玻璃陶瓷制品及制造方法
【专利摘要】本发明设计包含至少一个玻璃陶瓷基底，特别是玻璃陶瓷板的制品，所述玻璃陶瓷基底意在例如覆盖或接收至少一个加热元件，所述基底在至少一个区域中表现出表面粗糙度，以使得构成所述粗糙度的图案的特征尺寸为2至100微米。本发明还涉及制造所述基底的有利方法。
【专利说明】玻璃陶瓷制品及制造方法
[0001]本发明涉及玻璃陶瓷领域。更具体而言，其涉及玻璃陶瓷制品(或产品)，特别是玻璃陶瓷板，该板尤其意在覆盖或接收加热元件，所述制品表现出至少一个成形区域以特别避免出现指纹，并还涉及能够获得所述成形玻璃陶瓷制品的有利方法。
[0002]玻璃陶瓷制成的制品如炉灶面的销售数年来不断提高。这种成功尤其解释为这些板的吸引人的外观和它们的易于清洁。
[0003]应当记住，玻璃陶瓷原本是玻璃，称为前体玻璃(或绿色玻璃)，其特定的化学组成能够通过适当的热处理(称为陶瓷化处理)实现受控的结晶。这种部分结晶的特定结构赋予玻璃陶瓷独特的性质。
[0004]目前存在不同类型的玻璃陶瓷制成的板，各种变体是大量研究和无数试验的结果，考虑到极难对这些板和/或对它们的制造工艺进行修改而不会对所需性质造成不利影响:为了能够用作炉灶面，玻璃陶瓷板通常必须在可见光区域波长中表现出透射性，该透射性足够低以隐藏至少一部分在下方的静止加热元件，并同时视情况而定(辐射加热、感应加热等等)，出于安全目的对使用者高到足以目视检测处于运行状态的加热元件；其还应该表现出在红外区域波长中的高透射率，特别是在具有辐射热源的板的情况下。
[0005]目前主要的板是深色的，特别是黑色的(如由EuroKera出售的KeraBlack玻璃陶瓷)。也存在其它板，如具有更浅外观的板(特别是白色板，如由EuroKera出售的KeraWhite玻璃陶瓷)，例如表现出至少50%的雾度(如专利FR 2 766 816中所述)，或更透明的板(如由EuroKera出售的KeraVis1n或KeraResin玻璃陶瓷),如果合适的话具有釉质或涂料类型的涂层。
[0006]该板通常意在用作炉灶面(或用作火炉栏等等)，并且在适当情况下包括装有在适当情况下能够激活加热区或选择参数如烹饪时间的按键、触控区、按钮或其它控制元件的部分(或控制面板)。这些板的使用以及它们的操作或这些控制元件的操作通常会在接触点处导致出现非常难看的指纹，如果需要的话会导致反复清洗，特别是当该板是黑色和光滑的时候。
[0007]本发明由此试图开发一种由玻璃陶瓷基底(特别是板)构成的部件，在其日常使用及其操作中不会出现此类缺点。
[0008]已经通过本发明的制品实现该目标，该制品包括至少一个玻璃陶瓷基底(特别是板，例如意在覆盖或接收至少一个加热元件)，所述基底在至少一个区域(或reg1n或area)中表现出表面粗糙度(或结构化或织构化)以使得构成所述粗糙度的图案的特征尺寸在2至100微米之间。特征尺寸理解为是指该图案的高度/深度(H)(或在所述图案所处位置处垂直于(相切于)该粗糙表面的各图案的较大尺寸)和在该粗糙表面(该粗糙表面被视为平放的)的平面上各图案的特征尺寸。在该粗糙表面的平面上各图案(或or motifs ordesigns)的特征尺寸理解为是指该图案凸起(沿垂直于(相切于)该粗糙表面)在该粗糙表面上的那些(或在平行于粗糙表面的平面上具有该图案的更大截面的那些一称为“更大纵截面”)，即该凸起或截面的更大尺寸(或长度L)，以及在垂直于该方向L的方向上该凸起或截面的尺寸(或宽度W，该宽度有可能等于长度L并相应于圆形截面情况下的直径)。更具体而言，根据本发明，各图案的这种凸起或更大截面的外围(或轮廓)落在(或存在于)两个同心圆之间，一个具有2微米的直径，另一个具有100微米的直径。
[0009]优选地，该高度H为2至50微米，特别优选为2至15微米。长度L和宽度W各自在2至100微米之间。
[0010]此外，各图案之间的间距有利地小于或等于50微米，优选小于或等于30微米并特别小于或等于20微米，当粗糙表面的平面上该图案的特征尺寸变大时该间距依比例变小。
[0011]具有由此限定的粗糙度的区域例如可以是炉灶面的控制面板的区域。
[0012]产生具有限定的特定尺寸的此类表面结构化(或表面结构化/孔隙度，或在基底表面处的结构化/孔隙度)能够有效地解决玻璃陶瓷的指纹问题(其它手段，如依靠疏油性处理，已经证明尤其对深色板而言不充分并相对短命)，而不改变该板的组成或其体积特性，并且不具有在热效应下分解的风险，也不会对该板的其它所需性质产生不利影响。由此观察到，手指接触留下的沉积物(油性沉积物或皮脂，厚度通常不超过500纳米，具有宽度不超过大约100微米的沟槽)不会完全填充该粗糙度的图案，不会导致出现指纹。此外，所选图案不会不利地影响该基底的透光率或其一般外观。
[0013]该粗糙度或结构化通常由几种图案构成，所述图案相同或任选不同，特别是重复的图案。该图案可以被挖空和/或为浮雕(相对于该平面或相对于该基底的表面)，均匀分布(周期性、拟周期性或准周期性分布)或随机分布(但是连续图案之间的间距小于或等于50微米)，可以对齐或偏移，等等。这些通常为几何的图案(或基本上为几何的图案，但是其也可以是任何或复杂形状，其外周在上述两个圆周之间)有利地是三维的，并具有例如圆形、六角形、正方形、矩形、椭圆形、梯形、细长形状等等的“纵向”截面(也就是说，平行于该粗糙表面或平行于粗糙区域中该基底的表面)和/或矩形、半圆柱形、梯形、截头圆锥形和/或金字塔形和/或三角形等等的横截面(垂直于(相切于)该粗糙表面或粗糙区域中该基底的表面)。该粗糙度特别可以由例如矩形或金字塔形块形式的图案的有利地为周期性的网络(或重复)构成。
[0014]该基底的不同区域可以用类似或不同图案结构化。该粗糙度存在于该基底的至少一个面的至少一个区域中，特别是在该基底使用位置处意在成为可见面(通常为上表面)的面上。
[0015]该图案的特征尺寸是微米级的(优选2至几十微米或特别为几微米)，如本发明所述，该图案通常表现出5至100微米的周期性(或步进)。该图案或图案的网络优选在至少大于或等于0.005平方米的表面区域上延伸以产生所需效果(此外，可以具有这些图案的控制区域的表面积通常为大约0.005-0.01平方米)。
[0016]在本发明的第一优选实施方案中，该图案特别具有(基本或特异地)正方形或矩形纵向和/或横向截面，优选各自具有2至15微米，优选大约2至10微米，特别是大约5微米的高度/宽度，以及例如小于或等于50微米，特别是I至50微米和尤其小于30微米的间距。
[0017]在本发明的第二优选实施方案中，该图案特别具有(基本或精确地)三角形或金字塔形横截面，优选具有小于20微米(并大于2微米)的高度，小于30微米的间距，和具有20至100微米的长度/宽度的(金字塔)底部。
[0018]优选地，该结构化不存在(或实施)于玻璃陶瓷基底本身中，而是存在于该玻璃陶瓷基底所具有(直接或非直接)的层中，所述层在至少必须被结构化的区域中和/或在包括所述区域的基底表面上，事实上甚至在与该基底相关(带有该结构化)的整个面上涂覆该基
。
[0019]该基底由此在至少一个面的至少一个区域中具有(或存在或包括)至少一个表现出如上定义的粗糙度/结构化的层(或涂层)。
[0020]该层同时能够施加到该玻璃陶瓷上，与所述玻璃陶瓷的使用条件(包括温度)兼容，并能够具有所需的粗糙度(其必须能够在织构化前变形并随后保持固化)。涂布该基底的层有利地选择透明(在织构化前，该层有利地在织构化后保持其透明度)。该层可以是致密的或多孔的(具有尺寸小于该图案的孔隙)。有利地，该层或涂层是溶胶-凝胶层(来自于溶胶-凝胶法的层)，但是其也可能是耐受相关区域的热条件的聚合物的层(例如如果其位于加热区域之外的区域为PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)层)。优选使用溶胶-凝胶层，该层通过溶胶-凝胶法由无机前体获得。此类层具有足够的柔性以适应该玻璃陶瓷的轮廓，有可能不均匀，能够与该玻璃陶瓷良好地粘接，并能够在沉积在玻璃陶瓷上之后恢复粘性状态(如下文所澄清的那样)以便如本发明的方法中所述那样在最终固化前结构化。该溶胶-凝胶层，其是无机的，在适当情况下也与用于获得该玻璃陶瓷基底的陶瓷化过程相容。
[0021]许多化学元素可以构成该溶胶-凝胶层的基础。其特别可以包含(作为基本构成材料)至少一种下列元素的至少一种化合物(氧化物,简单或混合,醇盐，卤化物等等):S1、T1、Zr、W、Sb、Hf、Ta、V、Mg、Al、Mn、Co、N1、Sn、Zn或Ce。通常，该层是基于选自上述元素的至少一种金属的醇盐和/或卤化物的水解溶胶层，该溶胶层具有非反应性或不可水解的基团(例如一个或多个甲基)，使其在适当情况下在其沉积在玻璃陶瓷表面上时能够保持所用层的柔性程度(以便完美地契合所述表面的轮廓)并能够在固化该层后除去。
[0022]该溶胶-凝胶层的前体还可以包含其它组分，如着色剂和/或表面活性剂(如果需要的话，改善沉积物品质)和/或造孔剂(具有聚苯乙烯或PMMA胶乳类型)等等，这些其它组分有时任选意在在制备最终层之前去除。
[0023]优选地，该层基本上基于下列化合物的至少一种:Si (因其与玻璃陶瓷的粘合性及其相容性)或Ti或Zr。该溶胶(或待获得的溶胶-凝胶层的前体的溶液，特别是在水或醇中)是例如具有直链、支链或环状或芳族有机基团(如乙基、乙烯基、苯基等等)的烷氧基硅。特别使用MTEOS (甲基三乙氧基硅烷)，一种具有三个可水解基团并具有一个甲基作为有机部分的有基硅烷，使得能够容易地制造几微米的层。此外，基于该化合物的溶胶的合成极为简单，因为其在单一阶段中进行(特别是将前体溶解在水中或至少一种醇中)并且并不一定需要加热。此外，制备的溶胶是稳定的，并可以储存几天而不会胶凝。
[0024]优选地，该层的厚度在结构化之前为I至15微米，在结构化之后(如果适当的话，特别是在溶胶-凝胶层的情况下，该材料被再划分)为2至30微米(其还可能称为薄层或膜)。
[0025]除了结构化之外，该层还可以具有其它特性或官能度，例如可以有利地是疏水性的、疏油性的或亲水性的等等。
[0026]本发明的制品特别是炉灶面，但是也可以是由玻璃陶瓷制成的任何其它制品，其具有例如功能性或装饰性显示屏，并意在施以处理和/或维护操作。
[0027]玻璃陶瓷制品/基底/板(由玻璃陶瓷制成的制品/基底/板)理解为不仅是指本身由玻璃陶瓷制成的制品/基底/板，还可以理解为是指由适于相同用途的任何其它类似材料制成的那些，特别是耐受高温和/或表现出零或几乎为零的膨胀系数(例如小于15 X10_7 K—1，如用于辐射加热源的玻璃陶瓷板)。但是，优选地，其是本身由玻璃陶瓷制成的制品
/基底/板。
[0028]优选地，本发明的制品由玻璃陶瓷板(基底)构成，其主要或基本上是平坦的(特别是该板的对角线具有小于0.1%且优选大约为零的偏转)，并且如上所述，意在充当炉灶面，例如并入烹饪面或厨房炉灶，所述表面或厨房炉灶附加地包含加热元件，如辐射或卤素加热源或感应加热元件。
[0029]该板通常具有在使用位置中的“上”表面(可见面)，在使用位置中的另一“下”表面(通常隐藏在例如厨房炉灶的框架或外壳中)和截面(或表面或厚度)。该上表面通常是平坦和光滑的，但是也可以具有(与如上定义的至少一个区域内的粗糙度相关)至少一个(其它)浮雕和/或挖空和/或至少一个开口(例如如果该板包括了用于接收自动通风煤气燃烧器的开口)形式的区域，该区域通常是功能性的(具有发信号目的或用于该板的特定用途)，如果适当的话，除了这些区域与开口和本发明的织构化区域之外，该表面变化通常保持小于几纳米。下表面通常是光滑的，或具有毛边(大约I至几毫米)，这可以提高其机械强度，并通常通过轧压来获得。在毛边情况下，可以任选向该下表面施加指数树脂(index resin)以令其光滑。
[0030]本发明的制品有利地基于固有地具有0.8%至40%的透光率和对包括在高于420纳米(最高780纳米)的可见光区域内的至少一种波长至少0.1%的光学透射率的任何玻璃陶瓷。术语“固有地”理解为是指该基底在没有涂层的情况下本身具有此类透光率。透光率根据标准ISO 9050:2003使用D65光源测得，并且是考虑了直接透射率和可能的漫透射率的总透射率(集成在可见光区域内)，本发明可以例如使用装有积分球的分光光度计来进行，随后在适当情况下根据标准ISO 9050:2003将给定厚度下的测量转化为4毫米的基准厚度。
[0031]本发明适于深色、透明或有色的玻璃陶瓷板。在具有2.3%至40%的透光率和对于420至480纳米范围内至少一种波长至少0.6%的光学透射率的板的情况下，该玻璃陶瓷优选具有至少一种意在掩蔽至少一部分相关的下方元件(特别是加热装置)的掩蔽装置，所述掩蔽装置在适当的情况下是除本发明的结构化涂层(通常位于该板的上表面上以防止指纹)之外的一种或多种附加涂层(通常位于该板的下表面上)的形式。
[0032]本发明特别有利地适用于深色板(特别是使得由所述玻璃陶瓷在可见光区域的透射光谱计算的CIE比色体系中的L*值小于70%)，其特别是在可见光区表现出0.8%至5%的透光率和对于大于450纳米的可见区域中的至少一种波长大于0.1%的光学透射率。
[0033]所用的玻璃陶瓷例如包含在下文中以重量百分比表示的界限内的下列成分和/或通过由具有下列组成的玻璃起始的陶瓷化获得=S12: 52-75% ；A1203: 18-27% ；Li20:2.5-5.5% ；K20: 0-3% ；Na20: 0-3% ;ZnO: 0-3.5% ；MgO: 0-3% ;CaO: 0-2.5% ；BaO: 0-3.5;SrO: 0-2% ；Ti02: 1.2-5.5% ；Zr02: 0-3% ；P205: 0-8%? 其还可以包含最多 I 重量 % 的非必要成分，所述非必要成分不会影响绿色玻璃的熔融或随后获得该玻璃陶瓷的失透，该成分特别是着色剂，如氧化钒等等。
[0034]本发明的制品还可以包含基于釉质、基于漆料等等的各种功能性和/或装饰性涂层。例如，该基底的表面之一可以包含釉质层，用于装置、用于遮蔽或用于另一功能(照明的均匀化等等)。本发明的结构化层在适当的情况下可以至少部分地覆盖存在的一个或多个其它涂层(遮蔽、功能性和/或装饰性)，和/或所述涂层的一种和/或其它在适当情况下可以存在于该基底的相反面(特别是下表面)上。
[0035]同样，本发明的制品可以包括上述成分之外的其它组件和/或层。例如，当其为烹饪模块时，该制品可以具有(或组合有)附加的功能性或装饰性元件(框架、接头、线缆、控制元件)等等。其还可能包含一个或多个光源，一个或多个导波管，一个或多个用于提取光源发射的辐射的装置(例如通过激光蚀刻、用釉质印刷、化学侵蚀(酸等等)或机械侵蚀(喷砂等)等获得的外加层或扩散处理)，一个或多个显示装置(该显示器可以透过该基底观看)等等。该制品还通常包含用于控制和/或指挥相关加热元件的装置。
[0036]本发明还涉及包含(或由其组成)至少一个本发明的制品(例如厨房炉灶、嵌入式烹饪表面、烤箱等等)并在适当情况下包含一个或多个加热元件，如一个或多个辐射或卤素元件和/或一个或多个自动通风煤气燃烧器和/或一个或多个感应加热装置的用于烹饪和/或保持在高温下的器具(或装置)。本发明涵盖仅包含一块板的烹饪器具和包含几块板的家电，这些板各自在适当情况下具有单个热源或多个热源。术语“热源”理解为是指烹饪位置。本发明还涉及混合型烹饪器具，其烹饪板包含几种类型的热源(煤气热源、辐射、卤素或感应热源)。此外，本发明不限于制造用于厨房炉灶或烹饪表面的板或烹饪模块。根据本发明制造的制品还可以是对温度变化表现出高不敏感性的其它平坦模块或板。
[0037]本发明还涉及制造所定义的制品的方法。这是因为本发明已经开发了用于制造本发明的制品的方法，根据该方法，可以通过使用模塑至所述目标粗糙度的轮廓的垫或掩模复制(或复刻或转印)目标粗糙度(或具有所选特征尺寸的图案)以获得在该基底上，更具体而言在该基底表面处沉积的待结构化的层上的所需粗糙度(2至100微米)。本发明的方法能够将具有所需尺寸(2微米至100微米)的图案有效转印到施加到该玻璃陶瓷基底上的待结构化层上，并甚至可以推广到转印具有其它功能性或审美尺寸的粗糙度，如下面详细说明的那样。
[0038]为了记录，通常如下制造玻璃陶瓷板:将具有为形成玻璃陶瓷而选择的组成的玻璃在熔炉中熔融，随后令熔融玻璃穿过两个轧辊而将熔融玻璃轧压为标准带材或片材，并将该玻璃带怯切割至所需尺寸。由此切割的板随后以本身已知的方式陶瓷化，该陶瓷化包括根据为了将玻璃转化为称为“玻璃陶瓷”的多晶材料而选择的热程序(thermal profile)焙烧该板，所述玻璃陶瓷的膨胀系数为零或几乎为零，并能够承受最高700°C的热冲击。该陶瓷化通常包括其中温度逐渐升高至成核范围——通常位于玻璃的转变范围附近的阶段，经历数分钟的成核间隔的阶段，进一步逐渐升温至最高陶瓷化固定相温度的温度，保持陶瓷化固定相温度几分钟，并随后快速冷却至环境温度。如果合适的话，该方法还包括例如使用水射流的切割操作(通常在陶瓷化前)，使用切割轮的机械标记，等等，接着进行精加工操作(磨削、刨边等等)。
[0039]在本发明的方法中，在玻璃陶瓷基底上沉积能够变形(或可以结构化)的层(取决于层的类型，在由此能够获得所述基底的前体玻璃(或绿色玻璃)陶瓷化之后或任选之前)，随后将预先模塑为所需粗糙度(或目标粗糙度)的轮廓的垫或掩模(如下文阐明的那样)的结构化表面施加到能够变形的层上，并特别在热条件下和在压力下将所述粗糙度转移到(或特别在热条件下和在压力下复制到)可以结构化(或变形)的所述层上。
[0040]形成具有所选轮廓的掩模并随后在能够变形的层上的复制是的可以在本发明的基底上获得所需粗糙度。具有微米级深度的该粗糙度事实上不能通过玻璃陶瓷领域中用于具有更大尺寸的浮雕的其它成形方法(如辊压)获得。其它能够获得几毫米的浮雕的方法，如激光蚀刻或化学侵蚀，不适于获得本发明的产品，而作为来自其它领域的方法，如光刻技术(用于电子产品)，因其高成本、缓慢性、复杂性(多个步骤)等等原因而不适于玻璃陶瓷，也不适于制造大规模产品。
[0041]如上所述，能够变形的层有利地为能够在适当温度下(高于玻璃化转变温度)回到粘性/可变形状态的溶胶-凝胶层，并由此能够根据本发明按需结构化。如上所述，该层是例如基于至少一种选自 S1、T1、Zr、W、Sb、Hf、Ta、V、Mg、Al、Mn、Co、N1、Sn、Zn 或 Ce 的金属的醇盐和/或卤化物的水解溶胶层，所述溶胶具有非反应性有机基团，使得能够在合适的情况下保持柔软度。
[0042]在基底上沉积该层可以以不同方式进行，特别是通过液体路线(尤其是通过溶胶的沉积)，如通过离心该溶胶来沉积(旋涂)，通过浸溃在该溶胶中来沉积(浸涂)或喷雾该凝胶(喷涂)并随即在适当情况下通过刮擦、擦拭、加热等等方法涂铺该液滴，或者也可以通过分层涂覆法(使用在基底上移动的开口沉积该溶胶)进行。在该沉积后可以在适当情况下进行干燥该溶胶(特别在低于100°c的温度下)的步骤以便蒸发溶剂和固定该层，但又不会损失其经受随后的结构化的能力。重要的是控制制备该溶胶-凝胶溶液的条件以使得该层在该工艺过程中保持可变形(例如，必须避免导致该层不可逆地聚合的任何加热)。该沉积可以在该基底的一部分(例如在控制面板上)上进行，或特别在整个表面上进行。
[0043]根据本发明，有利地由存在于另一表面或另一产品上的预先存在的粗糙度获得该目标粗糙度。
[0044]有利地使用基于既坚固又有弹性的材料的掩模(或垫)，如聚合物材料，特别是弹性体类型的聚合物材料，例如PDMS (聚二甲基硅氧烷)或VDMS (乙烯基二甲基硅氧烷)，或EVA (乙酸乙烯酯/乙烯)或环氧树脂或共聚物，该材料任选表面处理过(例如用氟硅烷和/或TMCS (三氯甲基硅氧烷)的层)以开发不粘性表面(这种不粘层不超过几纳米厚度，由此不会因填充掩模的空腔而改变图案，该层尤其使得能够多次使用该掩模)，使用柔性掩模表现出固守基底表面、最小化与待结构化层接触所需压力和能够在其制造过程中符合所需表面粗糙度的优点。与硬模具(例如由硅或镍制成)相比，此类掩模(特别由PDMS制得)还表现出提高溶胶-凝胶缩合动力学并更好地蒸发可能的溶剂的优点。
[0045]该掩膜例如通过以下方法获得:将聚合物材料或其前体施加到具有目标粗糙度的表面上或将聚合物材料或其前体倾倒在具有目标粗糙度的表面上，并随后在适当情况下通过冷却、加热(例如最高80°C)和/或交联固定该掩模以获得具有所需设定轮廓的掩模。特别地，该液体聚合物可以提高至高于其熔点或其玻璃化转变温度，并随后冷却，或者可以通过混合并倾倒在环境温度下或通过加热一起反应(并随后固化)的两种单体来获得聚合物制成的掩模，或者可以将聚合物膜施加到目标表面上并随后在高于其熔点或其玻璃化转变温度的温度下加热并施压，随后通过冷却固化，等等。
[0046]使用的目标粗糙度表面可以是预先存在的对象的任何表面，或者可以是例如通过在辊上喷砂产生的表面和通过预先在塑料膜上(除了弹性体垫之外)辊压而印刷的表面。该方法特别与使用廉价的掩模兼容，所述掩模通过辊对辊制造的织构化聚合物片材形成。由此能够复制具有本发明制品所需尺寸的任何粗糙表面，而无需为此制备金属或复合材料模具或其它昂贵设备。本发明的方法还可以复制适当的表面以便以简单方式赋予所需功能或所需审美品质且不必投资于昂贵设备，由此有利地用于官能化玻璃陶瓷和/或在玻璃陶瓷上赋予特定的优美外观。本发明的方法由此能够获得本发明的所需产品，并且通过扩展还可以获得表现出不同的功能性和/或装饰性的粗糙度的其它玻璃陶瓷产品，特别是小于100微米的粗糙度(也就是说,其特征尺寸小于100微米)。
[0047]在掩模上产生的图案通常是待复制图案的负像或待复制图案的一部分。最终的图案在适当情况下可以用几个掩模(相同或不同)或通过几道工序来形成。其还有可能使用几个尺寸较小的子掩模以形成大尺寸掩模，这有利于其制造并赋予更大的灵活性(在磨损、缺陷等等的情况下可以按需更换掩模之一)。沉积在玻璃陶瓷上的层的表面还可以使用相同或不同的掩模多次结构化，优选连续结构化。该掩模还可以具有多个区域，该区域具有其尺寸、其距离等等不同的图案。如上所述，获得的图案可能不会表现出完美的几何形状。在尖角图案的情况下，该图案还可以在适当情况下成为圆角而不损害所需要的性能。
[0048]该掩膜例如平面使用以结构化该层(其随后在适当情况下与平板压机组合)，或可以弯曲使用和/或与旋转设备组合(如滚筒等等)。
[0049]沉积在玻璃陶瓷上的可以被结构化的层的结构化(或在其上复制图案)可以通过以下方法进行:通过在热条件下和施加压力的同时与结构化掩模接触，和任选通过毛细管填充结构化柔性掩模，由此对该掩模施加粘弹性形变。该结构化在适于确保该结构化的耐热性的充分的缩合阈值的温度范围内进行，并具有相关的结构化时间(通常小于或等于2小时，优选小于或等于I小时，更优选小于或等于30分钟)，当该结构化温度更高时该时间通常变得更短。
[0050]该结构化开始于掩模下沉到该层中的时刻，并终结于撤回该掩模，施加和撤回在热条件下或在降低留在该层上的掩模的温度后进行。
[0051]结构化过程中加热(外部加热和/或实际垫的加热)可以通过红外灯或卤素灯，或通过加热流体或电阻等等来进行。这种加热(热、辐射等等)可以在一部分接触阶段中保持，或可以切断，实际上甚至可以逆转(冷却)以硬化该产品。为了限制能量成本和/或由聚合物制成的垫或掩模的形变，小于或等于200°C、实际上甚至小于或等于180°C的结构化温度可能是优选的。例如，该结构化可以在100°C至130°C的温度下进行10分钟至30分钟，或在略高的温度(特别是150°C至180°C)下进行较短的时间(例如小于或等于10分钟)。同时，该垫在与该层接触后本身通常被加热以促进印刷。
[0052]在结构化过程中，通常还施加压力，例如小于5巴的压力，优选小于2巴。特别且有利地使用加压流体以便将该掩模或垫压向该基底，这使得能够超出使用机械压机时观察到的限制(如平坦度方面的缺陷，这会导致压力发生改变，并导致转印图案深度的变化)。该加压流体可以采用以下手段施加:加压室、柔性膜(其再次转移流体的压力)或经由沿接触表面定位的开口加压的流体流，等等。
[0053]例如有可能将涂有该层的基底与该掩模引入到不可渗透性材料制成的包装材料中，将该组件放置在气密室中，从该室中抽出空气(例如降低至最多等于5毫巴的压力)，密封该包装材料，随后向该室中再次引入空气，将密封的包装材料及其内容物引入到高压釜中，在热条件(例如25至200°C )下施加压力(例如0.5至8巴)15分钟至数小时，并随后打开该包装材料并分离获得的结构化基底与掩模，密封和排出空气是必须的，以便允许压力从流体传递至该垫。如果适当的话，该掩模的织构化面是空气可透的，由此防止密封过程中空气泡截留在涂布基底与掩模之间。该高压釜随后可以在适当情况下通过简单烘干来替换。
[0054]可以根据可变形层的形式调节参数(温度、压力)，目的在于将掩模压向能够变形的层同时封闭该掩模以便令其不会变形。以这种方式，刻在垫表面处的图案被压印和固定在该基底表面处沉积的层中。高压釜中的温度可以在适当情况下依次达到高于并随后低于该掩模的聚合物材料的玻璃化转变温度的温度，或反之亦然，以便精确地控制掩模的机械行为并优化掩模与涂覆基底之间的接触。
[0055]该结构化因此有利地在沉积该层后快速进行(几分钟至几十分钟)。并且可以在沉积后串联进行。该沉积可以在陶瓷化之前或之后进行，并优选在陶瓷化之后进行。
[0056]在结构化后可以进行热处理或通过紫外辐射(特别是当该层包含能够在紫外辐射下聚合的基团的情况下)的处理的阶段以致密化该结构化层并固化(固定)所述层，并且在适当的情况下例如在大于400°C的温度下去除有机溶剂。该层还可以施以进一步的热处理以使其结晶，以改善其机械性质，改变其表面的亲水性/疏水性性质等等。
[0057]由此获得层(特别是无机层)，该层是结构化的(例如二氧化硅层)，该不具有裂纹并可以很好地保留目标起始尺寸，并且还具有良好的机械强度。该方法能够获得微米级的图案特征量级，在织构化缺陷方面的公差不会损害所需性能。能够获得长期保持并快速制造的结构化产品，在整个表面积上获得深度非常均匀的织构化，该表面积可以根据需要更大或更小。
[0058]如上所述，在结构化后，该产品还可以施以各种玻璃制造的改造，包括精加工。该方法适于制造大体积和/或大规模的产品。其可以容易地自动化并与产品的其它改造组合。该方法不需要特定的设备，与通常用于玻璃陶瓷工业的装置兼容。只要掩模在该过程中未被破坏，该掩模可以重复使用多次。
[0059]该方法能够拓宽可用玻璃陶瓷产品的范围，并在适当情况下能够施加除了防指纹和/或在适当情况下在玻璃陶瓷表面上提供特定审美外观的所需效果之外具有其它目的的图案，与结构化相关的功能和性质特别取决于该图案的特征尺寸(如高度和宽度)和/或图案间的距离。
[0060]本发明还覆盖了包含通过上述方法获得的玻璃陶瓷基底(具有结构化层)的制品。
[0061]本发明的制品(特别是板)特别可以有利地用于制造用于厨房炉灶或烹饪表面的新型炉灶面，并还可以有利地用于制造烤箱的壁元件或壁(例如门或门的部件)等等。
[0062]通过参照附图描述本发明的非限制性实施方案，其它有利特征和细节将在下文变得显而易见，所述附图以侧视图形式示意性呈现了本发明的方法的各个阶段。
[0063]在本发明的制品的实施方案中，所述制品I是平板烹饪模块，其包含玻璃陶瓷板(基底)2，该板例如具有光滑的上表面和光滑的下表面(该表面有可能具有毛边)切厚度为4毫米，以及需要防指纹效果的显示器区域3。
[0064]在第一阶段中，制造PDMS (聚二甲基硅氧烷)制成的柔性掩模4，其表现出所需图案。
[0065]在本实施例中通过以下方法获得该掩模(阶段a):将液体PDMS 5倾倒在Saint-Gobain Glass France出售的Satinovo商标的玻璃的粗糙表面(目标粗糙度)6上。在80°C下凝固两小时并分离后，通过TMCS (三氯甲基硅氧烷)化学气相沉积处理该PDMS掩模以获得非粘性表面(由此在阶段b中获得即用型掩模，其具有所需目标粗糙度的负像)。
[0066]同时，由在酸性介质中水解的MTEOS (甲基三乙氧基硅烷)溶胶制造溶胶凝胶薄层(或膜)7。例如由45/55重量比的甲基三乙氧基硅烷/乙酸混合物制备该溶胶。该溶液随后在环境温度下搅拌12小时。乙氧基完全水解后，通过离心在玻璃陶瓷基底上涂布厚度为I至5微米的膜。
[0067]随后在低压力(小于1.5巴)下将该PDMS掩模施加到该溶胶-凝胶层上(阶段C)，空腔通过毛细管作用、加热和压力填充(阶段d)。MTEOS的低粘度促进了掩模的空腔的填充，并降低了连续退火的应力。在于该溶胶-凝胶层接触后，该掩模有利地在110°C的温度下加热30分钟(升高至所述温度的时间为3分钟至7分钟不等，升温更快时，结构化也变得更快)。
[0068]在令温度逐渐降低至环境温度后，将掩模与结构化产品分离(步骤e)。该掩模还可以在热条件下，例如在80°C下除去。
[0069]制得的粗糙度8表现出下列特征尺寸(例如通过光学剖面测定器，如由Zygo以标号New View销售的产品，或通过机械或接触剖面测定器等等测得):其是大致为金字塔形状的块体的网络，具有10-13微米的最大高度H，以及30至50微米的宽度W/长度L，块体之间的间距在该实施方案中为零(或接近零)。
[0070]该图案以良好的均匀性在几平方厘米(大约20厘米X20厘米)上印刷，并确认了由掩模转印的目标粗糙度的初始尺寸(初始Satinovo玻璃的尺寸)。
[0071]在烤箱中对结构化MTEOS层进行热处理以致密化该网络并获得完全氧化和甲基(CH3)基团的完全分解。该图案的保存取决于结构化后该膜的缩合水平。在充分的缩合水平下，该图层充分交联以便在加热阶段过程中保持“固体”(如果缩合度过低，其会在温度的作用下重新流体化)。由于缩合度随温度提高，温度越高，达到缩合阈值所需的时间越短。在本实施例中，在大约500°C下进行热处理两小时。结构特征在热处理后得以保留，获得纯二氧化硅的结构化涂层。该图案经时稳定，并且不会被常规溶剂破坏。
[0072]在结构化前，可以优选连续提供一个或多个其它阶段，如沉积在下层，和甚至在更上游，提供形成玻璃陶瓷基底的阶段。还有可能在该结构化之后进行第二结构化和/或其它阶段。
[0073]本发明特别适于制造表现出防指纹性质的玻璃陶瓷炉灶面。
【权利要求】
1.一种制品，包含至少一个玻璃陶瓷基底，特别是板，用于例如覆盖或接收至少一个加热元件，所述基底在至少一个区域中呈现表面粗糙度，使得构成所述粗糙度的图案的特征尺寸为2至100微米。
2.如权利要求1所要求保护的制品，其特征在于该粗糙度由图案的网络构成，特别是几何图案，各图案的更大纵向截面的外周落在两个同心圆之间，一个具有2微米的直径，另一个具有100微米的直径。
3.如权利要求1和2之一所要求保护的制品，其特征在于该图案的高度H为2至50微米，并且各个图案之间的间距小于或等于50微米。
4.如权利要求1至3之一所要求保护的制品，其特征在于该图案具有正方形或矩形的纵向和/或横向截面，具有各自为2至15微米、优选2至10微米的高度、长度和宽度，以及小于或等于50微米，特别是I至50微米，尤其是小于30微米的间距，和/或该图案具有三角形或金字塔形横截面，高度小于20微米，间距小于30微米。
5.如权利要求1至4之一所要求保护的制品，其特征在于该基底在至少一个表面的至少一个区域中包括表现出所述粗糙度的至少一个层。
6.如权利要求1至5之一所要求保护的制品，其特征在于所述层是溶胶-凝胶层。
7.如权利要求1至6之一所要求保护的制品，或包含如权利要求1至6之一所要求保护的制品并包含一个或多个加热元件的用于烹饪和/或保持在高温下的装置。
8.一种用于制造包含至少一个玻璃陶瓷基底的制品的方法，所述制品特别是如权利要求I至7之一所要求保护的制品，根据该方法，使用模塑至所述目标粗糙度的轮廓的垫或掩模在沉积在所述基底上的层上复制目标粗糙度。
9.如权利要求8所要求保护的方法，其特征在于在玻璃陶瓷基底上沉积能够变形的层，随后将预先模塑为目标粗糙度的轮廓的垫或掩模的结构化面施加到所述层上，特别在热条件下和在压力下将所述粗糙度转印到能够变形的所述层上。
10.如权利要求8和9之一所要求保护的方法，其特征在于能够变形的层是溶胶-凝胶层，该掩模的织构化面的材料是弹性体类型的聚合物。
11.如权利要求8至10之一所要求保护的方法，其特征在于通过以下方法获得该掩模:将聚合物材料或其前体施加到具有目标粗糙度的表面上或将聚合物材料或其前体倾倒在具有目标粗糙度的表面上，并随后在适当情况下通过冷却、加热和/或交联固定该掩模以获得具有所需设定轮廓的由弹性体制成的掩模。
12.如权利要求8至11之一所要求保护的方法，其特征在于其包含热处理的后继步骤以致密化和/或固定该结构化层，并在适当情况下除去该有机基团。
13.通过如权利要求8至12之一所要求保护的方法获得的玻璃陶瓷制品，其特征在于其表现出小于100微米的粗糙度。
【文档编号】C03C17/02GK104379529SQ201380032307
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2013年6月18日 优先权日:2012年6月21日
【发明者】F.吉耶莫, N.舍曼, N.迪亚, P.维拉托 申请人:尤罗科拉公司