利用rpet塑料合成不饱和聚酯树脂制备防滑路面专用粘结材料的工艺的制作方法
【专利摘要】本发明属于不饱和聚酯树脂及防滑路面粘结材料制备【技术领域】，具体的讲，公开了一种利用RPET(recycled?polyethylene?terephtalate)塑料制备不饱和聚酯树脂的工艺，并且利用不饱和聚酯树脂固化制作防滑路面用粘结材料的工艺。其主要技术方案：将醇解剂和RPET塑料加入到反应釜中进行降解反应，再将苯酐和顺酐加入到反应釜中进行酯化聚合反应，待反应结束后加入阻聚剂和稀释剂苯乙烯，生产不饱和聚酯，制备防滑路面专用的胶黏剂；通过一定的固化剂固化后，与耐磨骨料混合后形成防滑路面，提高路面摩擦系数，改善道路通行条件。该工艺不仅解决了环境污染问题，还给企业带来了相当可观的经济利益，为RPET的资源化和混合醇不饱和聚酯类胶黏剂的开发利用创造提供技术支持。
【专利说明】利用RPET塑料合成不饱和聚酯树脂制备防滑路面专用粘结材料的工艺
【技术领域】
[0001]本发明属于不饱和聚酯树脂生产领域和胶黏剂【技术领域】，具体的讲，涉及一种利用RPET塑料合成不饱和聚酯树脂制备防滑路面专用胶黏剂的工艺
【背景技术】
[0002]据统计，到2012年年底，我国公路总里程达424万公里，高速公路从无到有、通车里程达9.6万公里，公路桥梁达71.3万座、3663万米，公路隧道达I万余处、805万米，公路总里程居世界第一，取得了举世瞩目的成绩，对缓解交通运输的“瓶颈”制约发挥了重要作用，有力地促进了我国经济发展和社会进步。但是伴随着公路里程的提高和交通流量的增大，高等级公路的交通安全问题也日益凸显，并且有专家预测，我国道路交通事故死亡率在未来十年仍将在此高位徘徊。从国内外一些交通事故统计资料，可以分析事故发生的很大原因是由于驾驶员的判断失当或者识别滞后，以及车辆高速滑移不能及时刹车制动。经调查发现一些事故频发路段路面比较光滑，不足以提供车辆紧急制动时所需的抗滑力，特别是雨天时情况更加糟糕，因此，如能适当改善路面的摩擦状况，提高抗滑力将能避免一些事故的发生。防滑路面作为交通管理的解决方案之一，对于减少交通阻塞、降低交通事故率方面起着很重要的作用，必须利用有效的方法来解决日益恶化的交通状况。
[0003]作为新型道路交通安全设施的一种，彩色防滑表层的研究与应用可追溯到20世纪60年代欧美一些发达国家。最初将其作为一种防滑处理措施，经过一段时间的试验应用后，耐磨耗、增摩阻和交通警示等优点得到了专家的一致认可，并迅速在公路建设中得到推广应用。在欧美研究的基础上，日本在70年代开始了对此类薄层的研究，并对其进行了改进创新，于80年代形成了日本国内第一部施工技术指南，使彩色道路防滑表层技术在公路建设中的实用性、灵活性得到很大的提高，并逐渐衍变为一种公路交通安全设施。对彩色防滑薄层的研究我国开始于90年代末期，在公路建设中的应用尚属起步阶段。随着彩色防滑薄层的广泛应用，彩色防滑薄层的材料性能及施工工艺也在不断改进和发展。
[0004]彩色防滑薄层最初由环氧树脂作为粘结材料，陶瓷颗粒或石英砂为骨料。其制作过程是将一种特殊的高分子树脂黏合剂涂抹于路面，并撒上不同颜色的耐磨彩色耐磨骨料(彩色石英砂、锻烧铝矾土等)，以精确的数量铺设而成的，具备很强的防滑性、色彩鲜艳的路面防滑、美化系统。对于彩色防滑路面粘结剂的要求有:树脂粘结剂的粘结强度很强，既能够与混凝土、浙青粘结，还可以和彩色陶瓷颗粒很好的粘结在一起；很多彩色路面施工时不能封闭道路的时间太久，一般在彩色路面施工完成后，就需要很快通车，来减少影响交通的时间，这就需要粘结剂的固化时间要在可控制范围内，粘接强度上升速度快些，在最短的时间内达到使用的要求；车辆在行驶过程中所产生的震动会导致路面产生轻微变形的情况，这时我们所用的粘结材料不能是脆性的，而是要使用抗冲击韧性好的，否则就会很快开裂和爆裂、脱落；彩色路面如使用于户外，材料方面则需要有很好的耐腐蚀性、耐温差性等，否则材料会老化的非常快，大大降低彩色路面的使用寿命。目前，国外科研技术人员开发了系列粘结材料，如特种改性双组分丙烯酸树脂、无溶剂型焦油改性环氧树脂等。
[0005]另一方面，由于社会需求不断增加，聚对苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephtalate,PET)产量迅猛增长，自2003年以来，全球PET产能以年均9%左右的速度迅速扩张，截止2005年产能已达到约5470万吨，产量为4100万吨。近年我国PET生产能力和产量也大幅度增长，2010年已达到2356万吨，成为世界PET生产、消费第一大国。当然，随着使用量的增加，排入自然界的PET废料也越来越多，不但造成了巨大的环境污染，也是对石油资源的间接浪费。将废弃PET塑料作为资源加以回收、利用，建立资源循环型社会已经成为世界各国环保工作的当务之急。 [0006]目前，回收PET (recycled polyethylene terephtalate, RPET)的处理方法主要有物理法和化学法。物理法相对比较简单，主要是通过切断、粉碎、加热熔化等工序对RPET进行再加工的循环利用技术，加工过程中没有明显的化学反应。该类方法虽然节约投资、回收成本低廉，但各种再生塑料的性能比新材料大为降低，且含有大量杂质，一般只能降级使用，不适合于食品包装材料的制造，并且回收重复的次数有限，最终还得寻求其它办法进行处理。化学法指的是RPET在加热和化学试剂的作用下发生解聚反应，转化为较小的分子、中间原料或是直接转化为单体。对于聚酯来说，化学回收法可以使聚酯链断裂成相对分子质量较低的对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)中间体或是完全降解为对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇(EG)，然后经过分离、纯化后重新作为生产聚酯的单体或合成其他化工产品的原料，从而实现资源的循环利用。其中，一种再利用途径是制备不饱和聚酯(UP)类产品。因此，本发明将彩色防滑路面粘结材料与不饱和聚酯类胶黏剂相结合，开发利用RPET塑料合成不饱和聚酯树脂制备防滑路面专用粘结材料的工艺。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供通过实验，选择一种有效的醇解RPET和酯化制备不饱和聚酯树脂类胶黏剂的生产方法，通过不饱和聚酯树脂的固化与耐磨骨料混合形成防滑路面的工艺过程。
[0008]本发明的技术方案:首先，利用丙二醇和二乙二醇对RPET片进行醇解；然后，将得到的小分子醇类与苯酐和顺酐进行酯化聚合反应，得到不饱和聚酯树脂；最后，将得到的不饱和聚酯树脂与彩色耐磨骨料混合，固化后，获得彩色防滑路面。
[0009]第一步，醇解反应
[0010]将400-500重量份的醇解剂加入到反应釜中，通入氮气，同时将冷却水进行全回流，搅拌加热至80-100°C，再向反应釜中加入0.3重量份的醋酸锌催化剂以及800-1200重量份的RPET塑料继续搅拌升温至180-230°C，并且在190_240°C下进行保温，当反应釜中PET全部溶解后继续保温l_3h，当反应釜中RPET全部溶解后，将反应釜的温度降至170-200。。。
[0011]第二步，酯化聚合反应
[0012]反应温度降为130-170°C后，保温20-50min ;然后将250-345重量份的顺酐、20-80重量份的苯酐与适量双环戊二烯加入到反应釜中，继续搅拌升温至175-200°C进行恒温反应，注意控制馏头温度，每小时取样一次测量酸值，使反应物料的酸值达到35mgK0H / g以下。[0013] 第三步，制备不饱和聚酯树脂溶液
[0014]待反应完成后，对反应釜进行降温，同时加入0.02-0.15重量份的阻聚剂和
1.0-0.5重量份的二乙二醇混合液，反应釜降温至100-160°c后，加入500-1000重量份的稀释剂。充分搅拌使之互溶，继续搅拌，使反应体系降温至50°C以下，即得不饱和聚酯溶液。
[0015]第四步，防滑路面专用粘结材料的储备液的制备
[0016]向反应釜中加入300-600重量份的不饱和聚酯溶液，加入0.5-0.8重量份的阻聚剂，维持温度在20-30°C分散搅拌均匀；一次性加入重量份为1-5的聚乙二醇400并且充分搅拌均匀后即制得防滑路面专用粘结材料的储备液。
[0017]第五步:防滑路面的铺制
[0018]取500重量份的储备液，加入5-10重量份的固化剂，充分搅拌均匀后，将加入固化剂的树脂平铺在光滑路面上，然后，均匀的铺上1000-2000重量份的耐磨骨料，2-4h后固化完全即可制得防滑路面。
[0019]本发明所提供的一种利用RPET塑料合成不饱和聚酯树脂制备防滑路面专用粘结材料的工艺与现有技术相比具有以下优点:用RPET为原料生产防滑路面专用粘结材料，可以对RPET进行重复利用，实现利用价值变废为宝，不仅解决了环境污染问题，还能给企业带来相当可观的经济利益；同时，将不饱和聚酯树脂固化制作防滑路面，能在达到彩色防滑路面相关指标的前提下，提供好的力学性能和较大的摩擦系数，提高公路交通的安全性。
【具体实施方式】
[0020]下面结合具体实施例对本发明所提出的一种利用RPET塑料合成不饱和聚酯树脂制备防滑路面专用粘结材料的工艺作进一步详细说明:
[0021]实施例1
[0022]醇解反应:在反应釜内加入180g丙二醇和200g 二乙二醇作为醇解剂，然后升温至IOO0C，加入0.8g催化剂醋酸锌，投入1000g RPET塑料，升温至190°C后保温lh，然后，升温至200°C，保温3h，PET完全溶解，釜内溶液呈现无色透明。
[0023]酯化聚合反应:将反应釜降温至170°C，保温20min，然后投入155g顺酐和163g苯酐，升温至200°C，保温3h至酸值小于35mgK0H / g。
[0024]苯乙烯稀释:向反应釜内加入0.2g阻聚剂，反应釜搅拌降温至120°C，随后加入830g的苯乙烯混合液，继续搅拌降温至60°C，将反应釜内的溶液移出，即得到不饱和聚酯树脂。
[0025]粘结材料储备液的制备:准确称取150g不饱和聚酯树脂，在25°C的条件下加入阻聚剂和2g聚乙二醇400，充分搅拌均匀，得到专用粘结材料剂的不饱和聚酯母液。
[0026]防滑路面的铺制:称取100g不饱和聚酯树脂，加入IOg固化剂后均匀平铺在水泥路面，然后将250g的耐磨骨料均匀铺撒在胶黏剂上，固化结束后，即可获得铺有耐磨骨料的防滑路面。所得产品各项参数均高于相关标准。
[0027]实施例2
[0028]醇解反应:在反应爸内加入800g玉米醇和200g 二 7 二醇作为醇解剂,然后升温至IOO0C，加入0.94g催化剂醋酸锌，并升温至150°C。投入1000g RPET塑料，并升温至200°C后保温lh，之后升温至205°C后保温3h后PET完全溶解并且釜内溶液呈现无色透明。[0029]酯化聚合反应:当醇解完全后反应釜内降温至170°C，然后投入155g顺酐、63g苯酐和150g双环戊二烯，并且将反应釜内温度升至180°C后保温lh，随后升温至200°C，保温3h至酸值小于35mgK0H / g。
[0030]苯乙烯稀释:向反应釜内加入0.3g阻聚剂，反应釜搅拌降温至120°C，随后加入815g的苯乙烯混合液，继续搅拌降温至50°C，将反应釜内的溶液移出，即得到不饱和聚酯树脂。
[0031]粘结材料储备液的制备:准确称取150g不饱和聚酯树脂，在25°C的条件下加入阻聚剂和2g聚乙二醇400，充分搅拌均匀，得到专用粘结材料剂的不饱和聚酯母液。
[0032]防滑路面的铺制:称取100g不饱和聚酯树脂，加入IOg固化剂后均匀平铺在水泥路面，然后将250g的耐磨骨料均匀铺撒在胶黏剂上，固化结束后，即可获得铺有耐磨骨料的防滑路面。所得产品各项参数均高于相关标准。
[0033]实施例3
[0034]醇解反应:在反应釜内加入800g玉米醇和和100g丙三醇作为醇解剂，然后升温至IOO0C，加入0.86g催化剂醋酸锌，并升温至150°C。投入950g RPET聚酯并升温至190°C后保温lh，之后升温至205°C后保温3h后PET完全溶解并且釜内溶液呈现无色透明。
[0035]酯化聚合反应:当醇解完全后反应釜内降温至170°C，加入磷酸保温20min，然后投入155g顺酐、63g苯酐和150g双环戊二烯，并且将反应釜内温度升至180°C后保温lh，随后升温至200°C，保温3h至酸值小于35mgK0H / g。
[0036]苯乙烯稀释反应:向反应釜内加入0.15g阻聚剂，反应釜搅拌降温至120°C，随后加入845g的苯乙烯混合液，继续搅拌降温至50°C，将反应釜内的溶液移出，即得到不饱和聚酯树脂。
[0037]粘结材料储备液的制备:准确称取150g不饱和聚酯树脂，在25°C的条件下加入阻聚剂和2g聚乙二醇400，充分搅拌均匀，得到专用粘结材料剂的不饱和聚酯母液。
[0038]防滑路面的铺制:称取100g不饱和聚酯树脂，加入IOg固化剂后均匀平铺在水泥路面，然后将250g的耐磨骨料均匀铺撒在胶黏剂上，固化结束后，即可获得铺有耐磨骨料的防滑路面。所得产品各项参数均高于相关标准。
[0039]实施例4
[0040]醇解反应:在反应爸内加入400g玉米醇、400g树脂醇、200g 二乙二醇和150g丙三醇作为醇解剂，然后升温至10(TC，加入0.84g催化剂醋酸锌，并升温至150°C。投入950gRPET塑料，并升温至200°C后保温lh，之后升温至205°C后保温3h后PET完全溶解并且釜内溶液呈现无色透明。
[0041]酯化聚合反应:当醇解完全后反应釜内降温至170°C，加入磷酸保温20min，然后投入105g顺酐、23g苯酐和165g双环戊二烯，并且将反应釜内温度升至180°C后保温lh，随后升温至200°C，保温3h至酸值小于35mgK0H / g。
[0042]苯乙烯稀释反应:当聚合物酸值达到40mgK0H / g时，向反应釜内加入0.202g阻聚剂，反应釜搅拌降温至120°C，随后加入875g的苯乙烯混合液，继续搅拌降温至50°C，将反应釜内的溶液移出，即得到不饱和聚酯树脂。
[0043]粘结材料储备液的制备:准确称取150g不饱和聚酯树脂，在25°C的条件下加入阻聚剂和2g聚乙二醇400，充分搅拌均匀，得到专用粘结材料剂的不饱和聚酯母液。[0044]防滑路面的铺制:称取100g不饱和聚酯树脂，加入IOg固化剂后均匀平铺在水泥路面，然后将250g的耐磨骨料均匀铺撒在胶黏剂上，固化结束后，即可获得铺有耐磨骨料的防滑路面。所得产品各项参数均高于相关标准。
[0045]实施例5
[0046]醇解反应:在反应釜内加入800g玉米醇和560g树脂醇作为醇解剂，然后升温至IOO0C，加入0.66g催化剂醋酸锌，并升温至150°C。投入920g RPET聚酯并升温至200°C后保温lh，之后升温至205°C后保温3h后PET完全溶解并且釜内溶液呈现无色透明。
[0047]酯化聚合反应:当醇解完全后反应釜内降温至170°C，加入磷酸保温20min，然后投入185g顺酐、13g苯酐和105g双环戊二烯，并且将反应釜内温度升至180°C后保温lh，随后升温至200°C，保温3h至酸值小于35mgK0H / g。
[0048]苯乙烯稀释反应:当聚合物酸值达到40mgK0H / g时，向反应釜内加入0.135g阻聚剂，反应釜搅拌降温至120°C，随后加入965g的苯乙烯混合液，继续搅拌降温至50°C，将反应釜内的溶液移出，即得 到不饱和聚酯树脂。
[0049]粘结材料储备液的制备:准确称取150g不饱和聚酯树脂，在25°C的条件下加入阻聚剂和2g聚乙二醇400，充分搅拌均匀，得到专用粘结材料剂的不饱和聚酯母液。
[0050]防滑路面的铺制:称取100g不饱和聚酯树脂，加入IOg固化剂后均匀平铺在水泥路面，然后将250g的耐磨骨料均匀铺撒在胶黏剂上，固化结束后，即可获得铺有耐磨骨料的防滑路面。所得产品各项参数均高于相关标准。
【权利要求】
1.利用RPET塑料合成不饱和聚酯树脂制备防滑路面专用粘结材料的工艺，其特征在于包括下列步骤: 第一步，醇解反应 将400-500重量份的醇解剂加入到反应釜中，通入氮气，同时将冷却水进行全回流，搅拌加热至80-100°C，再向反应釜中加入0.3重量份的醋酸锌催化剂以及800-1200重量份的RPET塑料继续搅拌升温至180-230°C，并且在190_240°C下进行保温，当反应釜中PET全部溶解后继续保温l_3h，当反应釜中RPET全部溶解后，将反应釜的温度降至170-200°C ； 第二步，酯化聚合反应 反应温度降为130-170°C后，保温20-50min ;然后将250-345重量份的顺酐、20-80重量份的苯酐与适量双环戊二烯加入到反应釜中，继续搅拌升温至175-200°C进行恒温反应，注意控制馏头温度，每小时取样一次测量酸值，使反应物料的酸值达到35mgKOH / g以下； 第三步，制备不饱和聚酯树脂溶液 待反应完成后，对反应釜进行降温，同时加入0.02-0.15重量份的阻聚剂和1.0-0.5重量份的二乙二醇混合液，反应釜降温至100-160°C后，加入500-1000重量份的稀释剂。充分搅拌使之互溶，继续搅拌，使反应体系降温至50°C以下，即得不饱和聚酯溶液； 第四步，防滑路面专用粘结材料的储备液的制备 向反应釜中加入300-600重量份的不饱和聚酯溶液，加入0.5-0.8重量份的阻聚剂，维持温度在20-30°C分散搅拌均匀；一次性加入重量份为1-5的聚乙二醇400并且充分搅拌均匀后即制得防滑路面专用粘结材料的储备液； 第五步:防滑路面的铺制 取500重量份的储备液，加入5-10重量份的固化剂，充分搅拌均匀后，将加入固化剂的树脂平铺在光滑路面上，然后，均匀的铺上1000-2000重量份的耐磨骨料，2-4h后固化完全即可制得防滑路面。
2.如权利要求1所述的利用RPET塑料合成不饱和聚酯树脂制备防滑路面专用粘结材料的工艺，其特征在于:所述醇解剂可以是乙二醇、二乙二醇、丙三醇、玉米醇、树脂醇等二元醇、三元醇或混合多元醇。
3.如权利要求1所述的利用RPET塑料合成不饱和聚酯树脂制备防滑路面专用粘结材料的工艺，其特征在于:所加稀释剂可以为苯乙烯、乙烯基甲苯和双环戊二烯纯品或其混合物。
4.如权利要求1所述的利用RPET塑料合成不饱和聚酯树脂制备防滑路面专用粘结材料的工艺，其特征在于:所述酯化聚合反应过程中，加入反应物为顺酐、苯酐和双环戊二烯等，其反应条件为175-200°C恒温反应3-5h。
5.如权利要求1所述的利用RPET塑料合成不饱和聚酯树脂制备防滑路面专用粘结材料的工艺，其特征在于:所述不饱和聚酯固化制备防滑路面专用粘结材料，加入的固化剂为V388等工业产品，并且凝胶时间为20-60min，固化时间为2_4h。
【文档编号】C04B26/18GK103641384SQ201310606830
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2013年11月21日 优先权日:2013年11月21日
【发明者】郭玉高, 管山, 刘亚春, 孙帅帅, 赵佳, 孙书杰, 李渊 申请人:天津工业大学