强化的玻璃制品以及制造方法
【专利摘要】一种强化的玻璃制品，该玻璃制品具有低于阈值的中心张力，高于该阈值，玻璃展现易碎性行为。该中心张力随着玻璃的厚度发生非线性变化。玻璃制品可用作便携式或移动电子装置(例如手机、音乐播放器)以及信息终端(IT)装置(例如手提电脑等)的盖板或窗。
【专利说明】强化的玻璃制品以及制造方法
[0001] 相关申请的交叉参考
[0002] 本申请要求2012年6月8日提交的美国临时申请系列第61/657, 279号的优先权， 其全文通过引用结合入本文。
[0003] 背景
[0004] 已确认化学强化玻璃可用于在手持器件如移动电话、媒体播放器和其它器件以及 需要透明度、高强度和耐磨性的其它应用中。但是，此类玻璃潜在地易受到易碎性行为的影 响，即当受到足够的穿透力冲击时，玻璃充满能量地碎裂成许多小片。
[0005] 概述
[0006] 本文提供并描述了具有低于阈值的中心张力的强化玻璃，高于所述阈值，玻璃展 现出易碎性行为。易碎性行为的阈值中心张力随着玻璃的厚度发生非线性变化。玻璃可用 作移动电子通讯和娱乐装置（例如手机、音乐播放器）以及信息终端（IT)装置（例如手提 电脑等）的盖板或窗。
[0007] 因此，本发明的一个方面提供一种强化的玻璃制品，所述强化的玻璃制品的厚 度t〈0. 5mm并且包括外部区域和内部区域，所述外部区域从制品的表面延伸到制品内的 层深度D0L，其中所述外部区域处于压缩应力CS，其中所述内部区域处于中心张力CT，并 且其中-15.7 (MPa/mm) .t (mm)+52. 5 (MPa) <CT (MPa)彡 57 (MPa) -9. 0(MPa/mm) · In (t) (mm)+49. 3(MPa/mm) ·1η2(?) (mm)，其中CT的单位为兆帕斯卡（MPa)，t的单位为毫米（mm)。
[0008] 本发明的另一个方面提供一种强化的玻璃制品，所述强化的玻璃制品的厚度 t〈0. 5mm并且包括外部区域和内部区域，所述外部区域从制品的表面延伸到制品内的层深 度D0L，其中所述外部区域处于压缩应力CS，并且所述内部区域处于中心张力CT，单位为兆 帕斯卡（MPa)，其中 CT (MPa) > - 38. 7 (MPa/mm) · In (t) (mm) +48. 2 (MPa)。当经受足以使得强 化的玻璃制品发生破裂的点冲击时，所述强化的玻璃制品基本上不是易碎的。
[0009] 本发明的另一个方面提供一种强化的玻璃制品，所述强化的玻璃制品的厚度 t〈0. 5mm并且包括外部区域和内部区域，所述外部区域从制品的表面延伸到制品内至少 30μπι的层深度D0L，其中所述外部区域处于至少600MPa的压缩应力CS，其中所述内部区 域处于中心张力 CT，其中-38. 7 (MPa/mm) · In (t) (mm) +48. 2 (MPa)彡 CT (MPa) <57(MPa)_ 9. 0(MPa/mm) · In (t) (mm)+49. 3 (MPa/mm) · In2 (t) (mm)。当经受足以使得强化的玻璃制品 发生破裂的点冲击时，所述强化的玻璃制品基本上不是易碎的并且具有小于3的易碎性指 数。
[0010] 从以下详细描述、附图和所附权利要求书能明显地看出本发明的上述及其他方 面、优点和显著特征。
【专利附图】
【附图说明】
[0011] 图Ia是强化的玻璃制品的照片，其显示：1)在碎裂之后展现出易碎性行为；以及 2)在碎裂之后不展现出易碎性行为；
[0012] 图Ib所示是在碎裂之后不展现易碎性行为的强化的玻璃片的照片；
[0013] 图Ic所示是受到位于网格中心的冲击之后的样品的照片，其用于测量玻璃样品 和玻璃样品的冲击点上的碎裂射出物并定位。
[0014] 图2包括对于强化的碱性铝硅酸盐玻璃制品，阈值中心张力与玻璃厚度的关系 图；
[0015] 图3是强化的玻璃制品的示意图；
[0016] 图4包括对于强化的碱性铝硅酸盐玻璃制品，阈值中心张力与玻璃厚度的关系 图；
[0017] 发明详述
[0018] 在以下描述中，相同的附图标记表示附图所示的若干视图中类似或相应的部分。 还应理解，除非另外说明，否则，术语如"顶部"、"底部"、"向外"、"向内"等是方便用语，不 应视为限制性用语。此外，每当将一个组描述为包含一组要素中的至少一个要素和它们的 组合时，应将其理解为所述组可以单个要素或相互组合的形式包含任何数量的这些所列要 素，或者主要由它们组成，或者由它们组成。类似地，每当将一个组描述为由一组要素中的 至少一个要素或它们的组合组成时，应将其理解为所述组可以单个要素或相互组合的形式 由任何数量的这些所列要素组成。除非另外说明，列举的数值范围同时包括所述范围的上 限和下限，以及所述范围之间的任意子范围。
[0019] 至于附图，总体上应理解图示说明是为了描述本发明的【具体实施方式】，这些图示 说明不构成对本发明公开内容或所附权利要求的限制。为了清楚和简明起见，附图不一 定按比例绘制，所示的附图的某些特征和某些视图可能按比例放大显示或以示意性方式显 /Jn 〇
[0020] 易碎性行为（本文也称作"易碎性"）指的是玻璃制品的极端碎裂行为。易碎性行 为是在制品中建立过度的内部或中心张力CT的结果，导致制品在破裂之后的有力的或充 满能量的碎裂。在热回火、层叠或化学强化（例如通过离子交换进行强化）的玻璃制品中， 当玻璃制品（例如，板或片）的表面或外部区域中的压缩应力（CS)与玻璃板的中心的拉伸 应力的平衡提供足够的能量导致多路裂纹分支化并且从制品射出或"投掷出"小的玻璃碎 片和/或颗粒时，就会发生易碎性行为。此类射出的速度是玻璃制品中作为中心张力CT储 存的过量能量的结果。
[0021] 玻璃制品的易碎性是中心张力CT与压缩应力CS的函数。具体来说，可以从压缩 应力CS计算玻璃制品中的中心张力CT。在靠近表面处（即，IOOym内）测量压缩应力CS， 得到最大CS值和测得的压缩应力层的深度（本文也称作"层深度"或"D0L")。使用本领域 已知的那些方法来测量压缩应力和层深度。此类方法包括但不限于，使用诸如Luceo有限 公司（日本东京）制造的FSM-6000或者类似的商用仪器，来测量表面应力（FSM)，测量压缩 应力和层深度的方法如ASTM 1422C-99所述，题为"用于化学强化的平坦玻璃的标准规格" 和ASTM 1279. 19779 "用于退火的、热强化的、完全回火的平坦玻璃中的边缘和表面应力的 非破坏性光弹性测量的标准测试方法"，其全文通过引用结合入本文。表面应力测量依赖于 应力光学系数（SOC)的精确测量，其与玻璃的双折射相关。进而通过本领域已知的那些方 法来测量S0C，例如纤维和四点弯曲方法（它们都参见ASTM标准C770-98 (2008)所述，题 为"用于测量玻璃的应力-光学系数的标准测试方法"，其全文通过引用结合入本文）以及 块圆柱体方法。CS和中心张力CT之间的关系如下式：
[0022] CT = (CS · DOL)/(t - 2D0L) (I),
[0023] 其中t是玻璃制品的厚度。除非另有说明，否则本文的中心张力CT和压缩应力CS 的单位是兆帕斯卡（MPa)，而厚度t和层深度DOL的单位为毫米（mm)。可以为玻璃制品设 计或提供的压缩层的深度DOL和压缩应力CS的最大值受到此类易碎性行为的限制。因此， 易碎性行为是在设计各种玻璃制品时需要考虑的一个考量。
[0024] 易碎性行为具有以下至少一个特征：强化的玻璃制品（例如板或片）破裂成多块 小片（例如< Imm);每单位面积玻璃制品形成的碎片数量；裂纹从玻璃制品中的起始裂纹 处多路蔓延；至少有一块碎片从其初始位置猛烈地射出规定的距离（例如约5cm或者约2 英寸）；以及前述破裂（尺寸和密度）、裂纹和弹射现象的任意组合。本文所用术语"易碎 性行为"和"易碎性"指的是在没有任何外部约束如涂层或者粘合剂层等的情况下，强化的 玻璃制品的猛烈或高能破碎的模式。虽然涂层和粘合剂层等可与本文所述的强化的玻璃制 品结合使用，但是此类外部约束不用于确定玻璃制品的易碎性或易碎性行为。
[0025] 图Ia和Ib显示用尖锐的压头工具（例如，具有碳化硅尖端的压头）进行点冲击 之后，强化的玻璃制品的易碎性行为和非易碎性行为/基本上非易碎性行为。用于确定易 碎性行为的点冲击测试包括压头工具，例如上文所述，其向玻璃制品表面传递作用力，该作 用力刚好足够释放强化的玻璃制品内存在的内部储存的能量，所述压头工具掉落到玻璃表 面上或者称重以提供实现玻璃制品碎裂所需的作用力。也就是说，点冲击力足以在强化玻 璃片的表面产生至少一处新裂纹，并使得裂纹延伸通过压缩应力CS区域（即层深度）进入 处于中心张力CT的区域。可以通过调节压头工具的重量或者压头工具掉落到玻璃制品的 表面上的距离，来调节足以产生此类裂纹的点冲击力。在强化的玻璃制品中产生或激活裂 纹的冲击能取决于制品的压缩应力CS和层深度D0L，因而取决于片进行强化的条件（即用 于通过离子交换对玻璃进行强化的条件）。否则的话，各个离子交换的玻璃板经受锋利的投 掷压头接触，该接触足以使得裂纹传播进入板的内部区域，所述内部区域处于拉伸应力。施 加到玻璃板的作用力刚好足以使得裂纹达到内部区域的开始处，从而使得驱动裂纹的能量 来自内部区域中的拉伸应力而非来自外表面的投掷冲击的作用力。为了精确地测量玻璃制 品和制品上的冲击点的碎裂射出和可重复定位，必须将各个样品定位/放在网格上，从而 确保此类可重复性。图Ic所示是（在冲击后）位于此类网格的中心处的样品的照片。放 置线a确保了在冲击前将玻璃样品适当地放置在中心c处以及样品与样品的冲击点的一致 的位置。从中心c发出的同心圆b用于测量各玻璃碎裂的射出距离。
[0026] 图Ia和Ib所示的玻璃片是50mm X 50mm的离子交换的碱性铝硅酸盐玻璃板，各 个样品的厚度为〇. 5mm。各个样品的组成为66. 7摩尔％的SiO2 ; 10. 5摩尔％的Al2O3 ;0. 64 摩尔％的B2O3 ;13. 8摩尔％的Na2O ;2. 06摩尔％的K2O ;5. 50摩尔％的MgO ;0. 46摩尔％的 CaO ;0. 01摩尔％的ZrO2 ;0. 34摩尔％的As2O3 ;以及0. 007摩尔％的Fe2O3 ;或者，66. 4摩 尔％的SiO2 ; 10. 3摩尔％的Al2O3 ;0. 60摩尔％的B2O3 ; 14. 0摩尔％的Na2O ;2. 10摩尔％的 K2O ;5. 76摩尔％的MgO ;0. 58摩尔％的CaO ;0. 01摩尔％的ZrO2 ;0. 21摩尔％的SnO2 ;以及 0. 007摩尔％的Fe2O3。图Ia和Ib所示的各个玻璃板是离子交换的。
[0027] 参见图la，玻璃板a (图la)可被分类为易碎的。具体来说，玻璃板a碎裂成射出 的多块小片，并展现出从初始裂纹产生的大程度的裂纹分支化，以产生小片。约50%的碎裂 的尺寸小于1mm，并且估计从初始裂纹分支出了约8-10个裂纹。玻璃碎片也从初始玻璃板 a射出约5cm，如图Ia所示。展现出上文所述的三个标准（即多裂纹分支化、弹射以及极端 碎裂）中的任意的玻璃制品被分类为易碎的。例如，如果玻璃仅展现出过度分支化但是没 有展现出上文所述的弹射或者极端碎裂，玻璃仍被表征为易碎的。
[0028] 玻璃板b、c (图Ib)和d (图la)被分类为不易碎的或者基本不易碎的。在各个这 些样品中，玻璃片破裂成少量的大片。例如，玻璃板b(图Ib)破碎成两块大碎片，这两块大 碎片没有裂纹分支化；玻璃板c(图Ib)破碎成四块碎片，从初始裂纹分支出两条裂纹；玻 璃板d(图la)破碎成四块碎片，从初始裂纹分支出两条裂纹。由于不存在射出的碎裂（即， 没有玻璃碎片从其初始位置有力地射出超过2英寸），没有尺寸< Imm的可见碎裂，以及最 小化的观察到的裂纹分支化的量，样品b、c和d被分类为不易碎的或者基本不易碎的。
[0029] 基于如上所述，可以构建易碎性指数（表1)，以量化玻璃、玻璃陶瓷和/或陶瓷制 品在被另一个物体冲击之后的易碎性程度或者非易碎性行为。指数从1 (非易碎性行为） 分配到5 (高度易碎性行为），来描述不同水平的易碎性或者非易碎性。利用指数，可以用各 种参数来表征易碎性：1)直径（最大尺度）小于Imm的碎裂（表1中的"碎裂尺寸"）的数 量的百分比；2)每单位面积（在该情况下，cm 2)样品形成的碎裂的数量（表1中的"碎裂密 度"）；3)在冲击之后从初始裂纹分支出来的裂纹数量（表1中的"裂纹分支化"）；以及4) 在冲击之后，从其初始位置射出超过约5cm(或者约2英寸）的碎裂数量的百分比（表1中 的"弹射"）。
[0030] 表1 :确定易碎性程度和易碎性指数的标准
【权利要求】
1. 一种强化的玻璃制品，所述强化的玻璃制品的厚度t〈0. 5mm，并且所述强化的玻璃 制品包括： 外部区域，所述外部区域从制品的表面延伸到制品内的层深度DOL，其中所述外部区域 处于压缩应力CS;以及 内部区域，其中所述内部区域处于中心张力CT，并且其中-15. 7 (MPa/mm)4(111111)+52. 5 (MPa)<CT(MPa) ^ 57 (MPa) -9.0 (MPa,/mm) ?In(t) (mm) +49. 3 (MPa,/mm) ?In2 (t) (mm)。
2. 如权利要求1所述的强化的玻璃制品，其特征在于，当经受足以使得强化的玻璃制 品发生破裂的点冲击时，所述强化的玻璃制品基本上是非易碎性的。
3. 如权利要求1所述的强化的玻璃制品，其特征在于，当经受足以使得强化的玻璃制 品发生破裂的点冲击时，所述强化的玻璃制品具有小于3的易碎性指数。
4. 如权利要求3所述的强化的玻璃制品，其特征在于，当强化的玻璃制品通过点 冲击破裂时，所述强化的玻璃制品展现出以下至少一种：碎裂尺寸1_)为0% <化< 5 %，碎裂密度n2 (碎裂/cm2)为0个碎裂/cm2 <n2 < 3个碎裂/cm2，裂纹分支化n3 为0彡n3彡5,以及弹射114(%彡5cm)为0%彡n4彡2%，或其组合。
5. 如权利要求1所述的强化的玻璃制品，其特征在于，外层包括至少30ym的层深度以 及至少600MPa的压缩应力。
6. 如权利要求5所述的强化的玻璃制品，其特征在于，外层包括至少约700MPa的压缩 应力。
7. 如权利要求5所述的强化的玻璃制品，其特征在于，外层包括至少约52pm的层深 度。
8. 如权利要求1所述的强化的玻璃制品，其特征在于，所述强化的玻璃制品的厚度为 0. 3 ^t<0. 5mm。
9. 如权利要求8所述的强化的玻璃制品，其特征在于，所述强化的玻璃制品的厚度为 0. 3 ^t^ 0. 45mm。
10. 如权利要求1所述的强化的玻璃制品，其特征在于，所述强化的玻璃制品包括碱性 铝硅酸盐玻璃。
11. 一种强化的玻璃制品，所述强化的玻璃制品的厚度t〈0. 5mm，并且所述强化的玻璃 制品包括： 外部区域，所述外部区域从制品的表面延伸到制品内的层深度DOL，其中所述外部区域 处于压缩应力CS;以及 处于中心张力CT的内部区域，其中CT(MPa)> - 38. 7(MPa/mm) *ln(t) (mm)+48. 2(MPa)， 并且其中，当经受足以使得强化的玻璃制品发生破裂的点冲击时，所述强化的玻璃制品基 本上是非易碎性的。
12. 如权利要求11所述的强化的玻璃制品，其特征在于，外层包括至少30ym的层深度 以及至少600MPa的压缩应力。
13. 如权利要求12所述的强化的玻璃制品，其特征在于，外层包括至少700MPa的压缩 应力。
14. 如权利要求12所述的强化的玻璃制品，其特征在于，外层包括至少约52ym的层深 度。
15. 如权利要求11所述的强化的玻璃制品，其特征在于，所述强化的玻璃制品的厚度 为 0? 3 <t〈0. 5mm。
16. 如权利要求15所述的强化的玻璃制品，其特征在于，所述强化的玻璃制品的厚度 为 0? 3 <t< 0? 45mm。
17. 如权利要求11所述的强化的玻璃制品，其特征在于，所述强化的玻璃制品包括碱 性铝硅酸盐玻璃。
18. -种强化的玻璃制品，所述强化的玻璃制品的厚度t〈0. 5mm，并且所述强化的玻璃 制品包括： 外部区域，所述外部区域从制品的表面延伸到制品内至少30i!m的层深度DOL，其中所 述外部区域处于至少600MPa的压缩应力CS;以及 内部区域，其中所述内部区域处于中心张力CT，并且其中-38.7(MPa/mm) ?ln(t) (mm) +48. 2 (MPa) ^CT(MPa) ^ 57 (MPa) -9.0 (MPa/mm) ?In(t) (mm) +49. 3 (MPa/mm) ?In2 (t) (mm), 其中，当经受足以使得强化的玻璃制品发生破裂的点冲击时，所述强化的玻璃制品基 本上不是易碎的并且具有小于3的易碎性指数。
19. 如权利要求18所述的强化的玻璃制品，其特征在于，当强化的玻璃制品通过点 冲击破裂时，所述强化的玻璃制品展现出以下至少一种：碎裂尺寸1_)为0% <化< 5 %，碎裂密度n2 (碎裂/cm2)为0个碎裂/cm2 <n2 < 3个碎裂/cm2，裂纹分支化n3 为0彡n3彡5,以及弹射114(%彡5cm)为0%彡n4彡2%，或其组合。
20. 如权利要求18所述的强化的玻璃制品，其特征在于，外层包括至少700MPa的压缩 应力。
21. 如权利要求18所述的强化的玻璃制品，其特征在于，外层包括至少约52ym的层深 度。
22. 如权利要求18所述的强化的玻璃制品，其特征在于，所述强化的玻璃制品的厚度 为 0? 3 <t〈0. 5mm。
23. 如权利要求22所述的强化的玻璃制品，其特征在于，所述强化的玻璃制品的厚度 为 0? 3 <t< 0? 45mm。
24. 如权利要求18所述的强化的玻璃制品，其特征在于，所述强化的玻璃制品包括碱 性铝硅酸盐玻璃。
【文档编号】C03C3/093GK104379522SQ201380030115
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2013年3月14日 优先权日:2012年6月8日
【发明者】K·L·贝尔富特, J·J·普莱斯, J·M·奎恩塔尔, R·L·斯图尔特, D·J·布罗克韦 申请人:康宁股份有限公司