一种海洋油气管道填充用环氧砂浆的制备方法
【专利摘要】本发明属于聚合物砂浆应用【技术领域】，具体涉及一种海洋油气管道填充用环氧砂浆及其制备方法。该环氧砂浆由A、B、C三种组分组成，A组分是环氧树脂、活性稀释剂、增塑剂、促进剂和色素以适当比例调配后脱泡制得的，B组分是水下专用T31-3型固化剂，C组分是水泥和石英砂按一定比例混配的骨料。环氧砂浆施工时，将A组分加热到30℃～50℃，并搅拌至均相，然后将组分A与B组分按一定比例混合，搅拌均匀，随即加入一定比例的C组分，调和均匀，即得到海洋油气管道填充用环氧砂浆拌合物。该砂浆拌合物制备工艺简单，配制的拌合物固化速度快，粘结性强，固化后有优良的抗压、抗冲强度、抗海水腐蚀能力，可用于海洋油气管道的阳极保护防腐结构的填充及加固。
【专利说明】一种海洋油气管道填充用环氧砂浆的制备方法【技术领域】
[0001]本发明属于聚合物砂浆应用【技术领域】，具体涉及一种海洋油气管道填充用环氧砂浆及其制备方法，该环氧砂浆具有优良的抗压、抗冲、抗渗、抗海水腐蚀等性能，可应用于海洋油气管道特殊结构尤其是管道阳极保护防腐结构的填充及加固。
【背景技术】
[0002]海洋油气管道长期浸泡在海底特殊环境中，管道牺牲阳极周围极易被海水腐蚀，而且很容易受海水的高强度的冲击，从而导致严重的后果，存在安全隐患，这就需要在管道下海之前进行加固修补。但是，要对这些结构按照传统方法加固是不能满足特殊环境要求的，必须满足快速固化和高抗压抗冲强度以及高粘结性的要求，普通的混凝土固化时间太久，或者不能满足与海洋油气管道特殊涂层的粘结强度和抗压抗冲的要求，并且该环氧混凝土无法满足抗海水腐蚀性的要求。目前CN101624271A公开了一种水下环氧混凝土、砂浆添加剂及其制备方法，适合混凝土薄层破损的修补，但不适合海底管道的特殊使用环境，如抗压强度达不到要求，本发明弥补了这一缺陷，满足在海洋快速固化并且达到所要求的高强度及优良的抗海水腐蚀性。
【发明内容】
[0003]本发明旨在克服现有的技术缺陷，针对目前砂浆拌合物在海底的特殊环境中容易被腐蚀，粘结强度以及抗压抗冲强度较低，初凝时间较长，难以进行管道接口的及时粘结和管道阳极处的填充等问题，提出一种新型海洋油气管道用填充型高性能环氧砂浆及其制备方法。
[0004]为了实现上述发明目的，本发明的环氧砂浆，由A、B、C三种组分组成，组分A:6.5%~8.7%双酚A环氧树脂Ε44，6.5%~8.7%双酚A环氧树脂E51，L 3%~3.6%活性稀释剂，1.3 %~1.8 %的`增塑剂，0.6 %~0.9 %促进剂，O %~I %色素的混合液，组分B:6.5%~8.6% T-31-3型固化剂，剩下的为组分C，占69.0 %~77.4%，其组成是水泥与石英砂按1: (0.5~3)的比例混配的，A、B、C三组分总重量百分比为100%，以上比例均为质量百分比。
[0005]本发明中采用了双酚A环氧树脂:环氧树脂E-51和环氧树脂E-44，二者以一定的比例混配。环氧树脂分子中含有极性高且不易水解的脂肪族烃基和醚键，使其在潮湿状态下对各种底材有较高的附着力，而且耐腐蚀性能也很高。另外双酚A型环氧树脂又因其结构为刚性的苯核和柔性的烃链交替排列，从而赋予固化物较好的物理机械性能。环氧树脂E-51树脂分子量低一些，粘度小，利于水下浇筑，且与溶剂的相容性较好，其环氧值高，与固化剂反应交联度大，形成的固化物强度大，但其脆性较大，影响固化物的抗剪性能。环氧树脂E-44粘度较大，分子量较高，分子的韧性较好，能有效改善固化物的韧性，所以本发明中采用两种树脂配合使用，达到相互改性的效果。
[0006]本发明中采用的稀释剂为含有环氧基的碳十二至十四烷基缩水甘油醚(AGE)。由于环氧树脂的粘度很高，25°C达IOPa.s~14Pa.s,冬季更高,如果不加稀释剂,配合成混凝土或砂浆将无法正常施工，为此在使用过程中要加入一定量的稀释剂来降低环氧树脂体系的粘度，改进施工工艺。活性稀释剂AGE不仅能稀释环氧树脂，而且能参与环氧树脂的固化反应，并且对固化物的性能无太大影响，同时还起到增韧的作用。
[0007]本发明采用的增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯。未经改性的环氧树脂固化物较脆，当承受内应力或外应力时，会产生缺陷或裂缝。当加入邻苯二甲酸二丁酯后，在固化物内部形成多相的海岛结构，固化物韧性提高，抗冲击能力增强。同时，它又是非活性稀释剂，对环氧体系也有一定的稀释作用。
[0008]本发明中采用的固化剂为改性酚醛胺类(T31-3)固化剂，为了适应水下固化的要求，我们选用水下专用固化剂——?醛胺类固化剂，我们选择的是第三代酚醛胺类固化剂，该类固化剂是脂环胺(例如甲基戊环二胺，即TAC)与苯酚、甲醛进行曼尼希反应改性制得的。该固化剂比之前同类固化剂有较低粘度，较低毒性和刺激性，也综合了脂肪胺和芳香胺改性固化剂的优良性能，该固化剂与环氧树脂配比范围宽、应用范围广、固化物耐热性好、性价比最高，其能与环氧树脂所形成的固化产物强度更大。
[0009]本发明中的骨料选择为水泥和石英砂的混配骨料，其中石英砂采用间断级配石英砂，粒径2mm~4mm(粗砂)、粒径Imm~2mm(中砂)和粒径0.3mm~0.5mm(细砂)按一定比例级配，砂浆骨料采用的水泥与石英砂比例为1: (0.5~3)。研究发现，水泥与砂的比例的不同影响初凝时间，拌合物流动性和固化后砂浆的力学性能，采用级配石英砂可有效调节固化物的流动性，增强施工的可操作性，此外，骨料中水泥和石英砂的混配能有效提高环氧砂浆的抗压强度、抗冲强度和耐海水腐蚀性能，并且能使砂浆体积收缩，大大减少开裂现象，提高砂浆的工程质量。
[0010]本发明中的海洋油气管道接补用环氧砂浆的制备方法如下:
[0011](I)组分A的制备:称取6.5%~8.7%环氧树脂E44，6.5%~8.7%环氧树脂E51，
1.3%~3.6%活性稀释剂，1.3%~1.8%的增塑剂，0.6%~0.9%促进剂，O %~1%色素混合，加热到30°C~50°C，用搅拌机搅拌至均相。
[0012](2)组分B的制备:直接称取6.5%~8.6% T31-3型固化剂。
[0013](3)组分C的制备:称取19.4%~49.4%水泥和23.0%~58.2%石英砂混合搅祥，其中石英砂分为粒径为0.3mm~0.5mm的细砂、Imm~2mm的中砂和2mm~4mm的粗砂中的一种或若干种混配，水泥和石英砂按1: (0.5~3)的比例进行混合，制得混配骨料。
[0014](4)将A、B组分混合搅拌均匀，随即倒入C中，搅拌调和3min~5min后即得本发明中的环氧砂浆，然后可以进行具体施工操作。步骤(4)在施工前进行。
[0015]本发明中的海洋油气管道接补用环氧砂浆制备工艺简单，配制的拌合物在水中浇筑时不离析、不分散，固化速度快，粘结性强，所得的拌合物在固化后有优良的抗压、抗剪、抗冲击强度、抗海水腐蚀能力，满足海洋油气管道的接补要求，也能对海洋混凝土结构和薄层进行有效修补及加固。另外，骨料中级配石英砂的含量的改变，可影响砂浆的流动性，提高其流动性，可以用于浇筑、灌浆及地坪铺设等领域，降低流动性又可制得环氧胶泥，用于混凝土结构的快速修补、堵漏、加固和防护等。
【具体实施方式】[0016]下面结合具体实例来进一步说明本发明的内容。
[0017]实例1:按照质量百分比配制以下物质:
[0018]
环氧树脂E446.5%
环氧树脂E516.5%
碳十二至十四烷基缩水甘油醚AGE1.3%
邻苯二甲酸二丁酯DBP1.3%
苯酚0.6%
T31-3型固化剂6.5%
水泥19.4%
石英砂58.2%
消泡剂微量
[0019]将6.5% E44.6.5% E51U.3% AGE、1.3% DBP 和 0.6 % 苯酚混合，搅拌至均相，根据温度条件可适当进行水浴加热促进搅拌均匀，再加入微量消泡剂静置Imin~2min，然后向里面加入6.5% T31-3型固化剂，搅拌均匀，数分钟后，倒入骨料中进行调和3min~5min，至均匀即可进行施工操作。骨料是由19.4%水泥和58.2%石英砂混合而成，其中石英砂是由粒径为0.3mm~0.5mm的细砂、粒径为1mm~2mm的中砂和粒径为2mm~4mm的粗砂按1:1:1比例配制的。
[0020]所得砂浆有以下性能:初凝时间为28min，I天抗压强度为59.6MPa，7天抗压强度为70.3MPa，28天抗压强度为75.1MPa, 28天抗折强度大于13.2MPa，28天成型后的粘结强度为6.4MPa，收缩率为0.1 %，吸水率为1.5%，固化后表面光滑，有优良的抗冲性能，在模拟海水(3% NaCl溶液)中浸泡28天，无开裂，无脱落，有较好的抗海水腐蚀性能。砂浆成型后施工操作性强，适合于混凝土结构的填充、修补、加固和防护等。
[0021]实例2:按照质量百分比配制以下物质:
[0022]
环氧树脂E448.6%
环氧树脂E518.6%
碳十二至十四烷基缩水甘油醚AGE2.6%
邻苯二甲酸二丁酯DBP1.7%
苯酚0.8%
T31-3型固化剂8.6%
水泥46.0%
石英砂23.0%
[0023]将 8.6% E44.8.6% E5U2.6 % AGEU.7 % DBP 和 0.8 % 苯酚混合，用水浴加热到40°C左右，用搅拌机搅拌至均相，再加入微量消泡剂静置Imin~2min，然后向里面加入8.6% T31-3型固化剂，搅拌均匀，随即倒入46%水泥和23%石英砂混合物，搅拌3min~5min后即得本发明中的环氧砂浆。其中石英砂是由粒径为0.3mm~0.5mm的细砂和粒径为Imm~2_的粗砂按1:1比例配制的。[0024]所得砂浆有以下性能:初凝时间为30min，I天强度为55.lMPa，7天强度为62.4MPa, 28天抗压强度为72.8MPa，28天抗折强度为12.9MPa，28天成型后的粘结强度为6.3MPa，收缩率为0.12%，吸水率为1.6%，固化后表面光滑，有良好的抗冲性能，在模拟海水(3% NaCl溶液)中浸泡28天，无开裂，无脱落，有较好的抗海水腐蚀性能。
[0025]实例3:按照质量百分比配制以下物质:
[0026]
环氧树脂E447.4%
环氧树脂E517.4% '
碳十二至十四烷基缩水甘油醚AGE1.5%
邻苯二甲酸二丁酯DBP1.5%
苯酚0.7%
T31-3型固化剂7.4%
水泥49.4%
石英砂24.7%
消泡剂微量
[0027]将7.4% E44.7.4% E51U.5% AGE、1.5% DBP 和 0.7 % 苯酚混合，搅拌至均相，根据温度条件可适当进行水浴加热促进搅拌均匀，再加入微量消泡剂静置Imin~2min，然后向里面加入7.4% T31-3型固化剂，搅拌均匀，数分钟后，倒入骨料中进行调和3min~5min，至均匀即可进行施工操作。骨料是由49.4%水泥和24.7%石英砂混合而成，其中石英砂是由粒径为0.3mm~0.5mm的细砂和粒径为1mm~2mm的粗砂按1:1比例配制的。
[0028]所得砂浆有以下性能:初凝时间为25min，I天抗压强度为56.3MPa，7天抗压强度为61.2MPa，28天抗压强度为70.5MPa，28天抗折强度为13.6MPa，28天成型后的粘结强度为6.2MPa，收缩率为0.13%，吸水率为1.4%，固化后表面光滑，有优良的抗冲性能，在模拟海水(3% NaCl溶液)中浸泡28天，无开裂，无脱落，有较好的抗海水腐蚀性能。
[0029]实例4:按照质量百分比配制以下物质:
[0030]
环氧树脂E448.7%
环氧树脂E518.8%
碳十二至十四烷基缩水甘油醚AGE3.6%
邻苯二甲酸二丁酯DBP1.8%.苯酚0.9%
T31-3型固化剂7.0%
水泥35.1%
石英砂35.1%
消泡剂微量
[0031]将8.7% E44.8.7% E5U3.6% AGE、1.8% DBP 和 0.9 % 苯酚混合，搅拌至均相，根据温度条件可适当进行水浴加热促进搅拌均匀，再加入微量消泡剂静置Imin~2min，然后向里面加入7.0% T31-3型固化剂，搅拌均匀，数分钟后，倒入骨料中进行调和3min~5min，至均匀即可进行施工操作。骨料是由35.1%水泥和35.1 %石英砂混合而成，其中石英砂是由粒径为0.3mm~0.5mm的细砂和粒径为1mm~2mm的粗砂按1:1比例配制的。
[0032]所得砂浆有以下性能:初凝时间为27min，I天抗压强度为52.3MPa，7天抗压强度为62.4MPa，28天抗压强度为69.8MPa，28天抗折强度为14.1MPa, 28天成型后的粘结强度为6.6MPa，收缩率为0.17%，吸水率为1.5%，固化后表面光滑，有优良的抗冲性能，在模拟海水(3% NaCl溶液)中浸泡2`8天，无开裂，无脱落，有较好的抗海水腐蚀性能。
【权利要求】
1.一种海洋油气管道填充用环氧砂浆的制备方法，其特征在于:该砂浆由A、B、C三种组分组成，A组分为添加了助剂的环氧树脂基液，B组分为水下专用固化剂，C组分为水泥和石英砂按一定比例的混配骨料。其重量百分比为:12.9%~17.5%环氧树脂，1.3%~.3.6%活性稀释剂，1.3%~1.8%的增塑剂，0.6%~0.9%促进剂，0%~1%色素，6.5%~.8.6%环氧固化剂，69.0%~77.4%的骨料，其中骨料中的水泥为42.5普通硅酸盐水泥，石英砂分为粒径为0.3mm~0.5mm的细砂、粒径为1mm~2mm的中砂和粒径为2mm~4mm的粗砂中的一种或若干种混配，各物质总质量百分比为100%。
2.根据权利要求1所述的一种海洋油气管道填充用环氧砂浆，其特征在于:采用的环氧树脂是双酚A型环氧树脂E44或E51。
3.根据权利要求1所述的一种海洋油气管道填充用环氧砂浆，其特征在于:采用的环氧活性稀释剂是稀释剂AGE，即碳十二至十四烷基缩水甘油醚。
4.根据权利要求1所述的一种海洋油气管道填充用环氧砂浆，其特征在于:采用的环氧增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯DBP。
5.根据权利要求1所述的一种海洋油气管道填充用环氧砂浆，其特征在于所述的水下固化剂是T31-3型改性酚醛胺类固化剂。
6.根据权利要求1所述的一种海洋油气管道填充用环氧砂浆，其特征在于:采用的固化促进剂为苯酚。
7.一种海洋油气管道填充用环氧砂浆的制备方法，其特征在于:制备组分A:称取.6.5%~8.7%环氧树脂E44，6.5%~8.7%环氧树脂E51，1.3 %~3.6 %活性稀释剂，.1.3 %~L 8 %的增塑剂，0.6 %~0.9 %促进剂，O %~1 %色素混合，加热到30°C~50°C，搅拌均匀制得，上述各物质比例均为重量百分比组分即为T-31-3型固化剂；制备组分C:将水泥与石英砂按1: (0.5~3)的比例混合均匀即得，其中，石英砂为粗砂，中砂和细砂中的一种或若干种按比例混配而得。 使用前，将组分A与6.5%~8.6%的组分B混合至均相，加入到69.0 %~77.4 %的组分C中调和均匀，即可制得海洋油气管道填充用环氧砂浆，A、B、C三组分总重量百分比为100%。
【文档编号】C04B111/74GK103819144SQ201310752363
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2013年12月30日 优先权日:2013年12月30日
【发明者】唐娜, 王志刚, 张蕾, 刘海超, 程鹏高, 贾振, 王飞, 祝利善, 赵利, 纪亮 申请人:天津科技大学, 中海油（天津）管道工程技术有限公司