专利名称：具有双羟基结构的磷酸酯及其制备方法
技术领域：
本发明涉及到一种具有双羟基结构的磷酸酯及其制备方法；属于有机合成领域。
背景技术：
磷酸酯作为无毒阻燃剂在塑料，橡胶，高分子树脂等领域有着广泛的应用，越来越 受人们的欢迎。基本上取代了卤素阻燃剂。但在聚氨酯行业，由于目前市场上的磷酸酯都 不具有羟基或氨基这些能与异氰酸酯反应的基团而受到限制。用聚氨酯生产的涂料具有优良的机械性能、突出的化学稳定性和优秀的耐气候稳 定性，广泛用于汽车、豪华客车、高速列车、飞机、木器家具、建筑外墙涂料、家用电器等高档 应用领域。用聚氨酯生产的弹性体，无色透明，耐黄变性能优良，广泛用于家用电器、轻工、 电子等领域；用聚氨酯生产胶粘剂无毒、黏结性能优异而被食品和制鞋等行业广泛采用。可 见聚氨酯已经应用到国民经济各个部门，用量在国内已超过1000万吨/年。所以其使用安 全性、阻燃性也越来越受到人们的重视。目前聚氨酯材料和制品的阻燃都是通过添加有机和无机阻燃剂来实现的，这样或 多或少的都会影响聚氨酯材料和制品的性能，有的还影响较大。所以市场上急需一种能和 异氰酸酯反应，成为聚氨酯材料分子内阻燃的阻燃剂，使聚氨酯材料本身成为阻燃材料，又 不影响产品的性能。由于磷酸酯在聚氨酯中不溶解，所以市场上大部分聚氨酯材料和制品 都是非阻燃性的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种使其能与异氰酸酯反应，成为聚氨酯行 业用的反应型阻燃剂的具有双羟基结构的磷酸酯。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为具有双羟基结构的磷酸酯，分子 结构通式为CH3 (CH2) n0P0 (0 (CH2) m0H) 2 或CH3 (CH2) n0P0 (0 (CH2) m0 (CH2) m) OH) 2 ；其分子结构为
O
CH3(CH2)n0-P-0(CH2)m0H
0(CH2)mOH或
O
CH3(CH2)n0-P-0(CH2)m0(CH2)m0H 0(CH2)mO(CH2)mOH其中η 彡 3 ;m 彡 2。本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种具有双羟基结构的磷酸酯的制备方法。为解决上述的另一个技术问题，本发明采用的技术方案为具有双羟基结构的磷 酸酯的制备方法，其步骤为1)第一步酯化反应二元醇和三氯氧磷按照2 2. 05 1的摩尔比，首先将三氯氧磷加入反应釜，并 加入总物料质量0. 5-1.0%的催化剂；然后，通入氮气保护，搅拌下滴加二元醇，保持反应 温度25-35°C，搅拌速度:60-80转/分钟，滴加反应时间为:3_3. 5小时，滴加反应结束， 30士 1°C保温反应1.5-2小时；所述的催化剂为无水三氯化铝、五氧化二钒、三氯化铁和四氯化钛催化剂中的一 种或两种；所述二元醇的结构通式H0(CH2)m0H；HO(CH2)m0(CH2)m0H ；m ^ 2 ；2)第二步酯化反应第一步酯化反应结束后，向釜内滴加一元醇；一元醇与三氯氧磷的摩尔比为6 8 1，滴加反应时间为4-4. 5小时，滴加反应结束，30士 1°C保温反应3-3. 5小时；所述一元醇的结构通式为CH3 (CH2)nOH, η ^ 3 ；3)碱洗和水洗第二步酯化反应结束，将物料转入搪瓷碱洗釜中，边搅拌、冷却，边加入浓度不小 于20%的碳酸钠水溶液，保持温度低于40°C，搅拌转速60-80转/分；直到pH = 7-7. 5为 止；继续搅拌15-20分钟，静置1-1. 5小时，分出水相；对搪瓷碱洗釜中碱洗后的物料 进行水洗，分出水相；4)蒸馏脱醇和水洗将物料转移到脱醇蒸馏釜中，蒸汽加热，真空度0. 095-0. 098Mpa,控制物料回流 比为1 2 3；在醇水分离器中，将水不断的分出，直至塔顶馏出物密度为相应的一元醇的密度 时，停止回流；将一元醇蒸出，在真空度0. 095-0. 098MPa条件下，直至塔顶温度为一元醇沸点 以上5-15°C为止；将脱醇塔釜中的物料转移到搪瓷水洗釜中，控制温度40士2°C，在10-15分钟内加 入两倍物料质量的水，洗涤20-25分钟，静置2-2. 5小时，分出水相；得粗产品；5)薄膜蒸发_分子蒸馏提纯在搅拌状态下，向搪瓷水洗釜中加入粗产品质量0.07-0. 12%的固体氢氧化钠， 之后将粗产品加入到真空度为0. 098MPa的薄膜蒸发器中，控制蒸发器上部出料温度在 60-63°C，除去共沸物组分；蒸发器下部流出液进入分子蒸发器中，蒸馏压力为0. 098MPa, 当塔顶流出物温度为97-98°C时，开始收集成品。所述的二元醇为乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇中 的一种；所述的一元醇为丁醇、戊醇、己醇、庚醇中的一种。根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于在所述的第一次酯化反应和第二 次酯化反应过程中生成的HCl气体，在微负压下，经过三级降膜吸收器，用水吸收制成盐
在经过薄膜蒸发-分子蒸馏提纯，得到成品的同时，对反应液洗水、蒸馏分出的水 和粗产品洗涤用水集中蒸馏，蒸出一元醇和水共沸组分，然后分液，回收一元醇和水。釜底不含一元醇的剩余水，排放到污水处理池，经聚合氯化铝和碱反应络合；络合 后的水依次经过氧化处理、脱磷剂处理和活性炭过滤，达标后排放；络合后的污泥，经过板 框压滤机压滤成泥饼，送废固处理。本发明的有益效果为具有双羟基结构的磷酸酯产品能与异氰酸酯反应，并满足 聚氨酯分子扩链和聚合的需要，得到聚氨酯行业用的反应型阻燃剂；本发明所得双羟基结 构的磷酸酯产品水分小于0. 05%，色泽小于5APHA，产品纯度大于99. 9%，酸值0. 02mgK0H/ g，收率85. 2-90. 1% ；生产过程中未反应的一元醇和产生的废水可以回收循环利用，节能 减排。
具体实施例方式
实施例一 一正丁氧基: 1、产品说明 产品名称-分子结构
.乙醇氧基磷酸酯的合成
-正丁氧基二乙醇氧基磷酸酯
\ O
O= P、
ι ^
Oo
OH
OH分子量242. 11
质量指标
外观无色或淡]寿色透明液体
酸值:(mgKOH/g)彡 0. 02
色度:(APHA)(5
沸程:V235-240V267
闪电:V238
比重:(20/25 0C )1. 017-1. 023
水分:%彡 0. 05
物化性质
无色或淡黄色透明液体；沸点:236°C;折光率；:n25 = 1. 432-度25. 6% ；比:重(20/25 0C ) 1. 032-1.043;溶于醇，磷等溶剂。
用途:反应型聚氨酯树脂阻燃剂。
2、合成技术
原料配比
权利要求
具有双羟基结构的磷酸酯，分子结构通式为CH3(CH2)nOPO(O(CH2)mOH)2或CH3(CH2)nOPO(O(CH2)mO(CH2)m)OH)2；其中n≥3，m≥2。
2.如权利要求1所述的具有双羟基结构的磷酸酯的制备方法，其步骤为1)第一步酯化反应二元醇和三氯氧磷按照2 2. 05 1的摩尔比，首先将三氯氧磷加入反应釜，并加入 总物料质量0. 5-1. 0%的催化剂；然后，通入氮气保护，搅拌下滴加二元醇，保持反应温度 25-35°C，搅拌速度60-80转/分钟，滴加反应时间为3_3. 5小时，滴加反应结束，30士 1°C 保温反应1. 5-2小时；所述的催化剂为无水三氯化铝、五氧化二钒、三氯化铁和四氯化钛催化剂中的一种或 两种；所述二元醇的结构通式=HO(CH2)mOH ；HO(CH2)mO(CH2)mOH ；m ^ 2 ；2)第二步酯化反应第一步酯化反应结束后，向釜内滴加一元醇；一元醇与三氯氧磷的摩尔比为6 8 1，滴加反应时间为4-4. 5小时，滴加反应结束，30士 1°C保温反应3-3. 5小时；所述一元醇的结构通式为CH3(CH2)n0H，η ^ 3 ；3)碱洗和水洗第二步酯化反应结束，将物料转入搪瓷碱洗釜中，边搅拌、冷却，边加入浓度不小于 20%的碳酸钠水溶液，保持温度低于40°C，搅拌转速60-80转/分；直到pH = 7-7. 5为止；继续搅拌15-20分钟，静置1-1. 5小时，分出水相；对搪瓷碱洗釜中碱洗后的物料进行 水洗，分出水相；4)蒸馏脱醇和水洗将物料转移到脱醇蒸馏釜中，蒸汽加热，真空度0. 095-0. 098Mpa，控制物料回流比为 1 2 3 ；在醇水分离器中，将水不断的分出，直至塔顶馏出物密度为相应的一元醇的密度时，停 止回流；将一元醇蒸出，在真空度0. 095-0. 098MPa条件下，直至塔顶温度为一元醇沸点以上 10-15°C为止；将脱醇塔釜中的物料转移到搪瓷水洗釜中，控制温度40士2°C，在10-15分钟内加入两 倍物料质量的纯水，洗涤20-25分钟，静置2-2. 5小时，分出水相；得粗产品；5)薄膜蒸发_分子蒸馏提纯在搅拌状态下，向搪瓷水洗釜中加入粗产品质量0. 07-0. 12%的固体氢氧化钠，之后将 粗产品加入到真空度为0. 098MPa的薄膜蒸发器中，控制蒸发器上部出料温度在60_63°C， 除去共沸物组分；蒸发器下部流出液进入分子蒸发器中，蒸馏压力为0. 098MPa,当塔顶流 出物温度为97-98°C时，开始收集成品。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的二元醇为乙二醇、二乙二醇、 丙二醇、二丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇中的一种；所述的一元醇为丁醇、戊醇、己醇、庚 醇中的一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于在所述的第一次酯化反应和第二次 酯化反应过程中生成的HCl气体，在微负压下，经过三级降膜吸收器，用水吸收制成盐酸。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于在经过薄膜蒸发-分子蒸馏提纯，得 到成品的同时，对反应液洗水、蒸馏分出的水和粗产品洗涤用水集中蒸馏，蒸出一元醇和水 共沸组分，然后分液，回收一元醇和水。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于釜底不含一元醇的剩余水，排放到污 水处理池，经聚合氯化铝和碱反应络合；络合后的水依次经过氧化处理、脱磷剂处理和活性 炭过滤，达标后排放；络合后的污泥，经过板框压滤机压滤成泥饼，送废固处理。
全文摘要
本发明公开了一种具有双羟基结构的磷酸酯及其制备方法，磷酸酯的分子结构通式为CH3(CH2)nOPO(O(CH2)mOH)2或CH3(CH2)nOPO(O(CH2)mO(CH2)m)OH)2，其中n≥3，m≥2；其制备方法为1)第一步酯化反应；2)第二步酯化反应；3)碱洗和水洗；4)脱醇和水洗；5)薄膜蒸发-分子蒸馏提纯。通过本发明所述的制备方法制得的磷酸酯，纯度可达99.9％以上，主要用于聚氨酯系列产品的扩链剂，赋予聚氨酯系列产品(反应型聚氨酯阻燃剂)优异的阻燃性能。
文档编号C07F9/11GK101935329SQ201010258310
公开日2011年1月5日 申请日期2010年8月20日 优先权日2010年8月20日
发明者杨彦威 申请人:杨彦威