气一起向缩径后的玻璃管内部通入5^气 体，同时使外部热源在玻璃管的长轴方向上连续往复从而加热玻璃管。由此，将玻璃管的内 壁面蚀刻400?800 μ m左右的厚度，从而除去含有大量杂质的层，该杂质为在钾的扩散步 骤中同时扩散添加的过渡金属或0H基等。
[0040] 在随后的实心化步骤（步骤S4)中，一边对玻璃管内部减压，一边通过氢氧燃烧器 火焰等热源，将玻璃管的表面加热至2000°C?2250°C的温度，将上述热源在玻璃管的长度 方向上连续往复从而使玻璃管实心化，由此获得由透明的石英系玻璃制成的玻璃棒。实心 化步骤（步骤S4)中所得的玻璃棒在随后的延伸步骤（步骤S5)中通过氢氧燃烧器等热源 边加热边延伸。
[0041] 在随后的芯部扩径步骤（步骤S6)中，在玻璃棒的周围设置石英玻璃，从而获得带 有扩径部的玻璃棒。此处设置的石英玻璃将成为光纤的芯部或芯的一部分。在随后的包层 部形成步骤（步骤S7)中，在如上所述所获得的玻璃棒的周围形成光学包层部。由此制造 光纤母材。
[0042] 在蚀刻步骤（步骤S3)中，作为载气，存在使用氧气的情况。在该情况下，该氧气 与sf 6气体的混合气通入玻璃管的内部，同时加热玻璃管。由此对玻璃管的内壁面蚀刻，从 而可除去含有大量过渡金属或0H基等杂质的层。但是，在对添加有500ppm以上的钾的玻 璃管用上述方法蚀刻的情况下，容易发生玻璃的结晶化。
[0043] 已经确认，该结晶化多发生在相对于蚀刻气体流的下游侧，特别是发生在通过蚀 刻所产生的玻璃粉体等沉积的部分。另外，对该沉积物进行分析，确认了其由高浓度的硫酸 钾（K 2so4)以及玻璃构成。K2S04#常稳定，据推测即便在蚀刻等的加热过程中，其也是玻璃 管内残留的碱盐以K 2S04为核而结晶化的原因。
[0044] 作为抑制K2S04的产生从而抑制结晶化的方法，可以考虑在蚀刻的载气中混合氯 气的方法。在混合了氯气的情况下，大部分的K与C1反应变为KC1。KC1的沸点低，因此可 通过蚀刻时的加热而蒸发除去。据认为，由此抑制了以钾盐为核的结晶化。
[0045] 图3是总结相对于蚀刻步骤中载气的气体种类以及流量，蚀刻后结晶的有无的图 表。在蚀刻步骤中，向玻璃管内通入SF 6气体以及载气（氧、氮、氦、氯或它们的混合气体）， 同时从玻璃管的外侧一边以40mm/min的移动速度移动热源一边加热。通过扩散法向玻璃 管添加钾，并且钾浓度的最大值为2000ppm。将SF 6气体的流量设为lOOsccm、载气的总流量 设为50〇SCCm。确认了相对于所通入的载气的气体种类以及流量，蚀刻后结晶的有无之后， 获得了图3所示的结果。
[0046] 对图3中实验No. 1、5、6、10的结果进行比较，结果确认了在将氯气作为载气供给 的实验中，未发生结晶化。据推测，这是因为氯气的存在使钾变为KC1而气化从而排出了 钾。另一方面，据推测，在未供给氯气作为载气的条件下，蚀刻气体或者气体中的氧与钾结 合产生K 2S04，其成为结晶核从而产生结晶。
[0047] 从图3中的实验No. 1?No. 5的结果可确认，在载气中混合了氧的情况下，与氯的 存在无关，均会结晶化。在载气中含有氧的条件下，确认TK2S0 4沉积在蚀刻后的管的内面， 因此推测钾的一部分变为K2S04，并且其作为结晶核而发生了结晶生长。
[0048] 图4是总结相对于作为蚀刻步骤中载气的氯气的流量，蚀刻后结晶的有无以及 KC1分相的状态的图表。在蚀刻步骤中，SF6气体与氯气通入玻璃管内，同时从玻璃管的外 侧一边以40mm/min的移动速度移动热源一边加热。通过扩散法向玻璃管添加钾，并且钾 浓度的最大值为2000ppm。将SF 6气体的流量设为lOOsccm、将作为载气的氯气的流量设为 100?120〇SCCm。确认了相对于所通入的氯气的流量，蚀刻后结晶的有无以及玻璃管中KC1 分相的状态之后，获得了图4所示的结果。
[0049] 从图4所示结果确认了，在氯气流量为SF6气体流量的2倍以上的条件下，可抑制 结晶化。据推测，这是因为在氯气流量不足20〇 SCCm的条件下，钾没有充分地变为KC1，产生 了 K2S04，并且其作为核而发生了结晶化。另一方面，在氯气流量为SF6气体流量的10倍以 上的情况下，过量产生的KC1在玻璃中生成KC1的分相，确认了由此导致的玻璃白浊现象。 发生了分相的玻璃体会成为后续的母材化步骤中气泡的原因，因此纤维化变得困难。
[0050] 图5是总结钾最高浓度与蚀刻后管内面状态的关系的图表。向外径为25mm厚度 为10mm的、内面添加有K的管的内部通入SF 6气体（lOOsccm)和Cl2气（500sccm),同时以 40mm/min的往复速度移动热源来加热从而进行蚀刻。此时管内面的钾的最高浓度与蚀刻后 的管内面状态之间的关系如图5所示。
[0051] 图6是总结蚀刻步骤中管内面温度与蚀刻后的管内面状态的关系的图表。在蚀刻 步骤中，向玻璃管内通入SF 6气体（lOOsccm)和氯气（500sccm)，同时从玻璃管的外侧一边 移动热源一边加热。玻璃管的外径为25_，厚度为10_。通过扩散法向玻璃管添加钾，并 且钾浓度的最大值为20000ppm。蚀刻步骤中管内面的温度与蚀刻后管内面状态的关系如图 6所示。
[0052] 蚀刻步骤中，在将氯气用作载气的情况下，产生了管内的钾与氯的反应产物KC1。 KC1就这样残留在管内而成为结晶化的原因。KC1的沸点为1500°C，因此通过将管内面加热 至1500°C以上，能够蒸发并从管内面排出。由此，如图6所示，通过将管内面加热至1500°C 以上，可抑制结晶化。需要注意的是，由于玻璃自身的蒸发，所以将玻璃管加热至1700°C以 上是困难的。
[0053] 图7是总结蚀刻步骤中管加热时间与蚀刻后的管内面状态的关系的图表。在蚀刻 步骤中，向玻璃管内通入SF 6气体（lOOsccm)和氯气（500sccm)，同时从玻璃管的外侧一边 移动热源一边加热。玻璃管的外径为25_，厚度为10_。通过扩散法向玻璃管添加钾，并 且钾浓度的最大值为20000ppm。加热过程中，为了使管内面温度变为1600°C以上而调整火 力时，关于加热时间（通过将温度变为800°C以上的加热长度（加热区域）除以燃烧器的移 动速度而得到），比较了蚀刻后的管状态，结果如图7所示。
[0054] 如图7所示，在加热时间长的条件下确认了结晶的生成。据推测，这是因为结晶的 生长需要充分的加热时间。另一方面，对于加热时间小于2. 8分钟的条件，虽然可以通过 进一步缩短加热长度或者加快热源移动速度等方法来实现，但不能将管内面的温度保持在 1600°C以上，因而发生结晶化。据认为，与现在相比如果将热源高性能化，也可以进行更短 时间的加热。需要注意的是，虽然通过热源对玻璃管的加热可以多次进行，但优选为仅进行 一次。据认为，这是因为在多次加热的情况下，例如，通过初次加热产生并残留在玻璃管内 面的微量KC1等碱金属盐可由于下次加热而生长为结晶。即，在蚀刻步骤中，优选以不对玻 璃管的同一位置进行多次加热的方式来加热玻璃管。
[0055] 实施例1
[0056] 在实施例中，通过依次进行以下各处理，制造光纤母材以及光纤，并评价该光纤的 传输特性。
[0057] 首先，准备由石英系玻璃制成的玻璃管。该玻璃管含有100原子ppm的C1以及 6, 000原子ppm的氟作为掺杂剂，并且其他杂质的浓度为lOppm以下，实质上是纯石英玻璃。 该玻璃管的外径为直径35mm、内径为直径20mm左右。
[0058] 在随后的碱金属添加步骤中，如图2所示，使用溴化钾（KBr)作为碱金属原料3， 并且通过外部热源2将其加热至840°C以产生KBr蒸气。然后，将KBr蒸气与作为载气以 1SLM(换算为标准状态是1升/分钟）的流速引入的氧气一同引入玻璃管1中，同时通过充 当外部热源4的氢氧燃烧器进行加热使得玻璃管1的外表面变为2150°C。使氢氧燃烧器 以40mm/min的速率往复运动总共加热15个来回，使钾金属元素扩散添加到玻璃管1的内 表面。该添加有碱金属的管的钾浓度的最大值为5000原子ppm。
[0059] 在随后的缩径步骤中，在使氧气（0. 5SLM)流入添加有钾金属元素的玻璃管内的 同时，通过外部热源对玻璃管的外表面进行加热使其温度变为2250°C。用外部热源加热6 个来回，将添加有钾金属元素的玻璃管缩径至内径5mm。
[0060] 在随后的蚀刻步骤中，在将SF6气体（0. 1SLM)以及氯气（0. 5SLM)的混合气体引 入添加有钾金属元素的玻璃管内的同时，通过外部热源加热进行气相蚀刻，从而使玻璃管 的内径变为5. 5mm。
[0061] 在随后的实心化步骤中，在将氧气（1SLM)引入玻璃管内的同时，将玻璃管内的绝 对压力降至lkPa，通过外部热源使表面温度为2150°C从而实心化，得到直径为25mm的添加 有碱金属的芯玻璃棒。该添加有碱金属的芯玻璃棒的钾浓度的最大值为1000原子ppm,并 且添加有10原子ppm以上钾的区域的直径为10mm。
[0062] 在随后的延伸步骤中，将添加有碱金属的芯玻璃棒延伸以使其直径变为20mm，然 后，对添加有碱金属的芯玻璃棒的外周部分进行磨削以使其直径变为13_(第一芯部分）。
[0063] 在随后的芯部扩径步骤中，将添加有5, 000原子ppm的C1的石英系玻璃（第二芯 部分）设置在添加有碱金属的芯玻璃棒的外侧以使外径变为65mm，进行延伸以使直径变为 24_，然后对外周部分进行磨削以使直径变为20_，将其作为芯玻璃棒。将第一芯部分和第 二芯部分合并作为光纤的芯区域。该芯部分的碱金属浓度平均为50原子ppm。在所述第二 芯部分的玻璃的合成过程中，采用了插棒实心化（rod-in-collapse)法：其中，制备了添加 有6, 000原子ppm的C1的石英系玻璃管，将添加有碱金属的芯玻璃棒插入该玻璃管中，通 过外部热源将二者加热并一体化。结果，第一芯部分的直径（D1)与添加有高浓度氯的第二 芯部分的直径（D2)的比值D2/D1为3。
[0064] 在随后的包层部形成步骤中，在芯玻璃棒的外侧合成了由添加有氟元素的石英系 玻璃制成的第一包层部分（光学包层玻璃部分）。第二芯部分与第一芯部分之间的相对折 射率差最大约为〇. 34%。在该第一包层部分的合成中，使用了插棒实心化法：其中，制备了 添加有氟元素的石英系玻璃管，将芯玻璃棒插入其中，通过外部热源进行加热并一体化。作 为通过这种插棒实心化法进行合成的结果，能够充分地将芯玻璃棒以及其邻近的第一包层 部分中的水含量抑制为很低。
[0065] 此外，在对带有第一包层部分的芯玻璃棒进行延伸至预定直径等加工之后，在该 玻璃棒的外侧合成添加有氟兀素的石英系玻璃（第二包层部分），从而成为光纤母材。第一 包层部分的外径为36mm，并且第二包层部分的外径为140mm。第二芯部分与第二包层部分 之间的相对折射率差最大约为0.32%。在所述第二包层部分的合成中，使用了 0VD法。另 夕卜，使用红外吸收光谱对0H基浓度进行测定的结果是，在第一包层部分和第二包层部分之 间的界面处0H基浓度的峰值约为400原子ppm。
[0066] 拉丝这样制造的光纤母材从而制造光纤。此时，拉丝速度为2, 300m/min，拉丝张力 为 0· 5N。
[0067] 由以上方式制造的光纤的各种特性如下。钾添加浓度（芯中的平均值）约为3原 子ppm。传输损失（波长1300nm)为0· 287dB/km、传输损失（波长1380nm)为0· 292dB/km、 传输损失（波长1550nm)为0· 163dB/km。波长色散（波长1550nm)为+15. 9ps/nm/km，色 散斜率（波长1550nm)为+0. 054ps/nm2/km。零色散波长为1310nm，零色散波长的色散斜 率为+0· 083ps/nm2/km。有效截面积（波长1550nm)为82 μ m2,模场直径（波长1550nm)为 10. 3 μ m，模场直径（波长1310nm)为9. 1 μ m。光纤截止波长（2m)为1310nm、光缆截止波 长（22m)为1230nm。偏振模色散（C、L带）为

【权利要求】
1. 一种光纤母材制造方法，其为制造由包括芯部以及包层部的石英系玻璃制成的光纤 母材的方法，其特征在于，包括： 碱金属添加步骤，其中，向由石英玻璃制成的玻璃管的内表面附近添加最高浓度为 500ppm以上的碱金属， 蚀刻步骤，其中，在所述碱金属添加步骤之后，向所述玻璃管内部通入SF6气体以及氯 气，从而对所述玻璃管的内表面进行气相蚀刻，以及 实心化步骤，其中，在所述蚀刻步骤之后，使所述玻璃管实心化从而制造玻璃棒， 使用通过所述实心化步骤制造的玻璃棒来制造光纤母材。
2. 根据权利要求1所述的光纤母材制造方法，其特征在于，在所述蚀刻步骤中，使氯气 的流量为SF6气体的流量的2?10倍。
3. 根据权利要求1或2所述的光纤母材制造方法，其特征在于，在所述蚀刻步骤中，作 为载气，不包含氧。
4. 根据权利要求1至3中任意一项所述的光纤母材制造方法，其特征在于，在所述蚀刻 步骤中，对所述玻璃管加热以使得所述玻璃管的内表面的温度为1500°C以上。
5. 根据权利要求1至4中任意一项所述的光纤母材制造方法，其特征在于，在所述蚀刻 步骤中，所述玻璃管的各点在800°C以上的温度下加热的时间小于8分钟。
6. 根据权利要求1至5中任意一项所述的光纤母材制造方法，其特征在于，在所述蚀刻 步骤中，以不对所述玻璃管的同一位置进行多次加热的方式来加热所述玻璃管。
7. -种光纤母材，其为通过权利要求1至6中任意一项所述的光纤母材制造方法制造 的光纤母材，其特征在于， 具有第一芯部、以及设置在该第一芯部的周围的第二芯部， 在所述第一芯部中，碱金属添加量平均为10原子ppm以上，氯添加量为500ppm以下， 氟添加量为500ppm以上， 在所述第二芯部中，碱金属添加量平均为10原子ppm以下、氯添加量为lOOOppm以上。
8. -种光纤，其为对通过权利要求1至6中任意一项所述的光纤母材制造方法所制造 的光纤母材进行拉丝而制造的光纤， 其特征在于，1550nm波长处的传输损失为0. 180dB/km以下。
【文档编号】C03B37/02GK104093674SQ201280067502
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2012年12月13日 优先权日:2012年1月25日
【发明者】田村欣章, 春名彻也, 平野正晃 申请人:住友电气工业株式会社