专利名称：高折射低色散光学玻璃及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种高折射、低色散的光学玻璃，以及制造该光学玻璃的方法。更具体的讲，本发明提供了一种具有折射率1.94以上、阿贝数(Vd)为29以上但不足33的光学常数，并具有高的透过和良好稳定性的光学玻璃。由该光学玻璃的毛坯料可用于二次热压、并制成不同形体的光学元件。
背景技术：
近年来，随着单反相机、摄像机的快速普及，作为单反相机中的光学系统，尤其是作为这类相机和摄像机的光学变焦系统，也被广泛使用。作为其光学系统所使用的高折射率、低色散的玻璃，它不仅需满足高性能的单反相机、摄像机以及数码相机的光学系统的设计要求，更需满足单反相机、摄像机的变焦光学系统以及对大尺寸透镜的需求和高透过的要求。因此，开发具有特高折射率、低色散的光学玻璃对于单反相机的光学系统的设计是非常有用的。作为这类特高折射率领域的光学玻璃，目前已知的仅是折射率(nd)在1.94以上或达2.00的，如:磷酸盐系列玻璃、碲酸盐系列或是Bi203成分含量高的玻璃。而这类玻璃都达不到低的色散和高的阿贝数，且还存在玻璃着色重、透过率低，玻璃化稳性差等诸多缺陷。如专利文献:CN1010441553A、CN101279816A 等。还有的为大幅度提高折射率的同时为了维持玻璃的稳定性而引入大量价格昂贵的Ge02成分，如专利文献:CN1955128A，而高成本不可能实现量化产。再如专利文献:CN101289276A、CN101012103A，其折射率(nd)也达到1.94以上，但阿贝数(vd)不足29，仅以相同折射率的比较，阿贝数(vd)也小于本发明范围的光学常数，不能满足目前的新型单反、摄像机的变焦光学系统及数码相机光学系统的设计要求。
再者，对于这类特高折射率玻璃，随着折射率的增加,玻璃的着色也将随之加深，透过率也将下降。特别是，在使用着色倾向加深的玻璃时，其相机的光学成像系统中的基色短波长侧蓝色光敏感度下降，这将严重影响到成像质量的清晰度，尤其是摄像机的变焦光学系统的成像质量。不仅如此，对于这类高折射、低色散的光学玻璃，在二次热压过程中，其良好的抗失透性是实现反复、多次的二次热压而在压型坯件表面不出现雾斑和失透现象的关键。再者从提高玻璃透过和制造的稳定性、以及低成本运作是优先考虑的，以上存在的缺陷也是显而易见的。
发明内容
本发明是为实现上述目的和消除这种高折射玻璃存在的不足与缺陷而进行的，其目的在于提供一种折射率(nd) 1.94以上，阿贝数(vd) 29 33范围内的高折射光学玻璃，具有易于成型的粘性、同时显示出良好的再现性，并可供二次热压成型之用。本发明的另一目的是提供一种高透过率和低成本的、稳定的制造方法。
本发明的目的在于，不仅是提供具有上述范围的、并能满足相机的光学系统设计要求的光学常数，在不引入价格昂贵成分的基础上，以低成本实现稳定的量化生产和达到良好的二次热压及其再现性。不仅如此，本发明的另一目的，是实现光学透镜具有高的透过，最大满足单反相机、摄像机的变焦系统以及数码相机光学系统的高像素设计要求。本发明为达到上述要求，在经过不断的反复研究中发现，能够通过对Si02、B203含量以及其比例的调整，同时对Gd203、La203、Ta205、Nb205、Zr02、ZnO等必选组分的优化配比和对Ti02、BaO, W03、CaO、SrO, Li20、等任选组分的引入和优化配比，并在不引入价格昂贵的Ge02成分和Lu203、Yb203等稀土成分时，不仅达到了具有上述范围的光学常数，且还实现了高的透过、并能最大幅度满足二次热压、消除在反复热压中所出现于光学元件表面“雾斑”。为此完成了本发明。本发明的结果还发现，将Ta205/Nb205含量之比逐渐增大时，玻璃稳定性和抗失透性进一步提高，进一步完成了本发明。更具体地，用于实现本发明如下所述:(I) 一种光学玻璃，折射率(nd)1.94以上，阿贝数(vd)29以上但不足33。当以重量％表不时,所述光学玻璃包含有:
I 10% 的 SiO23 18% 的 B2O3 其中:(Si02+B203) ( 20%20 30% 的 Gd2O312 35% 的 La2O3O 8% 的 Y2O3 其中:(Gd203+La203+Y203) < 58%5 20% 的 Ta2O55 32% 的 Nb2O5 其中:(Ta205+Nb205) = 17 38%O 8% 的 TiO2大于O但小于7%的ZrO2大于O但小于6%的ZnOO 5% 的 WO3O 8% 的 BaOO 4% 的 CaOO 4% 的 SrOO 2% 的 SnO2O 2% 的 Li2OO 1% 的 Sb2O3。优选地，它含有如下重量百分含量的成分:I 8% 的 SiO26 16% 的 B2O3 其中:(Si02+B203) ( 18%20 28% 的 Gd2O314 33% 的 La2O3O 4% 的 Y2O3 其中:(Gd203+La203+Y203) < 55%
6 18% 的 Ta2O57 28% 的 Nb2O5 其中:(Ta205+Nb205) = 19 36%O 8% 的 TiO2I 5% 的 ZrO2I 4% 的 ZnOO 2% 的 WO3O 7% 的 BaOO 2% 的 CaOO 1% 的 SrOO 0.5% 的 SnO2O 2%Li20O 0.1% 的 Sb2O3。优选地，所述Gd2O3的含量大于20%。优选地，Ta2O5与Nb2O5的总含量小于36%。所述光学玻璃的折射率大于1.94，阿贝数为29 33。所述玻璃的内部透过(λ τ )上限小于405nm ;所述玻璃的密度小于5.lOg/cm3。所述玻璃的转变温度(Tg)低于710°C，液相线温度(LT)不高于1210°C。本发明还提供了一种光学元件，它由前述的光学玻璃制备而成。本发明还提供了一种光学元件的制造方法，包括以下步骤:配合料或至熟料制备、再加热融化成均匀的玻璃液态，经由钼金漏料装置流入特定的成型模具中冷却、固化为恒定的厚度和宽度，制造前述光学玻璃形成的毛坯料。进一步地，将前述毛坯料切割、加工成所需规格与重量，再经过软化炉加热软化，并在软化状态下对其进行压制成型，得到不同形体的二次热压的光学元件。本发明光学玻璃折射率(nd) 1.94以上，阿贝数(vd)为29 33，玻璃内透过低于405，密度低于5.10，转变温度(Tg)低于710°C，品质优良。除此之外，与现有高折射光学玻璃相比，不仅具有高折射率和低色散的特性，且还具有良好的抗失透性和低成本，可在稳定的状态下实现低成本运作和量产。显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。以下通过实施例形式 的具体实施方式
，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
具体实施例方式本发明的光学玻璃具有折射率(nd)为1.94以上，阿贝数(vd)为29以上、但不足33，且具有高透过率的特点，而且当以玻璃液态直接成型为毛坯料时具有良好的稳定性和再现性，在二次热压过程中，经反复地二次热压而不出现失透，并制成各类规格的光学元件。以下将详细说明构成本发明光学玻璃所包括的玻璃I 11的玻璃组分及每一组分含量和每一组总含量的百分比，分别以重量％表示。为实现上述的各项性能，本发明的光学玻璃包含作为形成玻璃网络的组分的SiO2和B2O3,包含作为提高折射率的Gd203、La203、Ta2O5, Nb2O5和TiO2等组分，其中碱土金属氧化物CaO、SrO, BaO的引入量至少一种或两种，同时限制SnO2、Li2O的引入量。在本发明的高折射、低色散的玻璃中，SiO2是作为形成玻璃网络必选组分，还是最有效扩大玻璃生成范围、增强抗失透性的组分。当SiO2的引入量过低时，玻璃的稳定性极差，且还会使玻璃着色加重，难以形成高质量的玻璃。若引入量过大时，熔化的可溶性变差、光学常数降低，难以获得理想的折射率和色散值。因此优选I 10%，更优选I 8%，进一步优选2 7%。B2O3是最有效用于形成玻璃网络成分，且能有效用于降低可溶性、并降低熔化温度的组分。但是在本发明的玻璃中，如过量引入，不仅会使折射率降低，同时玻璃着色也将会加深。因此，引入量控制在3 18%，优选6 16%，进一步优选6 15%。本发明的目的不仅要实现特高的折射率，同时必须具有良好的抗失透性和稳定性。但是，当Si02+B203总含量大于20%时，则达不到所要求的光学常数。因此将上述总含量控制在20%以内，更优选18%或更低。作为稀土成分的Gd2O3具有与La2O3相同作用的氧化物，都是具有提高高折射率的组分，不仅如此，还具有提高可见光区透过和玻璃稳定性的作用。但是，当过量引入时，玻璃稳定性则将降低，而且将使玻璃失透性恶化。因此，Gd2O3的引入量控制在20 30%，更优选20 28%，进一步优选20 27%。La2O3是获得高折射、低色散的必需组分，然而当La2O3引入量小于10%时，将难以达到所要求的光学常数，当大于40%时，玻璃抗失透下降，因此不能得到任何稳定制造的玻璃。因此，La2O3的引入量控制在10 40%，优选12 35%，更优选14 33%。作为同类稀土·氧化物的Y2O3具有与La2O3相同作用的任意加入组分，然而如过量引入，则玻璃的稳定性将下降，同时也将使玻璃转变温度上升。因此，其引入量控制在O 8%，优选O 4%或更低。另外，与该玻璃含有单一成分的稀土氧化物相比，玻璃组分同时含有多种稀土氧化物(Gd203+La203+Y203)则可明显提高玻璃稳定性，并增加稀土氧化物的总含量。特别是在本发明的玻璃中，如同时含有具有提高折射率的Gd203、La203、Y2O3等组分，则可有效地、大幅度的提高折射率和玻璃稳定性，如总量超过60%，玻璃抗失透性将恶化。因此，(Gd203+La203+Y203)总量控制在60%以下，优选45 58%，更优选为48 55%。Ta2O5是具有大幅度提高玻璃稳定性、且提高化稳性和调整光学常数、并使光学常数达到设定范围的重要成分。但是，如引入量过多，玻璃稳定性将变差，色散值也将增大，而引入量过少，又难以起到稳定性的作用。因此，其引入量控制为5 20%，优选5 19%，更优选6 18%。在本发明的玻璃中，Nb2O5是显著提高折射率和色散值的重要组分，并能显著改善玻璃的抗失透性和提高玻璃稳定性。但是，当其引入量低于5%时，则难以得到上述效果，如大于35%时，则出现相反，玻璃的抗失透性和稳定性都将下降，阿贝数也将超出设定范围。因此，其优选范围为5 32%，更优选范围为5 30%，进一步优选范围为7 28%。为满足上述光学常数和实现高的透过，优选Ta205+Nb205的总含量控制在38%以下，更优选Ta205+Nb205的总引入量为36%或更低。在本发明的玻璃中，TiO2是具有显著提高折射率和色散值的组分。然而，当引入量过多时，不仅将增大玻璃色散值，同时还将加剧对短波长侧段和长波段的吸收，使玻璃着色加重，同时玻璃抗失透性和可溶性变差。从优先降低玻璃着色和色散值方面考虑，优选将TiO2的引入量控制为O 8.0%，更优选控制为O 7.5%，进一步优选为O 7.0%.。ZrO2是提高玻璃稳定性和抗失透性、并调整光学常数的组分。少量的引入，则具有提高玻璃稳定性的作用，如过量引入，不仅玻璃稳定性将下降，色散值也将增大，同时玻璃的可溶性也将变差。因此，其引入量大于O但小于7%，优选0.5 6%，更优选I 5%。在本发明中，ZnO是降低转变温度、改善可溶性和提高玻璃稳定性的组分。然而，其含量太多则难以达到预期的折射率和色散值，玻璃着色也将会加深。因此，为使玻璃达到所要求的光学常数和减轻玻璃着色，其引入量控制大于O但小于6%,优选0.5 5%,更优选I 4%。WO3是增强抗失透性、提高玻璃稳定性和折射率的组分。在本发明的玻璃中，如过量引入，将导致色散值增加，可见光区短波长侧的光吸收将加大，玻璃着色倾向加重。因此其引入量控制为O 5%，优选O 3%，更优选O 2%或更低。本发明的光学玻璃含有CaO、SrO和BaO中的至少一种作为玻璃组分，其引入总量小于15%。CaO和SrO具有提高可见光区短波长侧段的透过率，并提高抗失透性和加速玻璃液澄清。但是，当两种的引入量超过8%时，不仅会降低玻璃折射率、玻璃粘度变小、抗失透性恶化。因此，其两种的引入量为O 8%，优选O 6%，更优选O 4%，进一步优选O 3%或更低。BaO不仅具 有提高折射率、且还具有提高玻璃可见光区短波长侧透过的作用，并还具有提高玻璃稳定性和抗失透的作用。但是，当其引入量超过10%时，不仅玻璃折射率会降低，同时玻璃失透性恶化、稳定性随之下降。因此，引入量-控制在O 8%，优选O 7%，进一步优选O 6.5%。Li2O有助于改善熔化性能、降低熔化温度、改善玻璃料性和增大成型时的粘度。但是，如引入量超过2%，将会使玻璃抗失透性急剧变坏，同时折射率也将大幅下降。因此，其引入量为O 2%，优选O 1.0%，更优选O 0.5%或更低。SnO2具有与ZrO2相同的效果，但是，当引入量过多时，玻璃可熔性将变差，折射率和色散值也将降低，玻璃转变温度(Tg)将会快速上升。因而，其引入量优选O 2.0%，更优选O 1.0%或更低。Sb2O3是作为澄清剂使用的任意添加剂，通过微量的加入，可减轻由于Fe杂质的还原而导致的光吸收，并减轻玻璃着色。如过量添加，将起到相反的作用，还将使玻璃内在质量变差。因此，优选将其引入量控制为O 1%，优选O 0.2%，更优选O 0.1%或更低。如上所述，为了不仅是实现高折射、低色散的性能，同时更要达到减小可见光短波长侧的光吸收，并提高玻璃制造的稳定性。优选限制Si02、B2O3> Gd203、La203、Ta2O5, Nb2O5,TiO2, BaO, ZrO2, ZnO等的组分引入量为97%或更多，W03、CaO、SrO, SnO2, Li2O等组分的引入量为3%或更少，其总引入量为100%。在本发明的光学玻璃可实现更高的折射率而不含有价格昂贵的Ge02、TeO2, Lu2O3^Yb2O3等氧化物。考虑到经济性和低成本量产，而不引入Ge02、Lu2O3^ Yb2O3等氧化物，并可实现稳定
的量产。本发明的光学玻璃折射率(nd)为1.94以上，阿贝数(vd)为29 33。当逐步调高折射率时，玻璃抗失透性易下降或恶化，然而，本发明本发明的光学玻璃可实现优异的抗失透性和达到高的透过率，因而可进一步提高折射率(nd)。因此，本发明的折射率(nd)优选至少1.94，更优选1.95或1.98。为实现制造的稳定性，理想的是将折射率(nd)限制在
2.00或更小，更理想的是限制在1.98或更小。再且，为实现制造的稳定性和减轻玻璃着色，本发明光学玻璃的阿贝数(vd)优选为29 33。本发明的光学玻璃主要是用于通过二次加热软化压制得到光学元件、或经冷加工切割，并经加工成光学透镜。根据本发明的光学玻璃，通过组分优化和工艺修正，将内透过(波长λ τ 70)控制到405nm以下，优选400nm或更小。将内透过(波长λ τ 5)控制在365nm以下，优选360nm或更小。由于本发明光学玻璃在(λ τ 70)波长范围内具有70%或更高的透过和(λ τ5)更偏移短波方向，因而适于作为各种高像素的光学透镜。实现制造的稳定性的前提是玻璃具有低的液相线温度，当玻璃的抗失透性下降时，其液相线温度会急剧升高，玻璃稳定性变差。因而，本发明的光学玻璃的液相线温度控制在1210°C以下，更优选1190°C或更低。实施例1本发明光学玻璃的性质`表1、2显示了本发明光学玻璃的实施例Ns I Ns 11的玻璃組成和与本发明玻璃相同类型的高折射玻璃的比较例Ns a Ns c的组成。以下测定每个实施例和比较例中是通过-4.Ο/h退火速率并冷却而获得的光学玻璃，折射率(nd)、阿贝数(vd)、内透过(λ τ70)和(λ τ 5)、密度(P )、转变温度(Tg)、液相线温度(LT)的测定结果，所测定的结果在表1、2中给出。将各组分的原料相应的各种氧化物、碳酸盐和硝酸盐等原料，按各实施例和比较例的组成经计算后进行称量混合，制成配合料，将其加入钼金容器或黄钼合金容器中，在800°C 1350°C的温度下熔化、搅拌、澄清及均化后，浇入或经钼金漏料管漏入模具中成型为各种规格，经退火制成本发明的光学玻璃。按以下方法测定上述玻璃的各项性能折射率(nd)与阿贝数(vd)测量以-4.Ο/h的退火降温速率得到玻璃试样。内透过(λ τ ):分别测量具有三块平行抛光面的5mm、10mm、15mm样品的内透过，SP 70%处的波长(nm)确定为λ τ 70，5%处的波长(nm)为λ τ 5。(内透过不包含试样表面反射损失时的透射比)确定密度(P ):采用阿基米德法进行测量。玻璃转变温度(Tg):采用热分析仪装置测量，升温速率为4.(TC /分钟下进行测量。液相线温度(LT):在0.3L钼金容器或黄钼容器中加入500g玻璃，设定为10°C间隔的试验熔炉内、在不同温度下分别保温2h得到试样，通过显微镜观察是否有结晶出现，将确认无结晶的最低温度作为液相线温度(LT )。表I熔化实施例(重量％)
权利要求
1.一种光学玻璃，其特征在于:它含有如下重量百分含量的成分:I 10% 的 SiO23 18% 的 B2O3 其中:(Si02+B203) ( 20%20 30% 的 Gd2O312 35% 的 La2O3O 8% 的 Y2O3 其中:(Gd203+La203+Y203) < 58%5 20% 的 Ta2O55 32% 的 Nb2O5 其中:(Ta205+Nb205) = 17 38%O 8% 的 TiO2大于O但小于7%的ZrO2大于O但小于6%的ZnOO 5%的WO3O 8%的BaOO 4%的CaOO 4%的SrOO 2% 的 SnO2O 2% 的 Li2O0 1% 的 Sb2O3。
2.根据权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于:它含有如下重量百分含量的成分:1 8% 的 SiO26 16% 的 B2O3 其中:(Si02+B203) ( 18%20 28% 的 Gd2O314 33% 的 La2O3O 4% 的 Y2O3 其中:(Gd203+La203+Y203) < 55%6 18% 的 Ta2O57 28% 的 Nb2O5 其中:(Ta205+Nb205) = 19 36%0 8% 的 TiO21 5% 的 ZrO2I 4%的ZnOO 2%的WO3O 7%的BaOO 2%的CaOO 1%的SrOO 0.5% 的 SnO2O 2%Li20O 0.1% 的 Sb2O3。
3.根据权利要求1或2所述的光学玻璃,其特征在于:所述Gd2O3的含量大于20%。
4.根据权利要求1或2所述的光学玻璃,其特征在于=Ta2O5与Nb2O5的总含量小于36%。
5.根据权利要求1 4任意一项所述的光学玻璃,其特征在于:所述光学玻璃的折射率大于1.94，阿贝数为29 33。
6.根据权利要求1 4任意一项所述的光学玻璃，其特征在于:所述玻璃的内部透过(λ τ )上限小于405nm ;所述玻璃的密度小于5.10g/cm3。
7.根据权利要求1 4的任意一项所述的高折射光学玻璃,其特征在于:所述玻璃的转变温度(Tg)低于710°C，液相线温度(LT)不高于1210°C。
8.一种光学兀件，其特征在于:它由权利要求1-7任一项所述的光学玻璃制备而成。
9.一种光学元件的制造方法，其特征在于:包括以下步骤: 配合料或至熟料制备、再加热融化成均匀的玻璃液态，经由钼金漏料装置流入特定的成型模具中冷却、固化为恒定的厚度和宽度，制造由权利要求1或3中任一项所述光学玻璃形成的毛坯料。
10.根据权利要求9所述的制造方法，其特征在于: 是将权利要求9的毛坯料切割、加工成所需规格与重量，再经过软化炉加热软化，并在软化状态下对其进行压制成型， 得到不同形体的二次热压的光学元件。
全文摘要
本发明涉及一种不含GeO2或TeO2成分的高折射、低色散的光学玻璃及这种光学玻璃的制造方法。上述光学玻璃的特征在于，具体是按氧化物的(重量%)计，它含CaO、SrO和BaO中至少一种，以及1～10%SiO2、5～18%B2O3其中(SiO2+B2O3)小于20%，20～30%Gd2O3，12～35%La2O3、0～8%Y2O3、其中(Gd2O3+La2O3+Y2O3)小于58%、5～20%Ta2O5、5～32%Nb2O5，其中(Ta2O5+Nb2O5)总量为17～38%、0～8%TiO2、大于0但小于7%ZrO2、大于0但小于6%ZnO，0～5%WO3、0～8%BaO、0～4%CaO、0～4%SrO、0～2%SnO2、0～2％Li2O，0～1%Sb2O3。这种玻璃具有折射率(nd)为1.94以上，阿贝数(Vd)为29以上但不足33的光学常数，玻璃内透过(λτ)上限为405nm或更低，液相线温度1210℃以下。
文档编号C03C4/00GK103241942SQ20131019919
公开日2013年8月14日 申请日期2013年5月24日 优先权日2013年5月24日
发明者王自力, 黄 俊 申请人:成都尤利特光电科技有限公司