一种共掺杂磷灰石结构陶瓷材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种共掺杂磷灰石结构陶瓷材料及其制备方法。本发明在维持M10(XO4)6O2±δ磷灰石晶型结构稳定的前提下，对M、X位同时掺杂其它元素，制备共掺杂磷灰石结构陶瓷材料-M10-xAxX6-yByO27-(x+y/2。将原料按一定摩尔比的比值称量，采用滚筒球磨或高能球磨方式湿法球磨一定时间、烘干，将混合粉体置于马弗炉中煅烧，然后再球磨、烘干，即得所需的共掺杂磷灰石结构陶瓷粉体。然后将所制粉体按一定方法成型、烧结，即得所需的共掺杂磷灰石结构陶瓷材料。制备的共掺杂磷灰石结构陶瓷材料结构致密，具有优良的导离子性能和烧结性能，可用于固体氧化物燃料电池、氧传感器、透氧膜等领域。
【专利说明】一种共掺杂磷灰石结构陶瓷材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于功能材料领域，涉及一种共掺杂磷灰石结构陶瓷材料及其制备方法，，通过对磷灰石结构材料Mltl (XO4)6O2is的Μ、X位同时掺杂其它元素，显著提高其导离子性能和烧结性能，所制备的共掺杂磷灰石结构陶瓷材料可应用于固体氧化物燃料电池、氧传感器、透氧膜、氧泵等领域。
【背景技术】
[0002]近年来，导离子陶瓷材料引起了化学材料及物理等领域的科学工作者的广泛关注，该类材料可以应用于固体氧化物燃料电池(SOFCs)和氧传感器，也可以用作从含氧混合气中选择性分离氧的膜材料，此类膜即称为混合导电型透氧膜。将其应用于膜反应器为高温氧化反应，如甲烷部分氧化制合成气(POM)反应、氧化偶联(OCM)反应动态提供氧，可以简化操作过程、降低操作费用。
[0003]目前主要研究和开发的导离子陶瓷材料有具有萤石结构的ZrO2基、CeO2基和Bi2O3基电解质，以及具有I丐钦矿结构的LaGaO3基电解质。由于上述各种电解质材料都存在某些方面的不足，促使人们开发新的电解质材料。由于磷灰石结构电解质具有低温电导率高、在很宽的氧分压范围内为纯氧离子导电、化学稳定性高等优点，其做为导离子陶瓷材料，尤其SOFCs电解质材料已受到广泛关注。自从Nakayama等人报道具有磷灰石结构的La9.33+x (SiO4) 602+3x/2在中低温具有很高的氧离子电导率以来，许多研究工作者在磷灰石结构电解质材料的合成、掺杂和结构方面做了许多研究工作。结合掺杂磷灰石结构电解质材料的特点及国内外研究现状，为实现其在SOFCs、氧传感器等领域中的商业化应用，需加强以下两方面的研究:降低磷灰石结构电解质的合成、烧结温度；加强对磷灰石结构电解质的惨杂研究，进一步提闻其导尚子性能。
【发明内容】
[0004]本发明的第一目的是提供一种共掺杂磷灰石结构陶瓷材料，其具体描述如下:
[0005]在磷灰石结构材料Mltl (XO4)6O2is的Μ、X位同时掺杂其它元素，制备共掺杂磷灰石结构陶瓷材料-M 10-x-AxX6-yBy027-(x+y)/2。
[0006]上述共掺杂磷灰石结构陶瓷材料中M为元素La、Pr、Nd、Sm、Gd、Ce、Tb、Er、Yb或Dy ;X 为元素 S1、Ge 或 P ;A 为元素 Mg、Ca、Sr、Ba、Co、N1、Cu、Mn 或 Bi ;B 为元素 B、Al、Ga、Zn、Mg、T1、Ge、Fe、Co、N1、Cu、Mn 或 P。
[0007]上述共掺杂磷灰石结构陶瓷材料中M位掺杂A元素的量X的范围为O <x≤0.67 ；X位掺杂B元素的量Y的范围为O < y≤2。
[0008]本发明的第二目的是提供一种制备共掺杂磷灰石结构陶瓷材料的制备方法，技术方案为:
[0009]将原料按摩尔比的比值称量，置于球磨罐中，以无水乙醇或丙酮为分散剂，采用滚筒球磨或高能球磨方式球磨，然后在烘箱中烘干，将烘干后的混合粉体置于马弗炉中煅烧，将煅烧后的粉体再按以上步骤球磨、烘干，即得所需的共掺杂磷灰石结构陶瓷粉体。然后将所制粉体成型，并置于马弗炉中烧结，即得所需的共掺杂磷灰石结构陶瓷材料。
[0010]上述所用原料为权利要求2所述的M、X、A和B所指的元素的氧化物或碳酸盐。
[0011]上述材料球磨时间为0.25-48h。
[0012]上述混合粉体在马弗炉中的煅烧温度为900-1500°C，煅烧时间为0.25-36h。
[0013]上述共掺杂磷灰石结构陶瓷材料的成型方法为干压成型法、等静压成型法、注浆成型法、流延成型法和可塑成型法中的一种。
[0014]上述共掺杂磷灰石结构陶瓷粉体成型后在马弗炉中的烧结温度为1450-1850°C，煅烧时间为0.5-36h。
[0015]在维持Mltl (XO4) 602± δ磷灰石晶型结构稳定的前提下，对Μ、Χ位同时掺杂其它元素，可同时增加晶型结构中的间隙氧和增大氧离子的传导通道，即提高导离子性能，另外通过共掺杂可提高其烧结性能，有利于制备结构致密磷灰石结构材料。
【具体实施方式】
[0016]通过具体实例对本发明作进一步描述。
[0017]实施例1:
[0018]以高纯La203、SiO2, Al2O3和CaCO3为原料制备共掺杂磷灰石结构陶瓷材料La9.Kaa5Sk5AlhciO26.25，按相应摩尔比的比值称量各原料，置于塑料球磨罐中，以丙酮为分散剂，在滚动球磨机上球磨24h，然后在烘箱中烘干，将烘干后的混合材料置于马弗炉中在1200°C下煅烧10h，将煅烧后的粉 体再按以上步骤球磨10h、并烘干。然后将所制的共掺杂磷灰石结构陶瓷粉体按干压成型法成型，并置于马弗炉中在1600°C下烧结4h。制备的共掺杂磷灰石结构陶瓷材料具有致密的结构，其在800°C时的电导率为1.84X 10_2S.cnT1。
[0019]实施例2:
[0020]以高纯La2O3、SiO2、Fe2O3和SrCO3为原料制备共掺杂磷灰石结构陶瓷材料La9.5Sra5Si5.5Fe(l.5026.5，按相应摩尔比的比值称量各原料，置于塑料球磨罐中，以丙酮为分散剂，在滚动球磨机上球磨24h，然后在烘箱中烘干，将烘干后的混合材料置于马弗炉中在1100°C下煅烧10h，将煅烧后的粉体再按以上步骤球磨15h、并烘干。然后将所制的共掺杂磷灰石结构陶瓷粉体按干压成型法成型，并置于马弗炉中在1600°C下烧结6h。制备的共掺杂磷灰石结构陶瓷材料具有致密的结构，其在800°C时的电导率为1.36X 10_2S.enT1。
[0021]实施例3:
[0022]以高纯La203、GeO2, Al2O3和BaCO3为原料制备共掺杂磷灰石结构陶瓷材料La9.5Ba0.5Ge5.5A105026.5，按相应摩尔比的比值称量各原料，置于塑料球磨罐中，以无水乙醇为分散剂，在滚动球磨机上球磨12h，然后在烘箱中烘干，将烘干后的混合材料置于马弗炉中在1300°C下煅烧12h，将煅烧后的粉体再按以上步骤球磨10h、并烘干。然后将所制的共掺杂磷灰石结构陶瓷粉体按等静压成型法成型，并置于马弗炉中在1650°C下烧结4h。制备的共掺杂磷灰石结构陶瓷材料具有致密的结构，其在800°C时的电导率为3.21X 10_2S.cnT1。
[0023]实施例4:
[0024]以高纯Nd203、SiO2, Al2O3和BaCO3为原料制备共掺杂磷灰石结构陶瓷材料Nd9.5Ba0.5Si5.5A10.5026.5，按相应摩尔比的比值称量各原料，置于氧化锆球磨罐中，以无水乙醇为分散剂，在滚动球磨机上球磨24h，然后在烘箱中烘干，将烘干后的混合材料置于马弗炉中在1200°C下煅烧8h，将煅烧后的粉体在行星式高能球磨机上球磨0.5h、并烘干。然后将所制的共掺杂磷灰石结构陶瓷粉体按等静压成型法成型，并置于马弗炉中在1600°C下烧结4h。制备的共掺杂磷灰石结构陶瓷材料具有致密的结构，其在800°C时的电导率为
1.52 X KT2S.cnT1。
【权利要求】
1.一种共掺杂磷灰石结构陶瓷材料，其特征在于:在磷灰石结构材料Ml0 (XO4)6O2is的Μ、X位冋时惨杂其它兀素，制备共惨杂憐灰石结构陶瓷材料-M1(l-xAxX6-yBy027-(x+y)/2。
2.根据权利要求1所述的共掺杂磷灰石结构陶瓷材料，其特征在于:M为元素La、Pr、Nd、Sm、Gd、Ce、Tb、Er、Yb 或 Dy ；X 为元素 S1、Ge 或 P ;A 为元素 Mg、Ca、Sr、Ba、Co、N1、Cu、Mn 或 Bi ；B 为元素 B、Al、Ga、Zn、Mg、T1、Ge、Fe、Co、N1、Cu、Mn 或 P。
3.根据权利要求1所述的共掺杂磷灰石结构陶瓷材料，其特征在于:M位掺杂A元素的量X的范围为O < X≤0.67 ;X位掺杂B元素的量Y的范围为O < y≤2。
4.一种根据权利要求1所述的共掺杂磷灰石结构陶瓷材料的制备方法，其特征在于将原料按摩尔比的比值称量，置于球磨罐中，以无水乙醇或丙酮为分散剂，采用滚筒球磨或高能球磨方式球磨，然后在烘箱中烘干，将烘干后的混合粉体置于马弗炉中煅烧，将煅烧后的粉体再按以上步骤球磨、烘干，即得所需的共掺杂磷灰石结构陶瓷粉体。然后将所制粉体成型，并置于马弗炉中烧结，即得所需的共掺杂磷灰石结构陶瓷材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于:所用原料为权利要求2所述的M、X、A和B所指的元素的氧化物或碳酸盐。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于:材料球磨时间为0.25-48h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于:混合材料在马弗炉中的煅烧温度为900-1500°C，煅烧时间为0.25-36h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于:共掺杂磷灰石结构陶瓷材料的成型方法为干压成型法、等静压成型法、注浆成型法、流延成型法和可塑成型法中的一种。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于:共掺杂磷灰石结构陶瓷粉体成型后在马弗炉中的烧结温度为1450-1850°C，煅烧时间为0.5-36h。
【文档编号】C04B35/50GK103449815SQ201310344398
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2013年7月30日 优先权日:2013年7月30日
【发明者】曹晓国, 张海燕 申请人:广东工业大学