高灵敏度压电陶瓷片配方及制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种高灵敏度压电陶瓷片配方及制备方法，该压电陶瓷配方主要由主体成分与附加成分组成，主体成分为：Pb0.98Sr0.02[(Nb1/2Sb1/2)xZryTi1-x-y]O3，其中：0.008≤x≤0.02，0.48≤y≤0.51，附加成分为占主体成分质量的0.04wt%-0.1wt%的MnO2或Ni2O3。此配方经过配料、合成、成型及排塑、烧结、烧银、极化得到压电系数d33=330-400p?C/N，有效机电耦合系数Keff=0.49-0.54，机械品质因数Qm=70-100的压电陶瓷片，将此陶瓷片装配成传感器，灵敏度显著提高，封闭式传感器由2.4V提高到2.95V，开放式传感器由3.4V提高至4.5V。本发明所用的压电陶瓷配方有别于传统的用于超声波传感器用纯软性料PZT5配方，在软性配方的基础上，掺杂少量的“硬性”掺杂物，得到软中带硬的电性能陶瓷片，大大提升采用该配方及制备方法陶瓷片制成的传感器灵敏度。
【专利说明】高灵敏度压电陶瓷片配方及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及压电陶瓷片【技术领域】，具体涉及一种高灵敏度压电陶瓷片配方及制备方法。
【背景技术】
[0002]超声波传感器是利用超声波的特性研制而成的传感器，由于其工作可靠、安装方便、防水型、发射夹角较小、灵敏度高等特点，广泛应用在物位液位监测，机器人防撞，各种超声波接近开关，以及防盗报警等相关领域。众所周知，压电陶瓷是制作超声波传感器探头的常用材料。下面就了解一下压电陶瓷超声波传感器的工作原理及结构特征。
[0003]当电压作用于压电陶瓷时，压电陶瓷就会随电压和频率的变化产生机械变形。另一方面，当振动压电陶瓷时，则会产生一个电荷。利用这一原理，当给由两片压电陶瓷或一片压电陶瓷和一个金属片构成的振动器，所谓叫双压电晶片兀件，施加一个电信号时，就会因弯曲振动发射出超声波。相反，当向双压电晶片元件施加超声振动时，就会产生一个电信号。基于以上作用，便可以将压电陶瓷用作超声波传感器。压电陶瓷是压电式超声波传感器中的重要芯片，是传感器的高频振子。
[0004]压电式超声波传感器的一个重要性能指标为灵敏度，灵敏度是传感器在稳态工作情况下输出信号的变化量与输入变化量的比值。灵敏度可理解为放大倍数，倍数越大，灵敏度越高。提高灵敏度，可增大测量的精`度及准确度。随着科技的发展，对高灵敏度压电式超声波传感器的需求越来越大。
[0005]影响压电式超声波传感器灵敏度的因素主要有压电陶瓷、传感器结构及封装。传感器结构一般由超声波的发射、接收、陶瓷与空气的声阻抗匹配层决定，整体结构基本固定成型，改进时间漫长，效果不显著。封装中影响灵敏度的主要是胶水，改变胶水型号会出现厚此薄彼的情况，例如，灵敏度升高了，传感器的时间稳定性就下降了。最简单最直接的方式为改变压电陶瓷，当压电陶瓷接收到驱动信号发生振动时，振幅越大，灵敏度越高。当压电陶瓷尺寸固定时，改进压电陶瓷的配方可以从根本上解决压电式超声波传感器的灵敏度。
[0006]配方主要通过“软性”或“硬性”掺杂，从而使材料获得较高的压电性能或获得高的机械品质因数及小的介电损耗。目前大部分厂家及科研机构使用的用于压电式超声波传感器的压电陶瓷配方属于软性掺杂得到的PZT5系列。
【发明内容】
[0007]针对上述技术问题，本发明提供一种高灵敏度压电陶瓷片配方及制备方法。
[0008]实现本发明的技术方案如下:
[0009]高灵敏度压电陶瓷片配方，该压电陶瓷配方主要由主体成分与附加成分组成，主体成分为=Pba98Sratl2 [(Nbv2Stv2)xZryTi1Iy]03，其中:0.008 ^ x ^ 0.02，0.48 ^ y ^ 0.51，附加成分为占主体成分质量的0.04wt%-0.lwt%的MnO2或Ni203。[0010]高灵敏度压电陶瓷片制备方法，制备步骤如下:
[0011]步骤1:配料
[0012]将原料按组成式Pbth98Srtl.。2[ (Nb1Z2Sb1Z2)xZryTihi] 03，其中:0.008 ^ X ^ 0.02，0.48 ^ y ^ 0.51 中的元素的数量比称取 Pb304、SrC03、Sb203、Nb205、Zr02、TiO2进行配料，并称取占主体成分质量比0.04wt%-0.08wt%的MnO2或Ni2O3，将上述原料于球磨罐中混料，球磨时间为3h-5h，然后再将原料烘干；
[0013]步骤2:合成
[0014]将步骤I烘干后的粉料放入坩埚内振实并压紧，加盖密封，升温至850°C — 950°C并合成 1.5h—2.5h ；
[0015]步骤3:成型及排塑
[0016]将步骤2的合成料再次球磨、烘干，外加5 — 8wt%的聚乙烯醇水溶液进行碾料并粗轧，粗轧后的坯体陈腐45h — 55h后进行精轧并冲片，冲片直径为5.6-9mm ;然后以2°C—50C /min的速率将坯体升温至190°C—210°C，再以1°C一2°C /min速率升至390°C — 410°C，并保温 20min—40min后，以 3°C—6°C /min 的速率升至 640°C—660°C并保温8min—15min,排出有机物；
[0017]步骤4:烧结
[0018]将步骤3排出有机物的坯体采用锆钛酸铅粉料埋烧，在箱式炉中以3°C—8°C /min速率升温至1210-1250°C，保温55min — 65min，随炉冷却；
[0019]步骤5:烧银
[0020]将步骤4烧结好的压电陶瓷片打磨至指定的厚度范围内，采用丝网印刷工艺在其上、下表面印刷银浆，置于加热炉中，升温至750— 800°C并保温10 — 15min，自然冷却至室温，这样便完成压电陶瓷片的制备过程。
[0021]步骤I原料于球磨罐中混料的球:料:水重量比为2:1:0.5。
[0022]步骤I中，Pb3O4为化学纯，其他原料均为分析纯。
[0023]步骤5后，还需对烧银制品进行极化，极化温度为110—1301:，极化时间为18—23min,极化电场为3—4KV/mm。
[0024]本发明旨在提高压电陶瓷片的振幅，通过硬性掺杂MnO2或Ni2O3等，主体成分为:Pb0.98Sr0.02 [ (Nbl72Sbl72) ,ZryTi1^y] O3,其中 0.008 ^ x ^ 0.02，0.48 ^ y ^ 0.51，附加成分为占主体成分质量的0.04wt%-0.lwt%的胞02或附203等，得到电性能软中带硬的压电陶瓷配方，此配方经过配料、合成、成型及排塑、烧结、烧银、极化得到压电系数d33=330-400p C/N,有效机电耦合系数Keff=0.49-0.54，机械品质因数Qm=70_100的压电陶瓷片，将此陶瓷片装配成传感器，灵敏度显著提高，封闭式传感器由2.4V提高到2.95V，开放式传感器由3.4V提闻至4.5V。
[0025]本发明所用的压电陶瓷配方有别于传统的用于超声波传感器用纯软性料PZT5配方，在软性配方的基础上，掺杂少量的“硬性”掺杂物，得到软中带硬的电性能陶瓷片，大大提升采用该配方及制备方法陶瓷片制成的传感器灵敏度。【具体实施方式】
[0026]下面通过实施例来进一步阐述本发明的特点，但发明的内容并非局限于此。
[0027]高灵敏度压电陶瓷片配方，该压电陶瓷配方主要由主体成分与附加成分组成，主体成分为=Pba98Sratl2 [(Nbv2Stv2)xZryTi1Iy]03，其中:0.008 ^ x ^ 0.02，0.48 ^ y ^ 0.51，附加成分为占主体成分质量的0.04wt%-0.lwt%的MnO2或Ni203。具体配制过程中，可以采用占主体成分质量比 0.04%、0.05%、0.06%、0.07%、0.08%、0.09%、0.1% 的 MnO2 或 Ni2O3.。
[0028]高灵敏度压电陶瓷片制备方法，制备步骤如下:
[0029]步骤1:配料
[0030]将原料按组成式Pb0.98Sr0.02[ (Nb1Z2Sb1Z2)xZryTihi] 03，其中:0.008≤X≤ 0.02，0.48≤y≤ 0.51 中的元素的数量比称取 Pb304、SrC03、Sb203、Nb205、Zr02、TiO2进行配料，并称取占主体成分质量比0.04wt%(或0.05wt%、0.06wt%、0.07wt%、0.08wt%、
0.09wt%、0.lwt%)的MnO2或Ni2O3,将这些原料放置到球磨罐中进行混料,球磨罐中混料的球:料:水重量比为2:1:0.5，球磨时间为3h或4h或5h，这样能够保证原料的充分均匀混合，然后再采用烘干设备将原料烘干；其中，Pb3O4为化学纯，其他原料均为分析纯；
[0031]步骤2:合成
[0032]将步骤I烘干后的粉料放入氧化铝坩埚内振实并压紧，加盖密封，升温至850°C或900°C或950°C，并合成1.5h或2h或2.5h，这样粉料之间能够充分合成；
[0033]步骤3:成型及排塑
[0034]将步骤2的合成料再次球磨、烘干，如步骤I中的球磨与烘干，然后外加质量比5wt%或6wt%或7wt%或8wt%的聚乙烯醇水溶液进行碾料并粗轧，粗轧后的坯体陈腐45h或50h或55h后进行精轧并冲片，冲片直径为5.6mm或7mm或8mm或9mm ;然后以2 V /min或30C /min或4°C /min或5°C /min的速率将坯体升温至190°C或200°C或210°C，再以1°C /min 或 1.5°C /min 或 2°C /min 速率升至 39CTC或 40CTC或 41CTC,并保温 20min 或 30min 或40min 后，再以 3°C /min 或 4°C /min 或 5°C /min 或 6°C /min 的速率升温至 640°C或 650°C或660°C并保温8min或IOmin或15min,排出有机物；
[0035]步骤4:烧结
[0036]将步骤3排出有机物的坯体采用锆钛酸铅粉料埋烧，在箱式炉中以:TC /min或50C /min 或 8°C /min 的速率升温至 1210°C 或 1230°C 或 1250°C，保温 55min 或 6_min 或65min,随炉冷却；
[0037]步骤5:烧银
[0038]将步骤4烧结好的压电陶瓷片打磨至指定的厚度如0.lmm、0.2mm、0.3mm,采用丝网印刷工艺在其上、下表面印刷银浆，形成电极，置于加热炉中，升温至750°C或800°C并保温IOmin或12min或15min，再自然冷却至室温，这样便完成具有电极的压电陶瓷片的制备过程。
[0039]步骤5后，还需对烧银制品进行极化，极化温度为110°C或120°C或130°C，极化时间为18min或20min或23min,极化电场为3KV/_或3.5KV/mm或4KV/mm。然后将极化处理的压电陶瓷片，于室温下静置24h后测试其压电性能，具体测试结果详见下表格。将测试好的压电陶瓷片装配成58K的封闭式倒车传感器及40K的开放式超声测距传感器，然后58K在Im处测试传感器的灵敏度，40K在2m处测试，并与现有纯软性料压电芯片的传感器做对比。
[0040]本发明组成式中PbdSrdKNbmSlvlZrJihJOAy值是随着掺杂不同种类的添加物而变化的，是为了确保配方的相对介电常数保持在2000左右。烧结温度随配方而定，不同的配方最佳烧结温度不同。[0041]下面通过相关数据对本发明进一步说明:
[0042]—种，主体配方=Pbtl98Srcitl2 [(Nbv2Sbv2)tl.Cl2Zrtl49Titl49] O3，附加成分:占主体成分质量比的0.06%的MnO2,烧结温度为1245°C，冲片直径有2种:6.8mm与9mm，烧成直径对应为:6mm与8mm,此分别记为表格中的1_1，1_2。
[0043]其中:6mm装配成58K的封闭式倒车传感器，8mm装配成40K的开放式超声测距传感器。
[0044]另一种，主体配方附加成分:占主体成分质量比的0.08%的MnO2,，烧结温度为1220°C，冲片直径有2种:6.8mm与9mm，烧成直径对应为:6mm与8mm，此分别记为表格中的2-1，2-2。
[0045]其中:6mm装配成58K的封闭式倒车传感器，8mm装配成40K的开放式超声测距传感器。
[0046]表中1-1，1-2，2-1，2-2对应的陶瓷片压电性能及传感器灵敏度如下:
[0047]
【权利要求】
1.高灵敏度压电陶瓷片配方，其特征在于，该压电陶瓷配方主要由主体成分与附加成分组成，主体成分为=Pba98SraC12 [(NbwStvlZr/TihJC^，其中:0.008 ^ X ^ 0.02，0.48 ^ y ^ 0.51,附加成分为占主体成分质量的0.04wt%-0.lwt%的MnO2 或 Ni2O3。
2.高灵敏度压电陶瓷片制备方法，其特征在于，制备步骤如下: 步骤1:配料 将原料按组成式 PV98Sivci2 [(Nb^2Sbv2)xZryTi1Iy] 03，其中:0.008 ^ X ^ 0.02，0.48 ^ y ^ 0.51 中的元素的数量比称取 Pb304、SrC03、Sb203、Nb205、Zr02、TiO2进行配料，并称取占主体成分质量比0.04wt%-0.08wt%的MnO2或Ni2O3，将上述原料于球磨罐中混料，球磨时间为3h-5h，然后再将原料烘干； 步骤2:合成 将步骤I烘干后的粉料放入坩埚内振实并压紧，加盖密封，升温至850°C—950°C并合成 1.5h—2.5h ； 步骤3:成型及排塑 将步骤2的合成料再次球磨、烘干，外加5 — 8wt%的聚乙烯醇水溶液进行碾料并粗轧，粗轧后的坯体陈腐45h — 55h后进行精轧并冲片，冲片直径为5.6-9mm ;然后以2°C—5°C /min的速率将坯体升温至190°C — 210°C，再以1°C一2°C /min速率升至390°C—410°C，并保温 20min—40min 后，以 3°C—6°C /min 的速率升至 640°C—66CTC并保温 8min—15min,排出有机物； 步骤4:烧结` 将步骤3排出有机物的坯体采用锆钛酸铅粉料埋烧，在箱式炉中以:TC一8°C /min速率升温至1210-1250°C，保温55min — 65min，随炉冷却； 步骤5:烧银 将步骤4烧结好的压电陶瓷片打磨至指定的厚度范围内，采用丝网印刷工艺在其上、下表面印刷银浆，置于加热炉中，升温至750— 800°C并保温10 — 15min，自然冷却至室温，这样便完成压电陶瓷片的制备过程。
3.根据权利要求2所述的高灵敏度压电陶瓷片制备方法，其特征在于，步骤I原料于球磨罐中混料的球:料:水重量比为2:1:0.5。
4.根据权利要求2所述的高灵敏度压电陶瓷片制备方法，其特征在于，步骤I中，Pb3O4为化学纯，其他原料均为分析纯。
5.根据权利要求2所述的高灵敏度压电陶瓷片制备方法，其特征在于，步骤5后，还需对烧银制品进行极化，极化温度为Iio — 130°C，极化时间为18 — 23min，极化电场为3—4KV/mm。
【文档编号】C04B35/622GK103787656SQ201310728212
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2013年12月26日 优先权日:2013年12月26日
【发明者】余方云, 李红元, 邹东平, 龙阳, 马国阳, 夏波, 祁小柯 申请人:常州波速传感器有限公司