陶瓷玻璃化的封接方法
【专利摘要】本发明涉及一种陶瓷玻璃化的封接方法，包括：制备与陶瓷基体热膨胀系数匹配的玻璃粉：在制备硼硅酸盐玻璃过程中，在基础配料中加入所述陶瓷基体的组分和用于调节热膨胀系数的调节组分，球磨混合均匀，进行熔炼、冷却、球磨制得所述玻璃粉；制备陶瓷玻璃化封接件：将所述玻璃粉与粘结剂、溶剂混合后调制成膏剂后均匀涂覆于所述陶瓷基体的封接面上形成玻璃涂覆层并在空气气氛下进行热处理制得所述陶瓷玻璃化封接件；以及将所述陶瓷玻璃化封接件与待封接金属部件配合好后于惰性气氛下进行封接。
【专利说明】陶瓷玻璃化的封接方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种将陶瓷玻璃化，进而与金属进行封接的方法。
【背景技术】
[0002]陶瓷与金属的封接工艺在现代工业技术中的应用有着十分重要的意义。不仅是真空电子器件中的关键工艺，而且其应用范围越来越广，目前还普遍应用于集成电路封装、原子能、高能物理、能源、医疗设备、化工、汽车工业、国防科技等领域。陶瓷与金属封接技术随着多学科的交叉而加倍发展起来，它是材料应用的延伸，是一门工艺性和实用性都很强的基础技术。随着真空电子器件向大功率方向发展以及陶瓷与金属封接工艺应用领域的日益拓展，对封接界面的质量，如可靠性、气密性、强度、稳定性等提出了更高的要求。
[0003]传统的陶瓷与金属封接，都先将陶瓷封接面进行金属化，然后通过焊料与金属进行封接。陶瓷金属化技术就是在陶瓷件与金属件进行连接的表面涂覆由特定难熔金属(钥、钨等)和金属氧化物(氧化铝、氧化钙、氧化硅等)组成的膏剂，并在还原气氛中高温(1300-1600°C)烧结固化，使陶瓷件表面附着一层具有金属性质的涂层，以便与金属零件进行焊接，构成陶瓷-金属封接件。首先，陶瓷金属化工艺需要在还原气氛中高温烧结固化，对气氛的控制有一定的要求，这无疑增加了操作的成本和难度；其次，利用陶瓷金属化工艺获得的封接件用于对金属钥或钨具有一定腐蚀性的环境时，封接界面的气密性、稳定性以及可靠性将难以得到保证；此外，利用陶瓷金属化工艺获得的封接件在封接处含有多个界面层(如陶瓷部件与金属化层之间的界面，金属化层与焊料之间的界面，焊料与金属部件之间的界面)，而界面层是整个封接件最薄弱的地方，因而陶瓷金属化封接技术对封接工艺过程的控制提出了更高的要求。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种陶瓷与金属封接的新思路，以克服现有技术的不足。本发明的发明人经研究发现，先将陶瓷封接件封接部位表面玻璃化，即在陶瓷封接面涂覆一层由玻璃粉调成的膏剂，在空气气氛下进行高温热处理，利用玻璃组分与陶瓷组分的相互扩散，特别是陶瓷组分在浓度差作用下向玻璃中的扩散，在陶瓷封接面形成组分具有梯度分布的结合牢固的玻璃化层，然后直接与金属通过玻璃化层进行封接，可以实现这一目的。
[0005]在此，本发明提供一种陶瓷玻璃化的封接方法，包括:
(1)制备与陶瓷基体热膨胀系数匹配的玻璃粉:在制备硼硅酸盐玻璃过程中，在基础配料中加入所述陶瓷基体的组分和用于调节热膨胀系数的调节组分，球磨混合均匀，进行熔炼、冷却、球磨制得所述玻璃粉；
(2)制备陶瓷玻璃化封接件:将所述玻璃粉与粘结剂、溶剂混合后调制成膏剂后均匀涂覆于所述陶瓷基体的封接面上形成玻璃涂覆层并在空气气氛下进行热处理制得所述陶瓷玻璃化封接件；以及
(3)将所述陶瓷玻璃化封接件与待封接金属部件配合好后于惰性气氛下进行封接。
[0006]本发明先将陶瓷封接件封接部位表面玻璃化，然后直接与金属通过玻璃化层进行封接。陶瓷玻璃化是在陶瓷封接面涂覆一层由玻璃粉调成的膏剂，在空气气氛下进行高温热处理，利用玻璃组分与陶瓷组分的相互扩散，特别是陶瓷组分在浓度差作用下向玻璃中的扩散，在陶瓷封接面形成组分具有梯度分布的结合牢固的玻璃化层。与传统的陶瓷金属化的封接方法相比，本发明陶瓷玻璃化的封接方法中，陶瓷与玻璃之间通过化学键的作用结合在一起，使得两者的结合非常牢固，界面稳定性高，气密性好；由于玻璃粉的热膨胀系数的可调范围宽，使得常见陶瓷均可选择出热膨胀系数及组分与之相匹配的封接玻璃，从而实现陶瓷封接件封接部位表面的玻璃化，这极大地拓展了陶瓷玻璃化封接技术的应用范围。
[0007]较佳地，在所述步骤(I)中，所述陶瓷基体的组分可以为Al203、Zr02、Si02、Mg0或其任意混合物。所述基础配料包括Si02、B203或H3B03、A1203、和R2O或R2CO3,其中R2O为Li20、Na2O和K2O中至少一种。
[0008]又，所述调节组分可以为Mg0、Bi203、Zr02和T12中的至少一种。通过选择不同的调节组分可以使所述玻璃粉的热膨胀系数在很大的范围内进行调节，因而常用陶瓷均可选择出热膨胀系数及组分与之相匹配的封接玻璃，从而实现陶瓷封接件封接部位表面的玻璃化，这极大地拓展了陶瓷玻璃化封接技术的应用范围。
[0009]又，较佳地，在所述步骤(I)中，所述调节组分的摩尔数与所述基础配料中各组分总摩尔数的摩尔比可以为(0.02?0.2):lo
[0010]在一个优选的实施方式中，在所述步骤(I)中，所述熔炼可以是在1200?1600°C熔炼0.5?6小时。
[0011]较佳地，所述玻璃粉的粒径可以为2?200 μ m，优选为5?20 μ m。
[0012]较佳地，在所述步骤(2)中，所述粘结剂可以为聚乙烯醇缩丁醛、乙基纤维素、松香和/或硝化纤维。
[0013]又，所述溶剂可以为乙醇、丙酮、松油醇、醋酸丁酯、正丁醇和/或环己酮。
[0014]又，玻璃粉、粘结剂、溶剂的重量比可以为(40wt%?80wt%):(2wt%? 10wt%):(15wt% ?55%)。
[0015]较佳地，在所述步骤(2 )中，所述涂覆是通过浸涂、喷涂或丝网印刷进行涂覆。
[0016]又,在所述步骤(2)中形成的玻璃涂覆层的厚度可以为0.5?3mm。
[0017]在一个优选的实施方式中，在所述步骤(2)中，所述热处理可以是在600?1200°C处理0.5?24小时。经过该热处理，陶瓷与玻璃化层之间通过组分的相互扩散，形成了组分梯度变化的界面层，通过化学键的作用将陶瓷与玻璃结合在一起，使得两者的结合非常牢固，界面稳定性高，气密性好。
[0018]而且，与陶瓷金属化的工艺相比，陶瓷玻璃化在空气气氛下就能进行，且热处理温度(不高于1200°C)远远低于陶瓷金属化的热处理温度(1300?1600°C)，使热处理工艺变得更易操作，同时减少了能耗，有效地降低了成本。
[0019]在又一个优选的实施方式中，在所述步骤(3 )中，所述封接可以是在Ar或N2气氛下于600?1200°C封接30?120分钟。陶瓷玻璃化后可直接与金属进行封接，不需要额外添加焊料，简化了封接工艺，同时减少了封接界面，提高了封接工艺的可靠性与稳定性。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1是本发明的陶瓷玻璃化封接方法的原理示意图。
【具体实施方式】
[0021]以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0022]本发明的目的是提供一种陶瓷与金属封接的新思路，以克服现有技术的不足。本发明公开了一种陶瓷玻璃化的封接方法，先将陶瓷封接件封接部位表面玻璃化，然后直接与金属通过玻璃化层进行封接。图1是本发明的陶瓷玻璃化封接方法的原理示意图，参见图1，陶瓷玻璃化就是在陶瓷封接面涂覆一层由玻璃粉调成的膏剂，在空气气氛下进行高温热处理，利用玻璃组分与陶瓷组分的相互扩散，特别是陶瓷组分在浓度差作用下向玻璃中的扩散，在陶瓷封接面形成组分具有梯度分布的结合牢固的玻璃化层。
[0023]作为示例，本发明的陶瓷玻璃化的封接方法可以包括如下步骤。
[0024](I)热膨胀系数匹配的玻璃粉的制备
以传统的硼硅酸盐玻璃为基础，基础组分为S12、B2O3或H3B03、A1203、R2O或R2CO3 (R2O为Li20、Na2O, K2O中的一种或几种，R2CO3为Li2C03、Na2CO3^ K2CO3中的一种或几种)，并根据陶瓷基体的组分及热膨胀系数，添加MgO、Bi203、ZrO2, T12等对玻璃的组分及热膨胀系数进行调控，使之与陶瓷基体相匹配；全部原料在1200?1600°C的高温下熔炼30?360分钟；快速冷却后得到玻璃渣；玻璃渣经球磨、过筛后得到玻璃粉，优选玻璃粉的粒径为2?200 μ m。
[0025](2)将步骤(I)中的玻璃粉与粘结剂、溶剂混合后调制成膏剂。所述的粘结剂包括但不限于聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙基纤维素(EC)、松香和/或硝化纤维。所述溶剂包括但不限于乙醇、丙酮、松油醇、醋酸丁酯、正丁醇和/或环己酮。玻璃粉、粘结剂、溶剂的重量比为(40wt% ?80wt%): (2wt% ?10wt%): (15wt% ?55%)。
[0026](3)将步骤(2)中的膏剂均匀涂覆与陶瓷基体的封接面上
所述的陶瓷基体为A1203、ZrO2, S12, MgO及含有这些组分中一种或几种的复合物；涂覆方法包括但不限于浸涂、喷涂、丝网印刷、机械涂覆。形成的玻璃涂覆层的厚度为0.5?3mm ο
[0027](4)将步骤(3)所得的涂覆有玻璃粉的陶瓷置于加热设备例如马弗炉中，在空气气氛中进行热处理
所述的热处理温度为600?1200°C，热处理时间为0.5?24小时。
[0028](5)将步骤(4)所得的部件与待封的金属部件配合好后于惰性气氛下进行封接所述的封接温度为600?1200°C，封接时间为30?120分钟；所述的惰性气氛为Ar或N2。
[0029]本发明的陶瓷玻璃化的封接技术具有以下优点:
1、陶瓷与玻璃化层之间通过组分的相互扩散，形成了组分梯度变化的界面层，通过化学键的作用将陶瓷与玻璃结合在一起，使得两者的结合非常牢固，界面稳定性高，气密性好;
2、由于玻璃粉的热膨胀系数可以根据其组分的不同在很大的范围内进行调节，因而常用陶瓷均可选择出热膨胀系数及组分与之相匹配的封接玻璃，从而实现陶瓷封接件封接部位表面的玻璃化，这极大地拓展了陶瓷玻璃化封接技术的应用范围；
3、与陶瓷金属化的工艺相比，陶瓷玻璃化在空气气氛下就能进行，且热处理温度(不高于1200°C)远远低于陶瓷金属化的热处理温度(1300?1600°C)，使热处理工艺变得更易操作，同时减少了能耗，有效地降低了成本；
4、陶瓷玻璃化后可直接与金属进行封接，不需要额外添加焊料，简化了封接工艺，同时减少了封接界面，提高了封接工艺的可靠性与稳定性。
[0030]下面进一步举例实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，而不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的反应温度、时间、投料量等也仅是合适范围中的一个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
[0031]实施例1
Ca)热膨胀系数匹配的玻璃粉的制备
beta-Al203的热膨胀系数为6?TXKT6ITi (25?300°C )，选择热膨胀系数与之匹配且组分中含有Al2O3的硼硅酸盐玻璃作为封接玻璃。将Si02、A1203、H3BO3> Na2C03、K2CO3>Li2C03、Bi203 按照组分 S12 =Al2O3:B203:Na20:K20 =Li2O:Bi203=40:3:18:3:3:1:32 进行配料；以无水乙醇为介质,球磨4小时，烘干；800°C下烧结2小时，再在1400°C的高温下熔炼2小时；快速冷却后得到玻璃渣；玻璃渣经球磨、过筛后得到玻璃粉，优选玻璃粉的粒径为10?20 μ m。该玻璃粉在25?300°C的热膨胀系数为6.2 X KT6K'
[0032](b)玻璃膏剂的制备
以无水乙醇作溶剂，重量比为3%的PVB作粘结剂，将(a)中所得的玻璃粉调制成组分均匀的膏剂。
[0033](c)将(b)中由玻璃粉调制成的膏剂均匀涂覆于beta-Al203陶瓷封接件封接部位的表面，涂覆方式为手工，涂覆层的厚度为2mm。
[0034](d)陶瓷封接件封接部位表面的玻璃化
将(c)中的部件置于马弗炉中，在空气气氛中于900°C，热处理2小时。
[0035](e)陶瓷与金属的封接
将(d)中的陶瓷封接件与待封的金属部件配合好后于Ar气氛下进行封接，封接温度为1000°C，封接时间为50分钟。
[0036]氦质谱检漏仪的检测结果表明，封接件的氦漏率小于KT11Pa.πι3 ν—1 ;力学性能测试结果表明，封接件的封接强度约为85MPa。
[0037]实施例2
Ca)热膨胀系数匹配的玻璃粉的制备:同实施例1 ;
(b)玻璃膏剂的制备:以乙醇与松油醇的混合物(1:4)作溶剂，重量比为3%的EC作粘结剂，将(a)中所得的玻璃粉调制成组分均匀的膏剂；
(C)同实施例1 ;
Cd)陶瓷封接件封接部位表面的玻璃化:同实施例1 ;
Ce)陶瓷与金属的封接:同实施例1 ;
氦质谱检漏仪的检测结果表明，封接件的氦漏率为1-11Pa -Hi3-S-1 ;力学性能测试结果表明，封接件的封接强度约为91MPa。
[0038]实施例3
Ca)热膨胀系数匹配的玻璃粉的制备:优选玻璃粉的粒径为5?15 μ m，其余条件同实施例I ;
(b)玻璃膏剂的制备:同实施例1 ;
(C)将(b)中由玻璃粉调制成的膏剂均勻涂覆于beta-Al203陶瓷封接件封接部位的表面，涂覆方式为丝网印刷，涂覆层的厚度为1.5mm ；
(d)陶瓷封接件封接部位表面的玻璃化:同实施例1 ;
Ce)陶瓷与金属的封接:同实施例1 ;
氦质谱检漏仪的检测结果表明，封接件的氦漏率为1.8X 1-uiPa.m3.S-1 ;力学性能测试结果表明，封接件的封接强度约为69MPa。
[0039]实施例4
Ca)热膨胀系数匹配的玻璃粉的制备
ZrO2的热膨胀系数为9?1XKr6IT1 (25?300°C )，选择热膨胀系数与之匹配且组分中含有ZrO2的硼硅酸盐玻璃作为封接玻璃。将Si02、Al203、H3B03、Na2C03、K2C03、Bi203、Zr02按照组分 S12 =Al2O3:B203:Na20:K20 =Bi2O3:Zr02=10:3:18:1:5:60:3 进行配料；以无水乙醇为介质，球磨4小时，烘干；800°C下烧结2小时，再在1500°C的高温下熔炼I小时；快速冷却后得到玻璃渣；玻璃渣经球磨、过筛后得到玻璃粉，优选玻璃粉的粒径为10?20 μ m。该玻璃粉在25?300°C的热膨胀系数为9?1X 1-6IT1
(b)玻璃膏剂的制备:同实施例1;
(c)将(b)中由玻璃粉调制成的膏剂均匀涂覆于ZrO2陶瓷封接件封接部位的表面，涂覆方式为机械涂覆，涂覆层的厚度为2mm ；
(d)陶瓷封接件封接部位表面的玻璃化:同实施例1;
Ce)陶瓷与金属的封接:同实施例1 ;
氦质谱检漏仪的检测结果表明，封接件的氦漏率小于KT11Pa -Hi3-S-1 ;力学性能测试结果表明，封接件的封接强度约为88MPa。
[0040]实施例5
Ca)热膨胀系数匹配的玻璃粉的制备:同实施例4 ；
(b)玻璃膏剂的制备:同实施例4；
以丙酮作溶剂，重量比为2.5%的硝化纤维作粘结剂，将玻璃粉调制成组分均匀的膏剂；
(c)同实施例4；
Cd)陶瓷封接件封接部位表面的玻璃化
将(c)中的部件置于马弗炉中，在空气气氛中于800°C，热处理4小时；
(e)陶瓷与金属的封接
将(d)中的陶瓷封接件与待封的金属部件配合好后于Ar气氛下进行封接，封接温度为900°C，封接时间为120分钟；
氦质谱检漏仪的检测结果表明，封接件的氦漏率小于KT11Pa -Hi3-S-1 ;力学性能测试结果表明，封接件的封接强度约为86MPa。
[0041]实施例6
(a)热膨胀系数匹配的玻璃粉的制备:同实施例4；
(b)玻璃膏剂的制备:同实施例4；
(C)同实施例4 ;
Cd)陶瓷封接件封接部位表面的玻璃化:同实施例4 ；
(e)陶瓷与金属的封接
将(d)中的陶瓷封接件与待封的金属部件配合好后于N2气氛下进行封接，封接温度为1050°C，封接时间为30分钟；
氦质谱检漏仪的检测结果表明，封接件的氦漏率小于KT11Pa -Hi3-S-1 ;力学性能测试结果表明，封接件的封接强度约为93MPa。
[0042]产业应用性:本发明陶瓷玻璃化的封接方法中，陶瓷与玻璃之间通过化学键的作用结合在一起，使得两者的结合非常牢固，界面稳定性高，气密性好；由于玻璃粉的热膨胀系数的可调范围宽，使得常见陶瓷均可选择出热膨胀系数及组分与之相匹配的封接玻璃，从而实现陶瓷封接件封接部位表面的玻璃化，进而与金属进行封接，可以应用于集成电路封装、原子能、高能物理、能源、医疗设备、化工、汽车工业、国防科技等领域。
【权利要求】
1.一种陶瓷玻璃化的封接方法，其特征在于，包括: (1)制备与陶瓷基体热膨胀系数匹配的玻璃粉:在制备硼硅酸盐玻璃过程中，在基础配料中加入所述陶瓷基体的组分和用于调节热膨胀系数的调节组分，球磨混合均匀，进行熔炼、冷却、球磨制得所述玻璃粉； (2)制备陶瓷玻璃化封接件:将所述玻璃粉与粘结剂、溶剂混合后调制成膏剂后均匀涂覆于所述陶瓷基体的封接面上形成玻璃涂覆层并在空气气氛下进行热处理制得所述陶瓷玻璃化封接件；以及 (3)将所述陶瓷玻璃化封接件与待封接金属部件配合好后于惰性气氛下进行封接。
2.根据权利要求1所述的封接方法，其特征在于，在所述步骤(I)中，所述陶瓷基体的组分为Al203、Zr02、Si02、Mg0或其任意混合物，所述基础配料包括Si02、B203或H3B03、A1203、和R2O或R2CO3,其中R2O为Li20、Na2O和K2O中至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的封接方法，其特征在于，在所述步骤(I)中，所述调节组分为MgO、Bi203、ZrO2和T12中的至少一种。
4.根据权利要求1?3中任一项所述的封接方法，其特征在于，在所述步骤(I)中，所述调节组分的摩尔数与所述基础配料中各组分总摩尔数的摩尔比为(0.02?0.2):1。
5.根据权利要求1?4中的任一项所述的封接方法，其特征在于，在所述步骤(I)中，所述熔炼是在1200?1600°C熔炼0.5?6小时。
6.根据权利要求1?5中的任一项所述的封接方法，其特征在于，所述步骤(I)制备的玻璃粉的粒径为2?200 μ m。
7.根据权利要求1?6中的任一项所述的封接方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛、乙基纤维素、松香和/或硝化纤维。
8.根据权利要求1?7中的任一项所述的封接方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述溶剂为乙醇、丙酮、松油醇、醋酸丁酯、正丁醇和/或环己酮。
9.根据权利要求1?8中的任一项所述的封接方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，玻璃粉、粘结剂、溶剂的重量比为(40wt%?80wt%):(2wt%?10wt%): (15wt%?55%)。
10.根据权利要求1?9中的任一项所述的封接方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述涂覆是通过浸涂、喷涂或丝网印刷进行涂覆。
11.根据权利要求1?10中的任一项所述的封接方法，其特征在于，在所述步骤(2)中形成的玻璃涂覆层的厚度为0.5?3mm。
12.根据权利要求1?11中的任一项所述的封接方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述热处理是在600?1200°C处理0.5?24小时。
13.根据权利要求1?12中的任一项所述的封接方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，所述封接是在Ar或N2气氛下于600?1200°C封接30?120分钟。
【文档编号】C04B37/02GK104276839SQ201310293875
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2013年7月12日 优先权日:2013年7月12日
【发明者】温兆银, 吴相伟, 鹿燕, 胡英瑛, 张敬超, 吴梅芬 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所