吸水性聚合物的连续制备方法
【专利摘要】本发明一般性地涉及制备吸水性聚合物颗粒的方法，所述方法包括工艺步骤：(i)制备包含至少部分中和的带有羧酸基团的单烯属不饱和单体(α1)和至少一种交联剂(α3)的单体水溶液；(ii)任选将吸水性聚合物细粒或盐水溶液加入单体水溶液中；(iii)将聚合引发剂或包含两种或更多种组分的聚合引发剂体系的至少一种组分加入单体水溶液中；(iv)降低单体水溶液的氧含量；(v)将单体水溶液装入聚合反应器中；(vi)使单体水溶液中的单体在聚合反应器中聚合；(vii)将聚合物凝胶线束从聚合反应器中排出并任选将聚合物凝胶粉碎，由此得到聚合物凝胶颗粒；(viii)将聚合物凝胶颗粒干燥；(ix)将干燥的聚合物凝胶颗粒研碎，由此得到微粒状吸水性聚合物颗粒；(x)将研碎的吸水性聚合物颗粒分级；和(xi)使研碎并分级的吸水性聚合物颗粒的表面交联；其中工艺步骤(xi)包括步骤：(x1a)将颗粒与交联剂水溶液混合；和(x2a)将在工艺步骤(x1a)中得到的混合物在水平操作混合装置中热处理，其中水平操作混合装置为水力驱动的。
【专利说明】吸水性聚合物的连续制备方法
[0001]本发明涉及制备吸水性聚合物颗粒的方法，涉及可通过该方法得到的吸水性聚合物颗粒，涉及复合材料，涉及制备复合材料的方法，涉及可通过该方法得到的复合材料，涉及化学产品，以及涉及吸水性聚合物颗粒或复合材料的用途。
[0002]超吸收剂为水不溶性交联聚合物，其能够吸收大量含水流体，尤其是体液，更尤其是尿或血液，同时溶胀并形成水凝胶，并使这类流体保持在特定压力下。借助那些特性，这类聚合物主要用于并入卫生制品如婴儿尿片/尿布、失禁产品或卫生巾中。
[0003]超吸收剂的制备通常通过带有酸基团的单体在交联剂的存在下自由基聚合而进行，其中可通过单体组成、交联剂和聚合条件以及在聚合以后所得水凝胶的加工条件的选择制备具有不同吸收剂性能的聚合物(关于细节，例如参见Modern SuperabsorbentPolymer Technology, FL BuchhoIz, GT Graham, ffiley-VCH, 1998)。
[0004]带有酸基团的单体可在分批方法或连续方法中在交联剂的存在下聚合。制备超吸收剂的连续方法的实例公开于US4，857，610中。根据该方法，将包含丙烯酸和交联剂的单体水溶液以至少Icm厚的层连续地装入移动环形传送带上并聚合。将因此所得凝胶连续地从传送带上排出，随后粉碎、干燥、分级并任选表面处理。
[0005]吸水性聚合物颗粒的表面处理通常包含表面交联步骤，其中首先将聚合物颗粒与包含表面交联剂的水溶液混合，且其中然后将因此所得混合物在另一混合装置，优选水平操作混合装置如电驱动NARA混合机中热处理。然而，为得到具有可预测和可再现吸收性能的吸水性聚合物颗粒，非常重要的是控制聚合物颗粒在NARA混合机中的停留时间。然而，现有技术方法的缺点可在这一事实中看出:如果NARA混合机必须停止，例如由于某些过载或者其它原因，则在全负载状态下非常难以再起动混合机，如果潮湿聚合物粉末的流动性由于存在添加剂如铝盐而降低的话尤其如此。在电驱动NARA混合机的情况下，从混合机再起动时起不能恰好达到最大扭矩，因此，在再起动的初始阶段中，聚合物颗粒不能充分混合。NARA混合机再起动中的这些问题导致不可预测的聚合物颗粒在NARA混合机中的停留时间延长，以及因此导致不可预测的最终产物的吸收性能。当加热NARA混合机的内表面时，如果它们长时间接触这些表面，则聚合物颗粒甚至可能燃烧。
[0006]本发明的目的是克服上述现有技术缺点中的至少一部分。另一目的是提供以时间和资源有效的方式制备吸水性聚合物颗粒的方法。本发明的另一目的是在更可再现的条件下处理吸水性聚合物颗粒表面的方法，尤其是使吸水性聚合物颗粒表面交联的方法。另一目的是提供处理吸水性聚合物颗粒表面，尤其是使吸水性聚合物颗粒表面交联的连续方法，所述方法可以更有效地执行，例如可停止并更容易地再起动。该方法还应容许将通常对混合物的流动性具有负面影响的添加剂与吸水性聚合物颗粒均匀地混合。
[0007]对实现这些目的的技术方案由制备吸水性聚合物颗粒的方法做出，所述方法包括工艺步骤:
[0008](i)制备包含至少部分中和的带有羧酸基团的单烯属不饱和单体(α I)和至少一种交联剂(α 3)的单体水溶液；
[0009] (ii)任选将吸水性聚合物细粒或盐水溶液加入单体水溶液中；[0010](iii)将聚合引发剂或包含两种或更多种组分的聚合引发剂体系的至少一种组分加入单体水溶液中；
[0011](iv)降低单体水溶液的氧含量；
[0012](V)将单体水溶液装入聚合反应器中；
[0013](vi)使单体水溶液中的单体在聚合反应器中聚合；
[0014](vii)将聚合物凝胶线束从聚合反应器中排出并任选将聚合物凝胶粉碎，由此得到聚合物凝胶颗粒；
[0015](viii)将聚合物凝胶颗粒干燥；
[0016](ix)将干燥的聚合物凝胶颗粒研碎，由此得到微粒状吸水性聚合物颗粒；
[0017](X)将研碎的吸水性聚合物颗粒分级；和
[0018](xi)使研碎并分级的吸水性聚合物颗粒的表面交联；
[0019]其中工艺步骤(Xi)包括步骤:
[0020](xia)将颗粒与交联剂水溶液混合；和
[0021](x2a)将在工艺步骤(xia)中得到的混合物在水平操作混合装置中热处理，
[0022]其中水平操作混合装置为水力驱动的。
[0023]本发明方法优选为连续方法，其中连续地提供单体水溶液并连续地供入聚合反应器中。将所得水凝胶连续地从聚合反应器中排出，并在随后工艺步骤中连续地粉碎、干燥、研磨和分级。然而，可中断该连续方法以例如:
[0024]-取代工艺设备的某些部件，例如如果传送带用作聚合反应器的话，取代传送带的带材料，
[0025]-清洗工艺设备的某些部件，尤其是用于除去罐或管道中的聚合物沉积物，或者
[0026]-当必须制备具有其它吸收特征的吸水性聚合物颗粒时,起动新方法。
[0027]根据本发明制备的吸水性聚合物颗粒为根据WSP220.2 ( “Word StrategicPartners” EDANA和INDA的试验方法)的平均粒度为10-3，000 μ m,优选20-2，000 μ m,特别优选150-850 μ m的颗粒。在本文中，特别优选粒度为300-600 μ m的聚合物颗粒的含量基于吸水性聚合物颗粒的总重量为至少30重量％，特别优选至少40重量％，更优选至少50MM % ο
[0028]在本发明方法的工艺步骤(i)中，制备包含部分中和的带有羧酸基团的单烯属不饱和单体(α I)和至少一种交联剂(α3)的单体水溶液。
[0029]优选的带有羧酸基团的单烯属不饱和单体(α I)为DE102 23 060Α1中描述为优选单体(α I)的那些，由此特别优选丙烯酸。
[0030]根据本发明优选通过本发明方法制备的吸水性聚合物包含基于干重量至少50重量％，优选至少70重量％，进一步优选至少90重量％的带有羧酸基团的单体。根据本发明特别优选通过本发明方法制备的吸水性聚合物由至少50重量％，优选至少70重量％丙烯酸形成，所述丙烯酸优选中和至至少20摩尔％，特别优选至少50摩尔％。在工艺步骤(i)中提供的单体水溶液中部分中和的带有羧酸基团的单烯属不饱和单体(α?)的浓度基于单体水溶液的总重量优选为10-60重量％，优选20-50重量％，更优选30-40重量％。
[0031]单体水溶液还可包含可与(α I)共聚的单烯属不饱和单体(α2)。优选的单体(α 2)为DE102 23 060Α1中描述为优选单体(α 2)的那些单体，由此特别优选丙烯酰胺。[0032]根据本发明优选的交联剂(α 3)为一个分子中具有至少两个烯属不饱和基团的化合物(交联剂类I);具有至少两个在缩合反应中(=缩合交联剂)、在加成反应或开环反应中可与单体(α?)或(α2)的官能团反应的官能团的化合物(交联剂类II)，具有至少一个烯属不饱和基团和至少一个在缩合反应、加成反应或开环反应中可与单体(α I)或(α2)的官能团反应的官能团的化合物(交联剂类III);或多价金属阳离子(交联剂类IV)。因此，用交联剂类I的化合物，聚合物的交联通过交联剂分子的烯属不饱和基团与单烯属不饱和单体(α I)或(α 2)自由基聚合实现，而用交联剂类II的化合物和交联剂类IV的多价金属阳离子，聚合物的交联分别通过官能团的缩合反应(交联剂类II)或者通过多价金属阳离子(交联剂类IV)与单体(α I)或(α2)的官能团静电相互作用实现。用交联剂类III的化合物，聚合物的交联相应地通过烯属不饱和基团的自由基聚合以及通过交联剂的官能团与单体Ul)或(α2)的官能团之间的缩合反应实现。
[0033]优选的交联剂(α 3)为DE102 23 060Α1中描述为交联剂类1、I1、III和IV的交联剂U 3)的那些化合物，由此:
[0034]-作为交联剂类I的化合物，特别优选N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基甲基氯化铵、四烯丙基氯化铵和用9摩尔氧化乙烯每摩尔丙烯酸制备的烯丙基九乙二醇丙烯酸酯，和
[0035]-作为交联剂类IV的化合物，特别优选Al2(SO4) 3及其水合物。
[0036]优选的通过本发明方法制备的吸水性聚合物为分别通过以下交联剂类的交联剂或者通过以下交联剂类组合的交联剂交联的聚合物:1、I1、II1、IV、I I1、I II1、I IV、I II
II1、I II IV、I II I IV、II III IV、II IV 或 III IV。
[0037]进一步优选的通过本发明方法制备的吸水性聚合物为通过DE102 23 060Α1中作为交联剂类I的交联剂公开的任一种交联剂交联的聚合物，由此N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基甲基氯化铵、四烯丙基氯化铵和用9摩尔氧化乙烯每摩尔丙烯酸制备的烯丙基九乙二醇丙烯酸酯特别优选作为交联剂类I的交联剂。
[0038]单体水溶液可进一步包含水溶性聚合物(α 4)。优选的水溶性聚合物(α 4)包括部分或完全皂化的聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉或淀粉衍生物、聚乙二醇或聚丙烯酸。这些聚合物的分子量不是关键的，条件是它们是水溶性的。优选的水溶性聚合物(α4)为淀粉或淀粉衍生物或者聚乙烯醇。水溶性聚合物(α 4)，优选合成的，例如聚乙烯醇，不仅可用作待聚合单体的接枝基。还可能将这些水溶性聚合物与水凝胶或者已干燥的吸水性聚合物混合。
[0039]此外，单体水溶液还可包含辅助物质(α 5)，这些辅助物质特别包括配合剂如EDTA。
[0040]优选选择单体水溶液中单体(α I)和(α2)以及交联剂(α 3)和水溶性聚合物(α4)和辅助物质(α 5)的相对量使得在干燥以后在工艺步骤χ)中得到的吸水性聚合物结构:
[0041]-20-99.999重量％的程度，优选55-98.99重量％的程度，特别优选70-98.79重量％的程度基于单体(α?)，
[0042]-0-80重量％的程度，优选0-44.99重量％的程度，特别优选0.1-44.89重量％的程度基于单体(α2)，[0043]-0-5重量％的程度，优选0.001-3重量％的程度，特别优选0.01-2.5重量％的程度基于交联剂(α3)，
[0044]-0-30重量％的程度，优选0-5重量％的程度，特别优选0.1-5重量％的程度基于水溶性聚合物(α 4)，
[0045]-0-20重量％的程度，优选0-10重量％的程度，特别优选0.1_8重量％的程度基于辅助物质(α 5)，和
[0046]-0.5-25重量％的程度，优选1-10重量％的程度，特别优选3-7重量％的程度基于水(α 6),
[0047]其中(α 1)-(α6)的重量计量之和为100重量％
[0048]单体溶液中特别是单体、交联剂和水溶性聚合物的浓度的最佳值可通过简单的预备实验或者由现有技术,特别是出版物US4, 286，082、DE27 06135Α1、US4, 076, 663、DE35 03458AUDE40 20 780CU DE42 44 548AUDE43 33 056Α1 和 DE44 18 818Α1 确定。
[0049]在工艺步骤(ii)中，可任选将吸水性聚合物细粒或盐水溶液加入单体水溶液中。
[0050]吸水性细粒优选为其组成相当于上述吸水性聚合物颗粒的组成的吸水性聚合物颗粒，其中优选至少90重量％的吸水性细粒，优选至少95重量％的吸水性细粒，最优选至少99重量％的吸水性聚合物颗粒具有小于200 μ m,优选小于150 μ m,特别优选小于100 μ m的粒度。吸水性细粒还可包含金属盐，特别是铝盐。
[0051]在本发明方法的一个优选实施方案中，可在工艺步骤(ii)中任选加入单体水溶液中的吸水性细粒为在本发明方法的工艺步骤(X)中得到且因此再循环的细粒。
[0052]细粒可通过本领域技术人员认为适于该目的的任何混合装置加入单体水溶液中。在如果方法如上所述连续地进行则尤其有用的本发明优选实施方案中，将细粒加入混合装置中的单体水溶液中，其中将第一细粒料流和第二单体水溶液料流连续地，但从不同的方向输送至旋转混合装置上。这类混合设置可以在所谓的“转子定子混合机”中体现，其在其混合面积中包含优选圆柱形的不旋转定子，同样优选圆柱形转子在所述定子中心旋转。转子的壁以及定子的壁通常具有槽口，例如裂缝形式的槽口，细粒和单体水溶液的混合物可抽吸通过所述槽口，因此可经受高剪切力。
[0053]在本文中，特别优选第一细粒料流和第二单体水溶液料流形成60-120°，更优选75-105°，甚至更优选85-95°的角δ，最优选约90°的角。还优选离开混合机的细粒与单体水溶液的混合物的料流和进入混合机中的第一细粒料流形成60-120°，优选75-105°，甚至更优选85-95°的角ε，最优选形成约90°的角。
[0054]这类混合设置可例如通过DE-A-25 20 788和DE-A-26 17 612中公开的装置体现，通过引用将其内容并入本文中。可用于在本发明的工艺步骤(ii)中将细粒加入单体水溶液中的混合装置的具体实例为可以以名称MHD2000/4、MHD2000/05、MHD2000/10、
MDH2000/20、MHD2000/30 和 MHD2000/50 由 IKA? Werke GmbH&C0.KG, Staufen,德国
得到的混合装置，其中特别优选混合装置MHD2000/20。可使用的其它混合装置为例如以名称“Conti TDS” 由 ystral GmbH, Ballrechten-Dottingen,德国，或者例如以商标
Megatro--'由 Kinematika AG, Luttau,瑞士提供的那些。
[0055] 可在工艺步骤(ii)中加入单体水溶液中的细粒的量基于单体水溶液的重量优选为0.1-15重量％，甚至更优选0.5-10重量％，最优选3-8重量％。
[0056]作为可在工艺步骤(ii)中加入单体水溶液中的盐水溶液,可使用包含碳酸盐的水溶液。这类溶液可作为所谓的“洗涤器水”得到，如US2011/0245436A1所述。
[0057]在本发明方法的工艺步骤(iii)中，将聚合引发剂或者包含两种或更多种组分的聚合引发剂体系的至少一种组分加入单体水溶液中。
[0058]作为用于引发聚合的聚合引发剂，可使用在聚合条件下形成自由基的所有引发剂，其通常用于制备超吸收剂。其中，这些属于热催化剂、氧化还原催化剂和其活化通过能量照射而发生的光引发剂。可将聚合引发剂溶于或分散于单体水溶液中。优选使用水溶性催化剂。
[0059]作为热引发剂，可使用本领域技术人员已知的在温度的作用下分解以形成自由基的所有化合物。特别优选在小于180°C下，更优选在小于140°C下具有小于10秒，更优选小于5秒的半衰期的热聚合引发剂。过氧化物、氢过氧化物、过氧化氢、过硫酸盐和偶氮化合物是特别优选的热聚合引发剂。在一些情况下，有利的是使用各种热聚合引发剂的混合物。在这类混合物中，优选由过氧化氢和过二硫酸钠或过二硫酸钾组成的那些，其可以以任何所需的定量比使用。合适的有机过氧化物优选为乙酰丙酮过氧化物、甲乙酮过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、过氧化癸酰、过氧二碳酸异丙酯、过氧二碳酸2-乙基己酯、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、过新戊酸叔戊酯、过新戊酸叔丁酯、过新己酸叔丁酯、异丁酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、过异壬酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、3，5，5-三甲基己酸叔丁酯和过新癸酸戊酯。此外，优选以下热聚合引发剂:偶氮化合物，例如偶氮双异丁腈、偶氮双二甲基戊腈、2，2-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物、偶氮双脒基丙烷二氢氯化物、2，2'-偶氮双(N，N-二亚甲基)异丁脒二氢氯化物、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈和4，4'-偶氮双(4-氰基-戊酸)。上述化合物以常规量，优选0.01-5，更优选0.1-2摩尔％使用，分别基于待聚合单体的量。
[0060]氧化还原催化剂包含更多种组分中的两种，通常上列过氧化合物中的一种或多种，和至少一种还原组分，优选抗坏血酸、葡萄糖、山梨糖、甘露糖、铵或碱金属亚硫酸氢盐、硫酸盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐或硫化物，金属盐如铁II离子或银离子或钠羟甲基次硫酸盐。优选的抗坏血酸或焦亚硫酸钠用作氧化还原催化剂的还原组分。使用1X10_5-1摩尔％的氧化还原催化剂的还原组分和IX 10_5-5摩尔％的氧化还原催化剂的氧化组分，每种情况下涉及聚合中所用单体的量。代替氧化还原催化剂的氧化组分，或者作为其补充，可使用一种或多种优选水溶性偶氮化合物。
[0061]如果聚合通过能量束的作用引发，所谓的光引发剂通常用作引发剂。这些可包含例如所谓的α-分离剂、H-提取体系或者以及叠氮化物。这类引发剂的实例为二苯甲酮衍生物如米希勒氏酮(Michlers ketone)、菲衍生物、氟衍生物、蒽醌衍生物、噻吨酮衍生物、香豆素衍生物、苯偶姻醚及其衍生物、偶氮化合物如上述自由基生成体、取代的六芳基双咪唑或酰基膦氧化物。叠氮化物的实例为:2_(N，N-二甲基氨基)乙基-4-叠氮基肉桂酸盐、2-(N，N-二甲基氨基)乙基-4-叠氮基萘基酮、2-(N，N-二-甲基氨基)乙基_4_叠氮基苯甲酸盐、5-叠氮基-1-萘基-2’-(N，N-二甲基氨基)乙基砜、N-(4-磺酰基叠氮基苯基)马来酰亚胺、N-乙酰基-4-磺酰基-叠氮基苯胺、4-磺酰基叠氮基苯胺、4-叠氮基苯胺、4-叠氮基苯甲酰甲基溴、对-叠氮基苯甲酸、2，6-双(对-叠氮基亚苄基)环己酮和2，6-双(对-叠氮基亚苄基)-4-甲基环己酮。当使用时，光引发剂通常以基于待聚合单体0.01-5
重量％的量使用。
[0062]用于本发明方法中的特别优选的氧化还原体系为包含过氧化氢、过二硫酸钠和抗坏血酸的氧化还原体系。
[0063]在本文中还应当指出聚合引发剂可在工艺步骤(iv)以前、期间或以后，即在单体水溶液的氧含量降低以后加入。如果使用包含两种或更多种组分的聚合引发剂体系，如包含过氧化氢、过二硫酸钠和抗坏血酸且仅如果加入所有组分的话为活性的优选引发剂体系，则这类聚合引发剂体系的一种或多种组分可例如在工艺步骤(iv)以前加入，而完成聚合引发剂体系的活性所需的一种或多种其余组分在工艺步骤(iv)以后，可能甚至在工艺步骤(V)以后加入。
[0064]在本发明方法的工艺步骤(iv)中，单体水溶液的氧含量降低，由此应当提到工艺步骤(iv)也可在工艺步骤(ii)以前、期间或以后进行。优选单体水溶液的氧含量在工艺步骤(ii)中加入细粒以后降低。
[0065]单体水溶液的氧含量通过使单体水溶液与惰性气体如氮气接触而降低。与单体水溶液接触的惰性气体相是不含氧气的，因此特征是非常低的氧分压。因此，氧气由单体水溶液转化成惰性气体相直至惰性气体和单体水溶液相中的氧分压是相同的。使单体水相与惰性气体相接触可例如通 过将惰性气体的气泡并流、逆流或中间进入角度引入单体溶液中而实现。良好的混合可例如用喷嘴、静态或动态混合机或者泡罩塔实现。聚合以前单体溶液的氧含量优选降至小于I重量ppm,更优选小于0.5重量ppm。
[0066]在本发明方法的工艺步骤(V)中，将单体水溶液装入聚合反应器中，优选装到传送带上，尤其优选在传送带的上游位置上，并在工艺步骤(vi)中，使单体水溶液中的单体在聚合反应器中聚合，由此得到聚合物凝胶。如果聚合在作为聚合反应器的聚合带上进行，则在传送带下游部分得到聚合物凝胶线束，在干燥以前优选将其粉碎以得到凝胶颗粒。
[0067]作为聚合反应器，可使用本领域技术人员认为适于所述溶液中的单体如丙烯酸连续或分批聚合的每一种反应器。合适聚合反应器的实例为捏合反应器。在捏合机中，将在单体水溶液聚合中形成的聚合物凝胶通过例如反向旋转搅拌器轴连续地粉碎，如W02001/38402 所述。
[0068]优选聚合反应器的另一实例为传送带。作为用于本发明方法的传送带，可使用本领域技术人员认为用作载体材料的任何传送带，可将上述单体水溶液装到其上并随后聚合以形成水凝胶。可用于本发明方法中的传送带的实例公开于DE-A-35 44 770、EP-A-O 955086和EP-A-1 683 813中，通过引用将其公开内容并入本文中。
[0069]传送带通常包含在支持元件和至少两个导辊上传送的环形移动传送带，其中至少一个导辊被驱动且一个配置以便可调节。任选，提供可用于传送带上表面上的部分中的释放板的绕组和进料系统。该系统包含反应组分的供应和计量系统，和在供应和计量系统之后在传送带移动方向上排列的任选照射工具，以及冷却和加热装置，和置于传送带回程的导辊附近的聚合物凝胶线束脱除系统。为实现以可能最高的空时收率完成聚合，根据本发明，在供应和计量系统的面积中开始，在水平支持元件两侧上的传送带上行(upper run)附近，存在向上延伸的支持元件，其纵轴在上行下面的点处交叉，且其形成它们支持的传送带的形状使得它变成合适的槽型。因此，根据本发明，传送带在反应组分的供应系统附近由多个槽型支持和轴承元件支持，其形成用于引入反应组分的深槽型或盘状构型。所需槽型形状由支持元件的形状和沿着上行路径长度的排列决定。在引入反应组分的面积中，支持元件应彼此相对接近，而在随后的面积中，在引发聚合以后，支持元件可稍微进一步远离地排列。支持元件的倾斜角和支持元件的横截面可改变以将起初深的槽向聚合段的末端拉平，并再一次使它呈延伸状态。在本发明的另一实施方案中，各支持元件优选由可围绕它的纵轴旋转的圆柱形或球形辊形成。通过改变辊的横截面以及辊的构型，容易实现所需的槽横截面形状。为确保在它从平面过渡至槽型形状时以及在它再一次恢复平面形状时，通过传送带适当地形成槽，优选使用在纵向和横向上为挠性的传送带。
[0070]在本发明方法的工艺步骤(Vii)中，将聚合反应器中得到的微粒状聚合物凝胶，优选在捏合反应器中得到的聚合物凝胶颗粒或在传送带下游部分中得到的聚合物凝胶线束从反应器中排出，并且，尤其是在传送带上得到的聚合物凝胶线束的情况下，(进一步)粉碎，由此得到聚合物凝胶颗粒。优选将所得聚合物凝胶线束作为具有软半固体稠度的连续线束从传送带中取出，然后前进以进一步加工如粉碎。
[0071]聚合物凝胶线束的粉碎优选在至少三个步骤中进行:
[0072]-在第一步骤中，使用切割单元，优选刀，如W0-A-96/36464所述刀，将聚合物凝胶线束切成平凝胶条，优选具有5-500mm，优选10-300mm，特别优选100-200mm的长度和l_30mm,优选5_25mm,特别优选10_20mm的高度以及l-500mm,优选5_250mm,特别优选10-200mm的宽度，
[0073]-在第二步骤中，使用撕碎单元，优选破碎机，将凝胶条撕碎成凝胶片，优选具有
2.5-25mm，优选 1-12. 5mm 的长度，0.5_15mm，优选 0.25-7.5mm 的高度，以及 0.5_20mm，优选0.25-10mm的宽度，和
[0074]-在第三步骤中，使用“沃尔夫(wolf)”(研磨)单元，优选具有螺杆和孔板，由此螺杆相对于孔板传送的沃尔夫，以将凝胶片研磨和压碎成优选小于凝胶片的聚合物凝胶颗粒。
[0075]由此实现最佳表面-体积比，这对工艺步骤(viii)中的干燥行为具有有利影响。这样粉碎的凝胶特别适于带式干燥。由于位于颗粒仁之间的空气通道，三步骤粉碎提供更好的“透气性”。
[0076]在本发明方法的工艺步骤(viii)中，将聚合物凝胶颗粒干燥。
[0077]聚合物凝胶颗粒的干燥可以在本领域技术人员认为适于干燥上述凝胶颗粒的任何干燥器或烘箱中进行。可例如提到旋转管式炉、流化床干燥器、板式干燥器、桨式干燥器和红外线干燥器。
[0078]尤其优选带式干燥器。带式干燥器为用于特别温和地处理空气可通过产品的对流干燥系统。将待干燥的产物放在让气体通过的环形传送带上，并经受热气流，优选空气流。使干燥气体再循环以便它可在重复通过产物层的过程中变得非常高度饱和。一定干燥气体分数，优选不小于10%，更优选不小于15%，最优选不小于20%且优选至多50%，更优选至多40%，最优选至多30%的单程气体量作为高度饱和的蒸气离开干燥器并带走从产物中蒸发的水量。经加热气流的温度优选为不小于50°C，更优选不小于100°C，最优选不小于150°C且优选至多250°C，更优选至多220°C，最优选至多200°C。
[0079]干燥器的尺寸和设计取决于待加工的产物、生产能力和干燥任务。带式干燥器可具体表现为单带、多带、多级或多层系统。本发明优选使用具有至少一个带的带式干燥器执行。非常特别优选单带干燥器。为确保带式干燥操作的最佳性能，作为所选择的加工参数的函数，单独地测定吸水性聚合物的干燥性能。带的孔径和目尺寸与产物一致。类似地，某些表面强化，例如电抛光或特氟隆喷涂是可能的。
[0080]待干燥的聚合物凝胶颗粒优选通过旋转带应用于带式干燥器的带上。进料高度，即旋转带与带式干燥器的带之间的垂直距离优选为不小于10cm，更优选不小于20cm，最优选不小于30cm且优选至多200cm,更优选至多120cm,最优选至多40cm。带式干燥器上待干燥聚合物凝胶颗粒的厚度优选为不小于2cm，更优选不小于5cm，最优选不小于8cm且优选不大于20cm，更优选不大于15cm，最优选不大于12cm。带式干燥器的带速优选为不小于
0.005m/s,更优选不小于0.01m/s,最优选不小于0.015m/s且优选至多0.05m/s,更优选至多0.03m/s,最优选至多0.025m/so
[0081]此外，根据本发明优选将聚合物凝胶颗粒干燥至0.5-25重量％，优选1-10重量％，特别优选3-7重量％的水含量。
[0082]在本发明方法的工艺步骤(ix)中，将干燥的聚合物凝胶颗粒研磨，由此得到微粒状吸水性聚合物颗粒。
[0083]对于干燥的聚合物凝胶颗粒的研磨，可使用本领域技术人员认为适于研磨上述干燥的聚合物颗粒的任何装置。作为合适研磨装置的实例，可提到单级或多级辊磨机，优选二级或三级辊磨机，针磨机、锤磨机或振动磨。
[0084]在本发明方法的工艺步骤(X)中，将研碎的吸水性聚合物颗粒分级，优选使用合适的筛分级。在本文 中，特别优选在吸水性聚合物颗粒分级以后，粒度小于150μπι的聚合物颗粒的含量为小于10重量％,优选小于8重量％,特别是小于6重量％,且粒度大于850 μ m的聚合物颗粒的含量也小于10重量％,优选小于8重量％,特别是小于6重量％。还优选在吸水性聚合物颗粒分级以后，基于吸水性聚合物颗粒的总重量至少30重量％，更优选至少40重量％，最优选至少50重量％的颗粒具有300-600 μ m的粒度。
[0085]在本发明方法的工艺步骤(xi)中，将研碎且分级的吸水性聚合物颗粒的表面交联。作为使吸水性聚合物颗粒表面交联的措施，可使用本领域技术人员认为适于该目的的任何措施。优选将用于处理聚合物颗粒的表面的组分(交联剂、水溶性盐)以水溶液的形式加入吸水性聚合物颗粒中。在将颗粒与水溶液混合以后，将它们加热至150-230°C，优选160-200°C的温度以促进表面交联反应。
[0086]本发明方法的特征在于工艺步骤(xi)包括步骤:
[0087](xia)将颗粒与交联剂水溶液混合；和
[0088](x2a)将在工艺步骤(xia)中得到的混合物在水平操作混合装置中热处理；
[0089]其中水平操作混合装置为水力驱动的。
[0090]如本文所用表述“水平操作混合装置”描述其中旋转轴(即混合装置的旋转部件的旋转轴)基本平行于地面且其中混合物在混合机内以平行于旋转轴的方向传送的混合装置。然而，轴也可以以相对于地面至多±10°，优选至多±5°的角倾斜。
[0091]为使吸水性聚合物颗粒在研磨和分级以后交联，将颗粒与交联剂水溶液混合。除水作为溶剂外，交联剂水溶液包含表面交联剂，例如碳酸亚烷基酯如碳酸亚乙酯、多元醇如甘油、或环氧化物如乙二醇二缩水甘油醚，和任选其它添加剂如铝盐，特别是硫酸铝和/或乳酸铝。在本文中，优选工艺步骤(xia)中所用水的量基于吸水性聚合物颗粒的重量为不大于16重量％,优选不大于12重量最优选不大于8重量％。在工艺步骤(xia)中的混合期间，当至少50体积％,优选至少70体积％,更优选至少90体积％的吸水性聚合物颗粒与交联剂水溶液接触时，达到合适的混合。
[0092]优选，吸水性聚合物颗粒与交联剂溶液的混合可在与工艺步骤(x2a)中所用水平操作混合装置不同的混合装置中进行，或者混合可在工艺步骤(x2a)中所用水平操作混合装置中进行。然而，优选使用与工艺步骤(x2a)中所用水平操作混合装置不同的混合装置。该混合装置随后称为“第一混合装置”以将它与工艺步骤(x2a)中所用水平操作混合装置区别。合适第一混合装置的实例为所谓的“Schugi”混合机。
[0093]第一混合装置以及水平操作混合装置可连续地操作，这意指两个混合装置都具有连续地将吸水性聚合物颗粒(在第一混合装置的情况下)或工艺步骤(xia)中所得混合物(在水平操作混合装置的情况下)引入其中的产物入口，和工艺步骤(xia)中所得混合物(在第一混合装置的情况下)或经热处理的吸水性聚合物颗粒(在水平操作混合装置的情况下)可从中离开混合装置的产物出口。
[0094]水平操作混合装置可以为第一混合装置的一部分。例如，水平操作混合装置可与第一混合装置直接或间接连接。连接可通过为第一混合装置或水平操作混合装置的部件的工具建立，如通过至少从第一混合装置扩张到水平操作混合装置的传送带建立。当然，也可(以及优选)第一混合装置位于水平操作混合装置以上的位置的方式使得第一混合装置中所得混合物可仅重力驱动地流入水平操作混合装置的产物入口。在这种情况下，可使用倾卸轴将混合物引入水平操作混合装置中。此外，也可使用可将第一混合装置中所得混合物传送至水平操作混合装置中的管线。管线连接第一混合装置的产物出口和水平操作混合装置的产物入口。
[0095]由于必须将混合物在水平操作混合装置中加热以使吸水性聚合物颗粒的表面交联，也可有利地将混合物在位于第一混合装置与水平操作混合装置之间的另一预热器中预热。在预热器中，可将混合物从20-100°C，优选40-60°C的温度预热至100-160°C，优选120-140°C 的温度。
[0096]此外，可有利地通过将混合物引入也可位于第一混合装置与水平操作混合装置之间的另一停留时间混合机中而使交联剂水溶液充分渗入吸水性聚合物颗粒的表面积中并更均匀地润湿吸水性聚合物颗粒的表面。
[0097]至少水平操作混合装置提供将工艺步骤(Xla)中所得混合物热处理的工具。它可具有与第一混合装置相同的几何，或者可具有不同的几何。混合装置可具有任何形状和尺寸以实现聚合物的适当混合。水平操作混合装置的横截面几何可以为圆形、椭圆形、圆柱形或矩形。混合装置提供至少一个表面以在加热方法期间接触化合物。该表面称为“接触表面”。水平操作混合装置可具有任何容积。优选该混合装置的填充容积为1-250000L，更优选100-100000L，最优选1000-30000L。优选将约4-10吨/小时，甚至更优选6-8.5吨/小时的混合物引入水平操作混合装置中。
[0098] 优选实现聚合物颗粒与交联剂的高度混合。为此，第一混合装置或水平操作混合装置的至少一部分或者两个混合装置都可在至少一个方向上，优选在两个方向上，更优选在多于两个方向上移动。移动可以为水平或垂直的。第一或第二混合装置的至少一部分的移动优选是可动部件如带有桨的轴的转动或旋转(在水平操作第二混合装置的情况下，它是桨轴的旋转)。第一或第二混合装置的至少一部分的转动或旋转可水平或垂直或者水平和垂直地建立(在第二混合装置的情况下，它是桨轴的水平旋转)。第一混合装置的至少一部分的转动可在多于一个方向上同时或连续的建立。
[0099]根据本发明方法的优选实施方案，水平操作混合装置为所谓的“桨式干燥器”。桨式干燥器属于间接加热型干燥器类，其不使用任何气体作为加热介质，通过与中空楔形旋转加热器(安装在围绕垂直方向上的轴旋转的一个或多个轴上的浆)直接接触而加热粉状材料。干燥所需的所有或几乎所有热容通过从桨轴和夹套的直接热传递产生。优选的桨式干燥器的传热面积优选为l-500m2，优选80-200m2。轴和桨的表面与夹套面积表面之比(表面积“轴+桨”/表面积“夹套”)优选为≥I。合适桨式干燥器的实例为来自NaraMachineryC0.，Ltd.，Frechen，德国的型号NPD-1.6W或NPD-14W。适用于该目的的其它混合装置为可由Komline-Sanderson, Peapack,美国得到的奖式干燥器，或可由Royal GMF-Gouda,Waddinxveen,荷兰得到的桨式干燥器。
[0100]根据本发明方法的一个特别优选实施方案，水平操作混合装置至少部分连续地操作。这例如体现在将在第一混合装置中与表面交联水溶液混合的吸水性聚合物颗粒经由水平操作混合装置的正面上部区域中的入口引入，流过水平操作混合装置，然后在特定停留时间以后经由在背面上部区域中的出口离开水平操作混合装置。在本文中，吸水性聚合物颗粒的平均停留时间尤其取决于单位时间经由入口供入的混合物的量、水平操作混合装置的容积和单位时间经由出口离开的经热处理的混合物的量。除可调节入口装置外，特别可通过可调节出口装置使停留时间的调节是可能的。该出口装置优选具有一个或多个可调节出口。可能的出口装置为堰，优选垂直可调节堰，还有多孔圆盘水闸、可特别调整频率的出料螺杆，或这些中的至少两种。
[0101]水平操作混合装置为水力驱动的。这可通过水力传动机或并入水力发动机的水力机器执行。水力发动机是较大液压系统中的常用组件。水力发动机将水能转化成机械能。在工业液压系统中，泵和发动机通常与合适的阀和管道一起使用以形成水力传送。通常，泵经由载体线连接在发动机上，其然后将流体从储蓄器中抽出并将它迫入发动机中。流体迫使发动机的可动组件运动，其又使所附轴旋转。机械连接在工作载荷上的轴提供旋转机械运动。最后，流体在低压下排出并输送回泵中。作为流体，可使用不同的油以及水。在推进水平操作混合装置中，水力机械与电动机相比的优点是水力机器可将大量动力转化至混合装置而不具有溢流或滑动风险。这具有的优点是即使在连续方法停止且其中化合物停留在混合装置中以后，也可容易地建立再起动。对于该再起动，通常必须应用高量的能量，因为化合物由于不能以常规方式混合而通常粘在一起。
[0102]在方法的一个优选实施方案中，将混合物在水平操作混合装置中在150_250°C，更优选160-240°C，最优选170-230°C的温度下热处理。还可将混合物在第一混合装置中热处理，所述混合装置然后也可以是水力驱动的。在一个混合装置中加热混合物可通过将混合装置的接触表面加热或者通过将热气体吹入化合物中而建立。为此，混合装置可提供至少在接触表面部分中的开口。
[0103]在本发明方法中，水平操作混合装置包含一个或多个旋转轴，优选一个或多个旋转桨轴，特别优选两个以相反方向旋转的旋转桨轴，和水力发动机，所述水力发电机将液压力和流动转化成扭矩和角位移，由此迫使桨轴水平旋转。优选实现水力转化成轴的移动而不用许多转化部件。这样，可转化水力发动机的动力而不具有对轴的高能量损耗。即使由于方法中断，化合物粘在混合装置中，混合装置可容易地通过水力发动机的动力起动。
[0104]优选在旋转轴上提供桨。桨可具有任何几何和尺寸，条件是它们支持混合方法。优选桨具有细长形式。桨可优选以与接触表面呈角度，优选以10-90°的角、优选30-70°的角，更优选40-60°的角的方向取向。桨可包含适于与化合物接触的任何材料。优选桨包含金属、塑料、木或陶瓷，或者那些中至少两种的混合物。优选桨包含选自如下的金属:铁，特别是优质钢、钛、银、金、铬、钴或其中多于一种。任选桨可涂有合适的聚合物，例如聚丙烯或聚(四氟乙烯)聚合物。桨的数目优选为1-75，更优选10-50，最优选15-30。在其中水平操作混合装置包含两个旋转桨轴的优选实施方案中，各轴的桨数目η可相差1、2或3个桨，优选相差I个桨。此外，优选桨安装在其上的旋转轴以及桨都具有中空结构使得加热介质可流过混合机的这些部件以及流过混合机的双壁覆盖层。因此，水平操作混合装置的覆盖层的内表面以及桨和轴的外表面用作用于加热产物的接触表面。
[0105]另外优选油用作水力发动机中所用的水力流体。可使用当加压时几乎不改变其体积的任何液压油。油可以为在10-300°C，优选50-270°C，最优选100-250°C的温度下为流体的任何油。
[0106]水力传动机或机器可直接或间接地驱动桨轴。直接驱动可通过将例如液压臂直接连接在水平操作混合装置的桨轴上而建立。然而，优选水平操作混合装置的桨轴借助一个或多个嵌齿轮连接的水力发动机上。这些嵌齿轮可位于填充有齿轮油的罐中。为防止齿轮油在水平操作混合装置中的温度下分解，有利地将罐中齿轮油的表面用氮气气氛覆盖，由此防止热齿轮油与氧气的任何接触(其可导致齿轮油分解)。 [0107]另外优选其中颗粒在水平操作混合装置中的平均停留时间为5-500分钟，更优选10-250分钟，最优选20-180分钟的方法。在该停留时间期间，与交联剂混合的聚合物颗粒与它们表面上的交联剂反应使得得到表面交联聚合物颗粒。
[0108]优选实施方案是水平操作混合装置中轴的转速为5-25rpm，更优选7，5-22, 5rpm，最优选10-20rpm。
[0109]对实现开头所述目的的贡献还由可通过该方法得到的吸水性聚合物颗粒作出。优选，这些吸水性聚合物颗粒的特征是根据试验方法WSP210.2测定为小于500ppm，优选小于450ppm,甚至更优选小于400ppm的残余单体含量。
[0110]对实现开头所述目的的另一贡献由包含可通过本发明方法得到的吸水性聚合物颗粒和基质的复合材料做出。在本文中，优选吸水性聚合物颗粒和基质牢固地结合在彼此上。优选的基质为聚合物膜如聚乙烯、聚丙烯或聚酰胺的膜、金属、无纺布、软毛、棉纸、机织物、天然或合成纤维，或其它泡沫。此外，根据本发明优选复合材料包含至少一个包含约15-100重量％，优选约30-100重量％，特别优选约50-99.99重量％，此外优选约60-99.99重量％，此外优选约70-99重量％的量的吸水性聚合物颗粒的区，每种情况下基于所述复合材料区的总重量，该区优选具有至少0.01cm3，优选至少0.1cm3，更优选至少0.5cm3的尺寸。
[0111]在本发明复合材料的特别优选实施方案中，这是平面复合材料，例如如W002/056812A1中作为“吸收材料”所述。将W002/056812A1的公开内容，特别是关于复合材料的确切结构、其组分的单位面积重量及其厚度，并入本文中作为参考，且代表本发明公开内容的一部分。
[0112]实现开头所述目的的另一贡献由复合材料的生产方法做出，其中使可通过本发明方法得到的吸水性聚合物颗粒和基质以及任选添加剂相互接触。所用基质优选为上文关于本发明复合材料已提到的那些基质。
[0113]实现开头所述目的的贡献还由可通过上述方法得到的复合材料做出，该复合材料优选具有与上述本发明复合材料相同的性能。
[0114]实现开头所述目的的贡献由包含可通过本发明方法得到的吸水性聚合物颗粒或本发明复合材料的化学产品做出。优选的化学产品特别是泡沫、成型制品、纤维、箔、膜、线缆、密封材料、液体吸收性卫生制品，特别是尿布和卫生巾、植物或真菌生长调节剂或者植物保护活性化合物的载体、建筑材料用添加剂、包装材料或土壤添加剂。
[0115]可通过本发明方法得到的吸水性聚合物颗粒或本发明复合材料在化学产品中，优选在上述化学产品中，特别是在卫生制品如尿布或卫生巾中的用途，以及超吸收剂颗粒作为植物或真菌生长调节剂或者植物保护活性化合物的载体的用途也对实现上述目的做出贡献。在作为植物或真菌生长调节剂或者植物保护活性化合物的载体的用途中，优选植物或真菌生长调节剂或者植物保护活性化合物能够随载体控制的时间释放。
[0116]现在通过图更接近地阐述本发明。
[0117]图1为适于本发明方法中的水平操作混合装置的横截面视图。
[0118]图2为适于本发 明方法中的水平操作混合装置的另一横截面视图。
[0119]图3为水平操作混合装置的横截面视图，其中桨轴借助嵌齿轮通过水力间接驱动。
[0120]图4为本发明方法的流程图。
[0121]图1显示适用于本发明方法中的水平操作混合装置I的横截面视图。混合装置I包含具有多个混合桨叶3的旋转桨轴2。如图2所示，水平操作混合装置I内的填充水平4以及因此吸水性聚合物颗粒在水平操作混合装置I中的停留时间可由可调节出口装置控制。该出口装置优选具有垂直可调节堰形式的可调节出口 5。
[0122]图3为水平操作混合装置I的横截面视图，其中桨轴2借助嵌齿轮6通过水力间接驱动。通过直接连接在水力发动机上的水力驱动嵌齿轮7，力借助都位于罐8中的几个嵌齿轮6传送到桨轴2。罐8填充有齿轮油，其中齿轮油优选在氮气气氛下。
[0123]图4显示用于生产超吸收剂的本发明装置的特定实施方案。在聚合区9中，聚合物凝胶通过自由基聚合由包含部分中和的丙烯酸、至少一种交联剂和引发剂的单体水溶液形成，然后任选在凝胶粉碎以后在干燥区10中干燥优选至小于10重量％的水含量。然后将这样得到的吸水性前体在另一研碎和筛分段11中处理以得到特定粒度级。
[0124]然后将因此所得吸水性聚合物颗粒转移至表面交联段12中，所述表面交联段包
含第一混合装置13(其可以为Schugi?';[.l合机)，和水力驱动的水平操作混合装置I。水
平操作混合装置可例如为Nara?:混合机。
[0125]附图标记
[0126]I水平操作混合装置[0127]2 轴
[0128]3 桨叶
[0129]4填充水平
[0130]5可调节堰
[0131]6嵌齿轮
[0132]7直接水力驱动的嵌齿轮
[0133]8 罐
[0134]9聚合区
[0135]10干燥区 [0136]11研碎和筛分段
[0137]11表面交联段
[0138]13第一混合装置
【权利要求】
1.制备吸水性聚合物颗粒的方法，其包括工艺步骤: (i)制备包含至少部分中和的带有羧酸基团的单烯属不饱和单体(α I)和至少一种交联剂(α 3)的单体水溶液； (?)任选将吸水性聚合物细粒或盐水溶液加入单体水溶液中； (iii)将聚合引发剂或包含两种或更多种组分的聚合引发剂体系的至少一种组分加入单体水溶液中； (iv)降低单体水溶液的氧含量； (V)将单体水溶液装入聚合反应器中； (vi)使单体水溶液中的单体在聚合反应器中聚合； (vii)将聚合物凝胶线束从聚合反应器中排出并任选将聚合物凝胶粉碎，由此得到聚合物凝胶颗粒； (viii)将聚合物凝胶颗粒干燥； (ix)将干燥的聚合物凝胶颗粒研碎，由此得到微粒状吸水性聚合物颗粒； (X)将研碎的吸水性聚合物颗粒分级；和 (xi)使研碎并分级的吸水性聚合物颗粒的表面交联； 其中工艺步骤(xi)包括步骤: (xia)将颗粒与交联剂水溶液混合；和 (x2a)将在工艺步骤(xia)中得到的混合物在水平操作混合装置中热处理， 其中水平操作混合装置为水力驱动的。
2.根据权利要求1的方法，其中将混合物在水平操作混合装置中在150-250°C的温度下热处理。
3.根据权利要求1或2的方法，其中水平操作混合装置包含至少一个旋转轴和水力发动机，所述水力发动机将液压力和流动转化成扭矩和角位移，由此迫使轴旋转。
4.根据权利要求3的方法，其中在旋转轴上提供桨。
5.根据权利要求3或4的方法，其中油用作水力发动机中所用的水力液体。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中颗粒在水平操作混合装置中的平均停留时间为5-500分钟。
7.根据权利要求3-6中任一项的方法，其中水平操作混合装置中轴的转速为5-25rpm。
8.可通过根据权利要求1-7中任一项的方法得到的吸水性聚合物颗粒。
9.包含根据权利要求8的吸水性聚合物颗粒的复合材料。
10.生产复合材料的方法，其中使根据权利要求8的吸水性聚合物颗粒和基质以及任选辅助物质相互接触。
11.可通过根据权利要求10的方法得到的复合材料。
12.泡沫、成型制品、纤维、箔、膜、线缆、密封材料、液体吸收性卫生制品、植物和真菌生长调节剂用载体、包装材料、土壤添加剂或建筑材料，其包含根据权利要求9的吸水性聚合物颗粒或者根据权利要求9或11的复合材料。
13.根据权利要求8的吸水性聚合物颗粒或者根据权利要求9或11的复合材料在泡沫、成型制品、纤维、箔、膜、线缆、密封材料、液体吸收性卫生制品、植物和真菌生长调节剂用载体、包装材料、土壤添加剂中，在活性物质的受控释放中，或者在建筑材料中的用途。
【文档编号】B28C5/00GK104039363SQ201280066855
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2012年12月14日 优先权日:2012年1月12日
【发明者】H·普勒兴格, D·弗里克, R·沃尔特, M·哈格 申请人:赢创工业集团股份有限公司