专利名称：一种光学玻璃的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种光学玻璃，具体是涉及一种折射率(nd)在1.75 1.77之间，阿贝数(vd)在39 41之间的硼硅酸盐镧系光学玻璃。
背景技术：
随着光电产品市场的激烈竞争和发展，高产率、低成本的制造光学材料是每一个光学材料制造厂家的目标。另一方面，近年来数码相机、数字摄像机、照相手机等日益流行，用于光学系统的机械设备的集成度及功能迅速增加。在这种情况下，要求光学系统达到更高的准确度、分辨率，并减轻光学系统的重量和尺寸。为了满足高档数码产品高像素、小型轻便的要求，具有高折射、低色散等优点的硅硼酸盐镧系类光学玻璃的需求越来越大。为了使玻璃具有以上性能，玻璃中的La203、Ti02、Nb205、ZnO等成分含量也在逐渐增大，但这些成分过多会导致玻璃粘度小、成型难度大、不易获得较高质量条纹以及析晶严重等缺陷。早期制作这类玻璃有的含有一定的Ta205、Gd203，由于稀土涨价造成Ta205、Gd203的价格急剧上升，对生产成本及其不利，但随着光学玻璃制作工艺、技术水平的提高，实现这类玻璃的无Ta2O5化并达到稳定的工艺性能已成为可能。专利申请CN101857358A中所公开的与本发明属于同类玻璃，但其组分中含有20%以上的SiO2和10%以下的B2O3,与本发明的保护范围有所不同，而且在该玻璃系统中过多的SiO2和过少的B2O3会使玻璃的耐失透性变差，同时Al2O3的引入也会使玻璃熔炼、转变温度升高，从而不利于玻璃模压 成型。专利CN1187277C中所公开的与本发明属于同类玻璃，但其含有作为必要组分的价格昂贵的Ta2O5成分，以及会对熔炼装置有侵蚀作用并且会破坏玻璃网络结构、使玻璃析晶性能变差的Li2O成分，这不符合本发明的目的。专利CN1270991C中所公开的与本发明属于同类玻璃，但其组分中含有15%以上的ZnO,过多的ZnO会使玻璃耐失透性和化学稳定性变差，还含有Li2CKGd2O3等成分，Li2O会破坏玻璃网络结构、使玻璃析晶性能变差，Gd2O3价格高，会造成玻璃成本增加。专利申请CN1495137A中所公开的与本发明属于同类玻璃，但其含有30%以上的B2O3，与本发明的保护范围有所不同，另外，它含有10%以上的ZnO和2 15%的Li2O，过多的ZnO和Li2O会使玻璃耐失透性和化学稳定性变差。专利申请CN1876589A中所公开的与本发明属于同类玻璃，但其含有15%以上的Ta2O5，价格昂贵的Ta2O5会大幅提高玻璃的成本。除此之外，专利CN1135207C中所公开的与本发明在折射率(nd)和阿贝数(vd)保护范围上有重叠，但其属于反常色散玻璃，与本发明不属于同类玻璃，而且其SiO2' B2O3,Nb2O5等组分的保护范围均与本发明有着明显区别。
发明内容
_9] 发明要解决的问题
本发明所要解决的技术问题是提供一种光学玻璃，具体是提供一种折射率(nd)在1.75 1.77之间，阿贝数(vd)在39 41之间的硼硅酸盐镧系光学玻璃，并且在要求该玻璃的析晶性能、着色度好的同时，玻璃价格也足够低，同时容易实现批量生产。用于解决问题的方案本发明的技术解决方案是:提供一种以Si02、B203、La203、Nb205、Zr02、Ti02为主要成分的，不含钍、镉、砷、氟等对环境有害物质，且不含Ta205、Gd203等价格昂贵原料的硼硅酸盐镧系光学玻璃。所述光学玻璃的折射率(nd)在1.75 1.77之间，阿贝数(vd)在39 41之间。具体地，以化合物的重量百分比含量计，所述光学玻璃包含=SiO2:8 14%、B203:19 26%、La203:18 23%、Y2O3:0 5%,ZrO2:2 5%,Nb2O5:5 10%,B a0:20 25%,SrO:0 4%, CaO:0 5%, ZnO:0 2%、TO3:0 3%, TiO2:1 5%、Sb2O3:0 1%，各化合物含量总和为100%，并且具有较好的析晶性能，其析晶温度Lt在1050°C以下，还具有较好的着色度，在400nm或更小处显示出λ 80,在350nm处或更小处显示出λ 5。根据本发明所述的光学玻璃，以重量百分比含量计，Σ (LaA+Y2O3) = 19 25%，Σ(BaO+CaO+SrO):22 27%。本发明还提供了一种光学元件，其由本发明提供的硅硼酸盐镧系光学玻璃制成。其中，所述光学元件为透镜、棱镜、光导纤维棒、光学光纤以及光学窗口。本发明还提供了一种光学部件，其包含上述光学元件。其中，所述光学部件为传感器、显微镜、数字投影、光学通信、太阳能、步进器、准分子激光器等。发明的效果本发明提供的光学玻璃中不含有对熔炼装置有侵蚀作用的Li2O和在近红外波段有吸收峰的Yb2O3,以及价格昂贵的Ta205、Gd2O3成分。另外，本发明提供的光学玻璃中不含有环境有害物质PbO以及其它环 境有害物质，且不含有易挥发的氟化物成分。而且还具有析晶性能好、着色度好、适宜生产的特点。
具体实施例方式在本发明制得的镧系光学玻璃中，由下面所述的原因选择上述含量的每种组分。如下所述中，各组分的含量是以重量百分比(wt%)来表示的。B2O3在硼硅酸盐酸盐镧系玻璃中是玻璃网络生成体，B2O3还可以提高玻璃的熔化性能、提高玻璃化学稳定性，当B2O3含量少于19%时，玻璃的熔化性能和热稳定性会变差，而当其含量大于26%时，玻璃的折射率则不易达到本地发明的目的，难以获得预期的光学性能，所以B2O3的含量应控制在19% 26%之间，优选控制在20% 23%之间。SiO2在硼硅酸盐镧系玻璃中是玻璃网络生成体，可以提高玻璃的粘度，使玻璃容易成型，在本发明中可以提高玻璃耐失透性及化学稳定性玻璃的机械性能，含量低于8%以下时，不能达到以上效果，但其含量高于14%时，玻璃的耐失透性反而会变差，同时会使玻璃不易熔炼、转变温度升高，从而不利于玻璃模压成型，所以SiO2的含量应控制在在8% 14%之间，优选控制在9% 13%之间。La2O3具有相对较高的折射率和较低的色散，是镧系高折射率玻璃的主要成分之一，这种光学特点使其与W03、Nb2O5 一起调节玻璃的光学常数，这样的组合调整方式更有利于光学玻璃折射率与色散的匹配，La2O3的量小于18%时则难以较好的实现以上优点，而其含量大于23%时则会使玻璃的析晶性能逐渐变差，所以La2O3的含量应控制在18% 23%之间，优选控制在20% 22%之间。Y2O3与La2O3性能一致，具有较高的折射率和较低的色散，可以提高玻璃的折射率和耐失透性，但其含量超过5%后，玻璃的析晶性能则会逐渐变差，所以Y2O3的含量应控制在O 5%之间，优选不含。Y2O3与La2O3均属于稀土氧化物，具有类似的性能。但Σ (La203+Y203)的含量不能过高，总含量超过25%时易使玻璃析晶性能变差、光学常数等指标快速升高；总含量低于19%时则造成玻璃光学常数等指标下降，无法满足本发明的要求，所以Σ (La203+Y203)的含量应控制在19% 25%之间。ZrO2具有改善光学常数和提高耐失透性及化学稳定性的作用，在镧系玻璃中还可以起到提高折射率和降低色散的作用，在本发明中为必要添加组分，但其含量不足2%时，效果不明显，而当其含量大于5%时，玻璃的析晶性能会变差，所以，ZrO2的含量应控制在2% 5%之间，优选控制在3% 5%之间。Nb2O5具有提高折射率、改善化学稳定性和析晶性能的作用，在本发明中，当其量小于5%时，这种效果不明显，而当其量超过10%时，玻璃的析晶性能反而会逐渐变差，并且不易达到本发明预期的光学性能，所以Nb2O5的含量应控制在5% 10%之间，优选控制在6% 9%之间。ZnO可以降低玻璃的析晶倾向，并且有助熔的作用，在本发明中，起到杂化组分，优化玻璃性能的作用，但大量引入后，玻璃化稳性、析晶性能反而变差，所以ZnO的含量应控制在2%以下，优选控制在0% 1%之间。TiO2可以有效提高玻璃的折射率和色散，少量引入可以更为灵活的调整折射率和色散的匹配性，但若引入较多则会使玻璃着色加深，着色度变差，所以TiO2的含量应控制在5%以下，优选控制在1%_5%之间，更优选控制在2%-5%之间。WO3可以提高玻璃的折射率和色散，少量引入可以更为灵活的调整折射率和色散的匹配性，同时具有改变玻璃析晶性能的作用，但它也会引起玻璃着色，使玻璃短波段的透过率变差，所以WO3的含量应控制在3%以下，优选在0°/Γ2%之间。BaO有利于调节玻璃的光学性能，调整玻璃的微观结构，有助熔的效果，且能降低玻璃的Tg，有利于玻璃的模压，但当其含量超过25%时，玻璃的析晶性能会逐步变差，比重也逐步升高，而当其含量低于20%时又不能起到调节光学性能，改善玻璃熔炼性能的效果，所以BaO的含量应控制在20% 25%之间，优选控制在21%_24%之间。CaO, SrO这两种碱土金属氧化物性能与BaO类似，都能够灵活调整玻璃的光学性能、粘度等性能，但其折射率、色散较BaO低，过多引入会使玻璃的折射率严重降低，所以CaO的含量控制在5%以内，优选控制在2%-4%之间，SrO的含量控制在4%以内，优选不含。B a0、CaO、SrO均为碱土金属氧化物，具有类似的性能，可以调节玻璃的光学性能、粘度等性能，能够提高玻璃组分的气体比，提高玻璃液排出气泡的能力。但Σ(BaO+CaO+SrO)含量不能过高，总含量超过27%容易引起玻璃比重增加、光学常数等指标过高，而且会造成气体比过大，这易引起玻璃熔炼出现“发缸”等问题；总含量低于22%则造成玻璃光学性能无法满足本发明的 要求，且对调节玻璃析晶、粘度、气体比等性能不利，故Σ(Ba0+Ca0+Sr0)含量应控制在22% 27%之间。
Sb2O3可作为除泡剂任意添加，但其含量在1%以内就足够了，而且Sb2O3若超过I %玻璃着色度将变大。因此Sb2O3组分含量限定在(Tl%，优选在(T0.5%。为保证本发明所压制的元件的光谱透过率，本发明提供的光学玻璃不人为引入除以上组分以外的其它可以着色的元素:V、Mo、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu和Ag，同时，也不人为引入含有以下有害元素的化合物:Th、Cd、Tl、0 s、B e、Se及氟化物。另外，为更好的实现本发明的目标要求，本发明强调不含会对熔炼装置有侵蚀作用并且会破坏玻璃网络结构、使玻璃析晶性能变差的Li2O成分和在近红外波段有吸收峰的Yb2O3以及价格昂贵的Ta205、Gd203成分。实施例表I和表2中实施例1 10是本发明用于说明获得折射率(nd)在1.75 1.77之间，阿贝数(vd)在39 41之间的硼硅酸盐镧系光学玻璃的典型实验。根据下列表I 2中提供的比例，计算、称量、混合这些原料，并根据本领域常规方法，将制作的配合料投入熔炼装置中(鉴于本发明的应用要求，熔炼装置需要采用钼金坩埚、钼金搅拌器)，然后在1300°C 1350°C采取适当的搅拌、澄清、降温工艺进行熔炼后，在1150°C 1250 V浇注或漏注在成型模具中，在630°C 660°C退火，消除应力，或者采用二次压型技术压制成型，即可制得这种环保型硼硅酸盐镧系光学玻璃或光学元件。比较例根据表2中A-E提供的比例，计算、称量、混合这些原料，进行与上述实施例1-10相同的制备光学玻璃的方法，得到光学玻璃。性能测试1、入80和入5的测试
制作厚度为10±0.1mm，具有经光学研磨的相互平行的平面玻璃试样，从与上述平面垂直的方向向该玻璃试样射入强度为Iin的光线，采用紫外分光光度计测定透射光线的强度Itjut，将强度比Iwt/Iin称为玻璃的外部透过率。在波长20(T700nm的范围，将外部透过率为80%的波长记作λ 8(|、外部透过率为5%
的波长记作入5。在波长20(T700nm的范围内，在λ 80以上的波长范围得到了 80%以上的外部透过率，在λ 5以上波长范围内得到了 5%以上的外部透过率。2、折射率nd和阿贝数u d的测试按照GB/T7962.11-87标准的测试方法进行测定。3、析晶温度(Lt)的测试析晶温度(Lt)的测试是采用DTA (差热分析)方法进行的，曲线中温度最高的热吸收峰对应的温度即为Lt。将实施例1-7和比较例A-E所制备得到的光学玻璃按照上述测试方法进行测试，所得结果示于表1、表2中。表I
权利要求
1.一种光学玻璃，其主要成分为Si02、B203、La2O3> Nb2O5, ZrO2, TiO2，不含钍、镉、砷、氟及Ta205、Gd2O3，且满足SiO2含量< B2O3含量，以重量百分比含量计，其包含SiO2:8 14%、B2O3:19 26%,La2O3:18 23%,Y2O3:0 5%,ZrO2:2 5%,Nb2O5:5 10%、Ba0:20 25%、SrO:0 4%、CaO:0 5%、ZnO:0 2%、WO3:0 3%、TiO2:1 5%、Sb2O3:0 1%。。
2.根据权利要求1所述的光学玻璃，其中，以重量百分比含量计，Σ(La203+Y203):19 25%, Σ (BaO+CaO+SrO):22 27%。
3.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其中，所述光学玻璃的折射率(nd)为1.75 1.77，阿贝数(vd)为39 41。
4.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其中，所述光学玻璃的析晶温度(Lt)在1050°C 以下。
5.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其中，所述光学玻璃在400nm或更小处显示出λ 8。，在350nm或更小处显示出λ 5。
6.一种光学兀件，其由权利要求1 5任何一项所述的光学玻璃制成。
7.根据权利要求6所述的光学元件，其中，所述光学元件为透镜、棱镜、光导纤维棒、光学光纤或光学窗口。
8.一种光学部件，其包含权利要求6或7所述的光学元件。
9.根据权利要求8所述的光学部件，其中，所述光学部件为传感器、显微镜、数字投影、光学通信、太阳能、步进器或 准分子激光器。
全文摘要
本发明提供了一种以SiO2、B2O3、La2O3、Nb2O5、ZrO2、TiO2为主要成分的硼硅酸盐镧系光学玻璃，所述光学玻璃不含铅、钍、镉、砷、氟等对环境有害物质且不含Ta2O5、Gd2O3等价格昂贵的贵重原料。所述光学玻璃的折射率(nd)在1.75～1.77之间，阿贝数(vd)在39～41之间，具有析晶性能好、着色度好、适宜生产的特点。以化合物的重量百分比含量计，所述光学玻璃包含SiO28～14%、B2O319～26%、La2O318～23%、Y2O30～5%、ZrO22～5%、Nb2O55～10%、BaO20～25%、SrO0～4%、CaO0～5%、ZnO0～2%、WO30～3%、TiO21～5%、Sb2O30～1%，其中Σ(La2O3+Y2O3)19～25%，Σ(BaO+CaO+SrO)22～27%，总含量为100%。
文档编号C03C4/00GK103086599SQ20131002948
公开日2013年5月8日 申请日期2013年1月25日 优先权日2013年1月25日
发明者赵仲勋, 霍金龙, 张卫, 梁立新 申请人:湖北新华光信息材料有限公司