复合结构钇铝石榴石透明陶瓷的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种复合结构钇铝石榴石透明陶瓷的制备方法，使用Re:YAG粉体和高纯Y2O3、Al2O3、Re2O3为原料。添加一定量的分散剂、粘结剂、增塑剂、除泡剂球磨混合浆料，通过真空压力注浆成型方式制备不同掺杂包边复合结构陶瓷素坯，如Sm：YAG/Nd：YAG、Cr：YAG/Yb：YAG和YAG/Nd：YAG；多段式不同掺杂Re：YAG陶瓷素坯，如YAG/Cr：YAG/Nd：YAG/YAG；芯壳结构复合陶瓷素坯；层状复合结构透明陶瓷素坯。通过素坯脱脂、真空烧结、热等静压烧结、退火等工艺步骤，得到不同复合结构Re：YAG透明陶瓷，双面抛光后在可见近红外区域的直线透过率达到80%以上。
【专利说明】复合结构钇铝石榴石透明陶瓷的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明提供一种制备Re:YAG复合结构多晶透明陶瓷的制备方法，属特种光学陶瓷成型和制造工艺【技术领域】。
【背景技术】
[0002]在固体激光器系统中，激光增益介质吸收的泵浦能量有一部分转化为热能沉积在介质内部，要求对其表面进行散热冷却，这使得激光材料内部产生了温度梯度和热应力，从而引起介质折射率发生变化。一方面，热应力过大会引起介质炸裂，制约泵浦功率密度的提高，进而影响输出激光能量和重复频率的提高；另一方面，热致波前畸变(热透镜效应等)、热致双折射退偏导致光束质量下降。因此，高功率固体激光器的热管理显得尤其重要，为了更好的热管理，对激光增益介质结构设计提出了要求如板条、薄片、管状和光纤激光介质散热面积大，有利于提高激光器的输出功率和改善激光光束质量，薄片激光介质具有大的口径/厚度比(通常可达10~50:1)，可以面泵浦和面冷却，能够有效地控制激光介质径向温度梯度。但是大口径片状Nd:YAG作为增益介质，高的增益能力和长的增益距离会带来严重的自发辐射放大(ASE)效应。ASE效应不仅会降低激光介质的储能效率，而且会对增益均匀性产生严重影响，稀土包边复合结构的激光增益介质为能有效的抑制ASE效应提供了一条技术路径。
[0003]YAG单晶是最重要的一种固体激光基质材料，掺Re3+、Er3+、Ho3+、Tm3+、Yb3+、Cr3+等稀土离子或过渡族离子的YAG单晶都是性能优良的激光晶体，但是由于受单晶生长技术的限制，晶体尺寸和掺杂浓度均难以提高。此外单晶生长需要贵金属坩埚，生长周期长，所以成本较高。YAG晶体的复合结构设计只能通过热键合，键合界面在高功率激光泵浦下界面很容易出现热炸裂，破坏激光增益介质。因此科学家们一直期望能找到一种制备YAG复合结构激光基质材料的新方法，透明陶瓷技术提供了现实可能性，YAG透明陶瓷复合结构可以通过素坯成型复合共烧结技术实现复合，这种高温共烧结的复合界面热学、力学性能更稳定，能承受高功率激光泵浦而不出现断裂。
[0004]日本的科学家 A.1kesue 等人[Akio Ikesue and Yan Lin Aung Ceramic lasermaterials, nature photonics|V0L2|DECEMBER2008|www.nature, com/naturephotonics.]制备出了小尺寸层状YAG/Nd:YAG/YAG复合陶瓷，柱状YAG/Nd:YAG复合陶瓷，条状波导结构复合透明陶瓷，浓度渐变的复合结构透明陶瓷以及包芯结构的透明陶瓷光纤。2006年美国Iivermore实验室使用日本Konoshima化学公司制备的大尺寸Sm:YAG包边复合结构Nd =YAG透明激光陶瓷，实现了 67KW的固体热熔激光输出[Yamamoto, R.M.et al.1n Proc.Adv.Solid State Photon., Nara, Japan, WC5 (2008).] ? 复合结构 YAG 激光透明陶瓷作为固体激光增益介质展现出诱人的前景。国内在YAG透明陶瓷制备方面已经有很多文章和专利报道，但是采用真空压力注浆成型方式制备复合结构透明陶瓷未见报道。本发明利用共沉淀法制备Re:YAG纳米粉体和商用A1203、Y2O3和Re2O3粉体为原料，采用真空压力注浆成型技术制备复合结构陶瓷素坯，利用真空共烧结和热等静压后处理技术制备复合结构透明陶瓷，属国内首次报道。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是采用真空压力注浆成型方式结合真空烧结和热等静压后处理技术制备Re:YAG多晶复合结构透明陶瓷，该方法其特征在于工艺流程依次为Re:YAG不同稀土掺杂素坯制备、复合结构素坯成型、素坯脱脂、真空烧结、热等静压烧结、退火等工艺步骤。具体实施步骤如下:
[0006]1.Re:YAG不同稀土掺杂素坯制备
[0007]1.1原料粉体制备
[0008]Rex: Y3_xA15012 (x取值0.01~3)陶瓷粉体的制备:按Re、Y和Al的摩尔比x: (3-x):5 称量，Re 为 La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Cr、V 元素中的一种或数种。将这些硝酸盐类溶于去离子水中，配制0.lmol/L Al (NO3)3溶液5L，0.lmol/L Y(NO3)3的浓度3L，Re3+的浓度为0.01mol/L~0.lmol/L的混合盐溶液，混合盐溶液中添加0.02mol/L硫酸铵作为分散剂，0.001mol/L Mg(NO3)3或Ca (NO3) 3作为烧结助剂；沉淀剂NH4HCO3浓度为lmol/L的溶液并用氨水调节PH值为8~8.5，并加入0.lmol/L的聚乙二醇2000和吐温80作为表面活性剂和分散剂。把混合盐溶液以lOmL/min滴定到温度为20~250C的NH4HCO3溶液中，滴定过程控制反应溶液PH为7~9之间，滴定结束后，陈化12~48h，过滤、水洗、酒精洗涤5~8次沉淀物，放入50~120°C烘箱中干燥，干燥后的前驱体研磨、过筛在空气中1200°C煅烧2-4小时，得到粒径60-200nm Re:YAG粉体；粉体颗粒均匀无二次大团聚颗粒，分散性好如图1所示。
[0009]I? 2商用氧化物粉体配制
[0010]按照RexY3_xAl5012 (x为Re原子取代Y原子的物质摩尔量，x=0~3)分子式的化学计量比称量市售高纯Y2O3 粉体40.2393g，Al203粉体30.585g，Nd2O3粉体0.6057g，还可以添加所有其它稀土氧化物，例如=Yb2O3, Cr2O3, Er2O3, Ce2O3, Tm2O3, Sm2O3, Eu2O3等稀土氧化物；添加相对混合氧化物粉体质量0.lwt%Mg0或0.lwt%Ca0或0.35wt%TE0S作为烧结助剂，或者添加0.05wt%Mg0+0.5wt%TE0S混合作为烧结助剂。
[0011]1.3原料分选
[0012]Re =YAG纳米粉体或A1203、Y203、Re2O3粉体原料，溶于乙醇介质中，添加相对粉体质量0.5wt%聚甲基丙烯酸铵分散剂，球:料:乙醇=1:5:3，使用尼龙球和尼龙罐混合球磨60小时浆料超声分散过45 ii m孔径筛，过筛粉体在空气中700°C煅烧5小时脱去有机物。
[0013]1.4 成型
[0014]称量分选、脱脂后的Re:YAG纳米粉用水或乙醇配制固体含量30wt%陶瓷浆料，氧化物混合粉体50wt%固体含量陶瓷浆料，添加相对粉体重量0.2wt%~5wt%的有机分散剂，相对粉体重量0.5wt%~10wt%的有机高分子粘结剂，添加相对粉体质量0.2~10wt%增塑剂，添加相对粉体质量I~5wt%消泡剂，调节PH = 8~12 ;料:球:液体介质按重量比为1:(I~5): (I~5)，球磨混合陶瓷浆料24h后，在真空-0.08Pa压力下除泡15~30分钟，模具置于-0.1Pa真空室内，浆料在0.4MPa压力下注入多孔树脂模具中，保压5~15分钟，模具吸干坯体中的液体，在0.2~0.5MPa气压下坯体和模具分离脱模，成型素坯密度大于理论密度45%。[0015]2.复合结构素坯成型
[0016]第一步骤制备的湿素坯放入石膏模具中间，边缘浇注另外一种掺杂Re=YAG浆料或YAG陶瓷浆料，吸浆结束，坯体和模具分离，制得包边复合结构陶瓷素坯；分段式浇注不同稀土掺杂Re =YAG陶瓷素坯，等浆料吸水干燥后，补浆粘结断口处成型浓度梯度复合结构素坯；烧结后的棒状素坯，插入模具中，在0.5MPa压力下注入YAG陶瓷浆料可制备芯壳结构复合陶瓷；不同稀土掺杂Re =YAG陶瓷浆料分层浇注制备层状复合结构透明陶瓷素坯。
[0017]3.素坯脱脂
[0018]素坯成型后，在室温中阴干或25~150°C分阶段干燥，干燥后的素坯放入坩埚中，在100~200mL/min氧气气氛保护下以2V /min升温到300°C保温IOh,以1°C /min升温600°C保温5h，以2°C /min升温至800°C保温10小时，自然降温至室温。
[0019]4.真空烧结
[0020]脱脂后的复合结构素坯放入真空炉中，室温~1500°C以10/min升温，1500°C~1900°C，以I~5°C /min升温，在烧结温度点1700~1800°C保温10~100小时。以15~300C /min降温至1500°C，以10°C /min降温至室温；真空≤10_4Pa下进行烧结，烧结后陶瓷样品大于理论密度98%以上，密度随保温时间和温度差异有一定的差异。[0021]5.热等静压烧结
[0022]真空烧结复合陶瓷密度大于理论密度95%以上，再次热等静压烧结，室温~13000C 以 10°C /min 升温，1300 ~1750°C 以 5°C /min 升温，1650 ~1750°C保温 2 ~8 小时，压力100~200MPa，以10~15°C /min降温至室温。热压后陶瓷密度达到理论密度99.9%以上，达到84%理论透过率，热等静压可以有效控制陶瓷微观形貌。
[0023]6.退火
[0024]复合透明陶瓷放入退火炉中在氧气气氛下以2~5°C /min升温至1200°C，以
0.5~2V /min升温至1300~1500°C保温10~50h，以I~5°C /min降温至1000°C后随炉冷却。不同稀土掺杂Re:YAG透明陶瓷退火温度并不相同，退火工艺直接影响稀土离子发光。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1为1200°C煅烧4小时lat%Nd:YAG陶瓷粉体，粉体平均晶粒尺寸150nm，无团聚。
[0026]图2是1750°C烧结25小时后1450°C退火10小时双面抛光YAG/lat%Nd:YAG包边复合结构透明陶瓷，由紫外可见近红外分光光度计测得400nm波长直线透过率为81.6%，在1064nm波长直线透过率为83.8%。
[0027]图3是1800°C烧结30小时后1500°C退火20小时双面抛光2at%Sm:YAG/2at%Nd:YAG包边复合结构透明陶瓷，通过紫外可见近红外分光光度计测得在400nm波长处的直线透过率为大于80%以上。
[0028]图4是1800°C烧结25小时，1500°C退火10小时前后，双面抛光0.25at%Cr:YAG/2at%Yb:YAG包边复合结构透明陶瓷，1300~1500°C退火，吸收峰强度不同。
[0029]图5是1780°C烧结20小时，1400°C退火10小时，双面抛光YAG/lat%Nd:YAG和YAG/lat%Nd:YAG/YAG段式复合结构透明陶瓷。[0030]图6是1800°C烧结20小时，1400°C退火10小时，双面抛光YAG/0.5at%Cr:YAG/YAG/lat%Nd:YAG/YAG多段式双掺杂复合结构透明陶瓷。
[0031]图7(a)是1800°C烧结10小时，双面抛光1500°C热腐蚀2小时后扫描电镜图，图中有明显气孔，平均晶粒尺寸4.5iim;(b)是150Mpa压力下1750°C热等静压烧结4小时，双面抛光1500°C热腐蚀2小时后扫描电镜图，图中有未有明显气孔，平均晶粒尺寸5.0 ii m。
【具体实施方式】
[0032]实施例1
[0033]称量100g高纯Nd:YAG纳米粉体和YAG纳米粉体(lat%Nd的掺杂量)，分别溶于200的乙醇溶液中，添加0.5wt%的聚甲基丙烯酸铵分散剂，0.5被％烧结助剂TE0S，按料:球:水=1:5:3比例球磨混合,使用尼龙球和尼龙罐混合球磨60小时,球磨转速300r/min ；把球磨后的浆料倒入15 U m孔径分样中进行超声过滤，选择5MHz超声频率，80%输出超声功率，每超声I分钟停10秒，间歇超声，共超声10分钟；取过筛悬浮固体浆料，烘箱中90°C烘干,粉体碾碎，700°C氧气气氛下,排胶5小时得到分选的粉体。称量50g分选过的Nd:YAG纳米粉体和20gYAG纳米粉体,分别按粉体质量比添加0.8wt%分散剂聚丙烯酸铵,0.3wt%粘结剂聚乙烯醇(PVA)，0.2wt%增塑剂PEG-4000，添加5wt%除泡剂辛醇，用氨水调节pH=8.0，料:球:水=1:5:3,以350r/min球磨转速,混合衆料12小时,把球磨混合的衆料放入真空罐中搅拌，真空处理至真空度达到-0.1pa以下，浆料除泡30分钟；把树脂模具置于-0.1Pa真空室内，Nd:YAG浆料在0.4MPa压力下注入多孔树脂模具中，保压10分钟，模具吸干坯体中的液体，在0.5MPa气压下坯体和模具分离脱模，素坯密度达到理论密度50% ;把湿Nd:YAG素坯置于石膏模具中心，在负压下，YAG陶瓷浆料浇注在Nd =YAG素坯四周，待吸浆结束坯体和模具分离脱模，制备出YAG包边Nd =YAG复合陶瓷素坯；成型的素坯在烘箱中分阶段干燥，直到生坯中的水分挥发完全，干燥后的生坯放入管式炉中在氧气气氛下以1°C /min升温速率升温至700°C，并 保温10小时，保温结束后自然冷却；排胶后的生坯放入真空度1.5X10_4Pa真空炉中进行烧结，以10°C /min升温速率升到1200°C，然后以3°C /升温速率升温至1750°C并在1750°C保温20小时，保温结束后以10°C /min降温到1200°C，15°C /min降温速度降温至500°C，随炉自然冷却至室温；复合结构透明陶瓷放入退火炉中在氧气气氛下以2V /min升温至1200°C，以1°C /min升温至1450°C保温10h，以2V /min降温至1000°C后随炉冷却；双面镜面抛光得到YAG/lat%Nd:YAG包边复合结构透明陶瓷如图2，由紫外可见近红外分光光度计测得400nm波长直线透过率为81.6%，在1064nm波长直线透过率为83.8%o
[0034]实施例2
[0035]按化学计量比称量市售的高纯粉体Y2O3:39.8328g，Al2O3:30.585g，Nd2O3:1.2114g(2at%Nd的掺杂量)，Sm2O3: (2at%Sm的掺杂量)添加0.2wt%的MgO烧结助剂，0.5wt%分散剂聚丙烯酸(PAA)，0.2wt%粘结剂羧甲基纤维素(CMC)，0.5wt%增塑剂PEG-400,0.5wt%除泡剂正丁醇；把原料、磨球、球磨添加剂倒入150克去离子水中球磨混合24小时，球磨转速350r/m，料:球=1:5。把球磨混合后的浆料放入真空罐中，真空度_0.1pa以下搅拌30分钟，浆料中没有气泡逸出为止；Nd203掺杂除泡的浆料注入石膏模具中心，待石骨模具吸衆结束，移去边框，在外环注入Sm2O3掺杂的衆料,等还体收缩和石骨模具分尚，脱去模具；成型的生坯先在室温阴干一段时间，再放入烘箱中从30°C以0.10C /min升温至70°C保温2小时，以同样升温速率缓慢升到100°C保温5~IOh ;干燥后的素坯放入管式炉中在氧气气氛下以1°C /min升温速率升温到700°C，保温2小时，氧气流量为每分钟50~100ml，保温结束自然冷却至室温；脱脂后的生坯放入真空炉中，在真空气氛下(真空度
1.5 X 10_4Pa)进行烧结，以10°C /min升温速率升到1200°C，然后以5°C /min升温速率升温至1800°C并在1800°C保温30小时，以10°C /min降温速率降到1200°C，自然冷却至室温，获得透明的Sm:YAG包边Nd =YAG复合结构陶瓷。陶瓷样品在1500°C氧气气氛下退火10小时，双面抛光至2.5_厚(图3)，通过紫外可见近红外分光光度计测得在400nm波长处的直线透过率为大于80%以上。
[0036]为了获得低散射损耗的陶瓷样品，对真空烧结的Nd:YAG陶瓷样品进行了热等静压处理(HIP)，不同温度条件真空烧结样品结果如表1所示；再次热等静压烧结，室温~13000C 以 10°C /min 升温，1300 ~1750°C 以 5°C /min 升温，1650 ~1750°C保温 2 ~8 小时，压力100~200MPa，以10~15°C /min降温至室温；
[0037]表1、不同条件真空烧结Nd =YAG陶瓷密度
[0038]
【权利要求】
1. 复合结构钇铝石榴石透明陶瓷的制备方法，该方法其特征在于工艺流程依次为Re:YAG不同稀土掺杂素坯制备、复合结构素坯成型、素坯脱脂、真空烧结、热等静压烧结、退火等工艺步骤。具体实施步骤如下: (1)Re=YAG纳米粉体或A1203、Y203、Re2O3粉体作为初始原料，溶于液体介质中，添加相对粉体质量0.2~2wt%聚甲基丙烯酸铵分散剂，球磨12~100小时，浆料超声震动过0.5 μ m~15μ m孔径筛布，过筛粉体在空气中500~800°C煅烧5~10小时； (2)称量分选并脱脂后的Re:YAG纳米粉体或氧化物混合粉体，用液体介质配制固体含量30wt%~70wt%陶瓷浆料，添加相对粉体质量0.2wt%~5wt%的有机分散剂，相对粉体质量0.5wt%~10wt%的有机高分子粘结剂，添加相对粉体质量0.2~10wt%增塑剂，添加相对粉体质量I~5wt%消泡剂，调节PH = 8~12 ; (3)球磨混合陶瓷浆料12~48h后，真空除泡的浆料在0.2~2MPa压力下注入多孔模具中，保压5~15分钟,模具吸干还体中的液体,0.2~0.5MPa气压下还体和模具分离脱模； (4)第(3)步骤制备的湿素坯放入模具中注入另一种掺杂或未掺杂的陶瓷浆料，吸浆结束，坯体和模具分离，制得复合结构陶瓷素坯； (5)素坯成型后，在室温中阴干或25~150°C分阶段干燥，升温速率0.50C /min，干燥时间12~100小时； (6)素坯放入坩埚中，在气氛保护下以0.5~5°C /min升温脱脂，500~800°C保温10~50小时，自然降温至室温，其中保护气氛可使用氧气、氢气、惰性气体； (7)脱脂后的素坯放入真空炉中烧结，室温~1500°C以10/min升温，1500°C~1900°C，以I~5°C /min升温，在烧结温度点1700~1800°C保温10~100小时，以15~30°C /min降温至1500°C,以10°C /min降温至室温； (8)致密的陶瓷样品，再次热等静压烧结，室温~1300°C以10°C/min升温，1300~17500C 以 5°C /min 升温，1650 ~1750°C保温 2 ~8 小时，压力 100 ~200MPa，以 10 ~15°C /min降温至室温； (9)稀土掺杂Re:YAG透明陶瓷放入退火炉中在氧气气氛下以2~5°C /min升温至1200°C，以0.5~2°C /min升温至1300~1500°C保温10~50h，以I~5°C /min降温至1000°C后随炉冷却。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的步骤(1)RexY3_xAl5012分子式中Re为取代 Y 原子的 Nd, Yb, Er, Tm, Ho, Dy, Gd, Tb, Sm, Pr, Ce, Sc, Eu, Lu 稀土离子和过渡族 V,Cr, Fe, Co元素，Re物质摩尔量为x=0~3。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述步骤(1)中，Re:YAG粉体一次晶粒为30~lOOnm，二次晶粒为IOOnm~300nm之间；A1203粉体粒径在100~300nm, Y2O3粉体粒径在60nm~10 μ' m，Re2O3粉体粒径在0.1~5 μ m，所有粉体纯度≥99.99%，不同稀土离子掺杂的粉体粒径匹配不同。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述步骤(1)和(2)中球磨液体介质为去离子水、乙醇、甲醇、丙酮、苯或去离子水:有机介质=(0.1~1):(1~0.1)比例混合，Re:YAG粉体球磨参数为料:球:液体介质=1: (2~5): (3~8)，Al2O3' Y2O3' Re2O3混合粉体作为原料球磨参数为料:球:液体介质=1: (2~5): (2~5)，以转速为200~400r/min球磨混合。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述步骤(2)中添加分散剂的为聚丙烯酸铵，聚丙烯酸、聚羧酸铵，柠檬酸铵，羧甲基纤维素；粘结剂为海藻酸胺、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚醋酸乙烯脂、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素其中的一种或数种同时使用，增塑剂为分子量400~4000的聚乙二醇，甘油、乙酸三甘醇、邻苯二甲酸二丁酯、钛酸二丁酯，消泡剂为异丙醇、辛醇、正丁醇、脂肪酸、邻苯二甲酸二乙酯、磺化油、有机硅油。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述步骤(3)和(4)中，使用真空压力注浆、压力注浆或无压注浆方式，真空压力注浆时真空度≤ -0.1Pa，第一次注浆最优成型压力.0.4~0.SMPa ;注浆模具使用石膏、平均孔径150nm多孔树脂和多孔陶瓷；第一次注浆的湿坯放入模具中进行二次注浆最优成型压力0.2~0.4MPa，可成型圆形、方形包边复合结构，多段式复合结构，层状复合、芯壳复合结构等。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述步骤(4)、(5)和(7)中要求复合结构素坯密度是理论密度40~60%，真空烧结后的陶瓷密度是理论密度的98%~99.9%以上；或使用真空烧结Re =YAG陶瓷体放入模具中二次注浆成型制备复合结构。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述步骤(8)中要求真空烧结复合陶瓷密度大于理论密度95%以上，再次热等静压处理最佳温度1750°C，150MPa压力下保温4小时，复合结构透明陶瓷密度达到理论密度99.99%以上。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述步骤(9)中Cr=YAG复合结构透明陶瓷在氧气气氛条件下1300°C退火10由Cr3+价态转变为Cr4+价态，最佳退火温度为1500°C退火，退火时间为10~50小时。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:烧结后制备的陶瓷体经过机械加工抛光后，在可见光与近红外波段可实现直线透过率大于80%不同稀土掺杂钇铝石榴石结构透明陶瓷。
【文档编号】C04B35/44GK103626487SQ201310610479
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年11月26日 优先权日:2013年11月26日
【发明者】郭旺, 曹永革, 黄秋凤, 费斌杰, 陈剑, 张大财 申请人:中国科学院福建物质结构研究所