复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏的制备方法
【专利摘要】复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏的制备方法，它涉及玻璃钎料焊膏的制备方法。本发明要解决现有制备方法制备的玻璃作为封接材料存在热膨胀系数可调范围小，接头强度差，应用范围有限，封接不同母材时，制备相应成分的玻璃钎料费时费力的问题。复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏的制备方法：基础玻璃粉体分级，称取，晶须或碳纳米管的预处理，复合型无铅低温封接玻璃粉体的制备，混合搅拌，即得到复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏。本发明用于复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏的制备方法。
【专利说明】复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及玻璃钎料焊膏的制备方法。
【背景技术】
[0002]低熔点封接玻璃由于具有较低的熔制温度和封接温度、良好的化学稳定性和耐热性及较高的机械强度，而被广泛应用于电真空和微电子技术、激光和红外技术、高能物理、能源、宇航、汽车等众多领域，实现了玻璃、陶瓷、金属、半导体之间的相互封接。目前国内外最常用的低温封接玻璃系统多是含铅玻璃，含铅玻璃会在其熔制、生产及使用过程中长期不断地释放出毒性，污染水源及土壤，并最终对人体造成危害。中国、欧盟、日本、美国及俄罗斯等国家均已明令禁止使用含铅玻璃封接材料。因此，研制更加实用的无铅低温封接玻璃具有重大的经济及社会意义。
[0003]但玻璃作为封接材料的一大弱点是热膨胀系数可调范围小，且要通过调节玻璃成分实现封接不同的母材，要制备相应成分的玻璃钎料，费时费力；玻璃作为封接材料的另一大弱点是脆性大，接头抗热震性能差，尤其当玻璃封接材料与封接母材热膨胀系数不一致或封接的异种材料热膨胀系数差别较大时，易在接头处产生裂纹，严重影响接头强度及气密性。
【发明内容】
[0004]本发明要解决现有 制备方法制备的玻璃作为封接材料存在热膨胀系数可调范围小，接头强度差，应用范围有限，封接不同母材时，制备相应成分的玻璃钎料费时费力的问题，而提供复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏的制备方法。
[0005]复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏的制备方法，具体是按以下步骤进行:
[0006]一、基础玻璃粉体分级:将基础玻璃粉体置于球磨罐中，在转速为100r/min~200r/min下，按磨球与基础玻璃粉体的质量比为(35~45):1的比例加入磨球，球磨Ih~5h，得到粉体，将粉体放入200目金属筛上振动，通过200目筛孔的粉体放入500目金属筛上振动，没有通过500目筛孔的粉体即为粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体；
[0007]二、称取:称取粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体及β -SiC晶须；所述的粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体占粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体与β -SiC晶须总质量的75%~95% ;所述的β -SiC晶须占粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体与β -SiC晶须总质量的5%~25% ;所述的β -SiC晶须的粒径为0.05 μ m~1.0 μ m，长径比≥10，纯度为99%以上；
[0008]三、β -SiC晶须的预处理:①、在功率为50W~IOOW下，将称取后的β -SiC晶须置于无水乙醇中磁力搅拌Ih~3h，然后过滤并干燥，得到清洗后的β -SiC晶须、在氧气气氛下，将清洗后的β -SiC晶须置于加热炉中，以15°C /min的加热速率将加热炉加热至1000°C~1300°C，并在1000°C~1300°C下保温3h~5h，得到氧化后的β-SiC晶须；(D、在功率为50W~IOOW下，将氧化后的β -SiC晶须置于无水乙醇中磁力搅拌Ih~3h，然后过滤并干燥，得到预处理后的β -SiC晶须；
[0009]四、复合型无铅低温封接玻璃粉体的制备:将预处理后的β -SiC晶须、称取后的粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体及无水乙醇置于球磨罐中，加入磨球，然后在氮气气氛保护及转速为200r/min~400r/min下,球磨0.5h~3h,得到复合型无铅低温封接玻璃粉体；
[0010]所述的称取后的粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体和预处理后的β -SiC晶须的总质量与无水乙醇的体积比为100g: (300~400)mL ;所述的称取后的粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体和预处理后的β-SiC晶须的总质量与磨球的质量比为1:(35~45)；
[0011]五、混合搅拌:在转速为100r/min~150r/min下，将复合型无铅低温封接玻璃粉体与粘接剂置于焊膏搅拌机中搅拌0.5h~2h，即得到复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏；所述的复合型无铅低温封接玻璃粉体与粘接剂的质量比为5: (0.5~2.5)。
[0012]复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏的制备方法，具体是按以下步骤进行:
[0013]一、基础玻璃粉体分级:将基础玻璃粉体置于球磨罐中，在转速为100r/min~200r/min下，按磨球与基础玻璃粉体的质量比为(35~45):1的比例加入磨球，球磨Ih~5h，得到粉体，将粉体放 入200目金属筛上振动，通过200目筛孔的粉体放入500目金属筛上振动，没有通过500目筛孔的粉体即为粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体；
[0014]二、称取:称取粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体及碳纳米管；所述的粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体占粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体与碳纳米管总质量的99%~99.9% ;所述的碳纳米管占粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体与碳纳米管总质量的0.1%~1% ;所述的碳纳米管为多壁碳纳米管；所述的碳纳米管的外径为50nm~IOOnm,管长为5 μ m~15 μ m，纯度为90%~99% ；
[0015]三、碳纳米管的预处理:①、在功率为50W~IOOW下，将称取后的碳纳米管加入到混酸溶液中并超声处理Ih~2h，再在温度为25°C~50°C及功率为50W~IOOW下，磁力搅拌0.5h~2h,然后自然冷却至室温,最后在转速为600r/min~900r/min下，离心处理0.5h~Ih,得到离心后的碳纳米管；所述的混酸溶液为质量分数30%~40%的浓盐酸和质量分数60%~70%的浓硝酸的混合物；所述的质量分数30%~40%的浓盐酸与质量分数60%~70%的浓硝酸的体积比为(0.1~0.3):1 ;所述的称取后的碳纳米管的质量与混酸溶液的体积比为Ig: (10~20)mL必、用去离子水洗涤离心后的碳纳米管至洗液的PH值为7，过滤，得到滤渣，向滤渣中加入无水乙醇，得到混合物；所述的滤渣与无水乙醇的体积比为1: (50~100) 、将混合物置于石英管中，在氢气气氛及温度为50°C~60°C下，干燥Ih~3h，得到初步干燥后的混合物，然后将初步干燥后的混合物置于干燥室内，在气压小于30Pa和温度为50°C~100°C下，干燥Ih~3h，得到干燥后的混合物、将干燥后的混合物置于球磨罐中，加入磨球，在转速为200r/min~300r/min下,球磨5h~IOh,得到预处理后的碳纳米管；
[0016]所述的磨球与步骤三②得到的滤洛的质量比为(30~50):1 ;
[0017]四、复合型无铅低温封接玻璃粉体的制备:将预处理后的碳纳米管、称取后的粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体及无水乙醇置于球磨罐中，加入磨球，然后在氮气气氛保护及转速为200r/min~400r/min下,球磨0.5h~3h,得到复合型无铅低温封接玻璃粉体；[0018]所述的称取后的粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体和预处理后的碳纳米管的总质量与无水乙醇的体积比为100g: (300~400)mL ;所述的称取后的粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体和预处理后的碳纳米管的总质量与磨球的质量比为1: (35~45)；
[0019]五、混合搅拌:在转速为100r/min~150r/min下，将复合型无铅低温封接玻璃粉体与粘接剂置于焊膏搅拌机中搅拌0.5h~2h，即得到复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏；所述的复合型无铅低温封接玻璃粉体与粘接剂的质量比为5: (0.5~2.5)。
[0020]复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏的制备方法，具体是按以下步骤进行:
[0021]一、基础玻璃粉体分级:将基础玻璃粉体置于球磨罐中，在转速为100r/min~200r/min下，按磨球与基础玻璃粉体的质量比为(35~45):1的比例加入磨球，球磨Ih~5h，得到粉体，将粉体放入200目金属筛上振动，通过200目筛孔的粉体放入500目金属筛上振动，没有通过500目筛孔的粉体即为粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体；
[0022]二、称取:称取粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体、β -SiC晶须及碳纳米管；所述的粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体占粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体、β -SiC晶须及碳纳米管总质量的94.5%~89% ;所述的β -SiC晶须占粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体、β -SiC晶须及碳纳米管总质量的5%~10% ;所述的碳纳米管占粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体、β -SiC晶须及碳纳米管总质量的0.5%~1% ;所述的β -SiC晶须的粒径为0.05 μ m~1.0 μ m，长径比≥10，纯度为99%以上；所述的碳纳米管为多壁碳纳米管；所述的碳纳米管的外径为50nm~IOOnm,管长为5μηι~15 μ m,纯度为90% ~99% ；
[0023]三、β -SiC晶须的预处理:①、在功率为50W~IOOW下，将称取后的β -SiC晶须置于无水乙醇中磁力搅拌Ih~3h，然后过滤并干燥，得到清洗后的β -SiC晶须、在氧气气氛下，将清洗后的β -SiC晶须置于加热炉中，以15°C /min的加热速率将加热炉加热至1000°C~1300°C，并在1000°C~1300°C下保温3h~5h，得到氧化后的β-SiC晶须；(D、在功率为50W~IOOW下，将氧化后的β -SiC晶须置于无水乙醇中磁力搅拌Ih~3h，然后过滤并干燥，得到预处理后的β -SiC晶须；
[0024]四、碳纳米管的预处理:①、在功率为50W~IOOW下，将称取后的碳纳米管加入到混酸溶液中并超声处理Ih~2h，再在温度为25°C~50°C及功率为50W~IOOW下，磁力搅拌
0.5h~2h ,然后自然冷却至室温,最后在转速为600r/min~900r/min下，离心处理0.5h~lh，得到离心后的碳纳米管；所述的混酸溶液为质量分数30%~40%的浓盐酸和质量分数60%~70%的浓硝酸的混合物；所述的质量分数30%~40%的浓盐酸与质量分数60%~70%的浓硝酸的体积比为(0.1~0.3):1 ;所述的称取后的碳纳米管的质量与混酸溶液的体积比为Ig: (10~20)mL 、用去离子水洗涤离心后的碳纳米管至洗液的PH值为7，过滤，得到滤渣，向滤渣中加入无水乙醇，得到混合物；所述的滤渣与无水乙醇的体积比为1: (50~100) 、将混合物置于石英管中，在氢气气氛及温度为50°C~60°C下，干燥Ih~3h，得到初步干燥后的混合物，然后将初步干燥后的混合物置于干燥室内，在气压小于30Pa和温度为50°C~100°C下，干燥Ih~3h，得到干燥后的混合物、将干燥后的混合物置于球磨罐中，加入磨球，在转速为200r/min~300r/min下,球磨5h~IOh,得到预处理后的碳纳米管；
[0025]所述的磨球与步骤四②得到的滤渣的质量比为(30~50):1 ;[0026]五、复合型无铅低温封接玻璃粉体的制备:将预处理后的β -SiC晶须、预处理后的碳纳米管、粒径为25μηι~75μηι的基础玻璃粉体及无水乙醇置于球磨罐中，加入磨球，然后在氮气气氛保护及转速为200r/min~400r/min下,球磨0.5h~3h,得到复合型无铅低温封接玻璃粉体；
[0027]所述的称取后的粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体、预处理后β -SiC晶须和预处理后碳纳米管的总质量与无水乙醇的体积比为100g: (300~400)mL ;所述的称取后的粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体、预处理后β -SiC晶须和预处理后碳纳米管的总质量与磨球的质量比为1: (35~45)的比例；
[0028]六、混合搅拌:在转速为100r/min~150r/min下,将复合型无铅低温封接玻璃粉体与粘接剂置于焊膏搅拌机中搅拌0.5h~2h，即得到复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏；所述的复合型无铅低温封接玻璃粉体与粘接剂的质量比为5: (0.5~2.5)。
[0029]本发明的有益效果是:1、本发明的复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏的热膨胀系数在70X IO^V0C -120X10_V°C之间连续可调，封接温度为450°C -600°C，钎焊焊接件的室温剪切强度提高约20%-50%，接头抗热震性明显提高。本发明的复合型无铅低温封接玻璃可应用于陶瓷、金属、玻璃及复合材料之间的互连和自连；2、本发明的复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏的制备方法简单易行、无需复杂的工序和设备，通过调整β-SiC晶须或碳纳米管的添加量即可实现无铅低温封接玻璃的热膨胀系数调控，用于封接不同的材料，且接头强度及抗热震性能均得到明显提高。【具体实施方式】
[0030]【具体实施方式】一:本实施方式复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏的制备方法，具体是按照以下步骤进行的:
[0031]一、基础玻璃粉体分级:将基础玻璃粉体置于球磨罐中，在转速为100r/min~200r/min下，按磨球与基础玻璃粉体的质量比为(35~45):1的比例加入磨球，球磨Ih~5h，得到粉体，将粉体放入200目金属筛上振动，通过200目筛孔的粉体放入500目金属筛上振动，没有通过500目筛孔的粉体即为粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体；
[0032]二、称取:称取粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体及β -SiC晶须；所述的粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体占粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体与β -SiC晶须总质量的75%~95% ;所述的β -SiC晶须占粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体与β -SiC晶须总质量的5%~25% ;所述的β -SiC晶须的粒径为0.05 μ m~1.0 μ m，长径比≥10，纯度为99%以上；
[0033]三、β -SiC晶须的预处理:①、在功率为50W~IOOW下，将称取后的β -SiC晶须置于无水乙醇中磁力搅拌Ih~3h，然后过滤并干燥，得到清洗后的β -SiC晶须、在氧气气氛下，将清洗后的β -SiC晶须置于加热炉中，以15°C /min的加热速率将加热炉加热至1000°C~1300°C，并在1000°C~1300°C下保温3h~5h，得到氧化后的β-SiC晶须；(D、在功率为50W~IOOW下，将氧化后的β -SiC晶须置于无水乙醇中磁力搅拌Ih~3h，然后过滤并干燥，得到预处理后的β -SiC晶须；
[0034]四、复合型无铅低温封接玻璃粉体的制备:将预处理后的β -SiC晶须、称取后的粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体及无水乙醇置于球磨罐中，加入磨球，然后在氮气气氛保护及转速为200r/min~400r/min下,球磨0.5h~3h,得到复合型无铅低温封接玻璃粉体；
[0035]所述的称取后的粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体和预处理后的β -SiC晶须的总质量与无水乙醇的体积比为100g: (300~400)mL ;所述的称取后的粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体和预处理后的β-SiC晶须的总质量与磨球的质量比为1:(35~45)；
[0036]五、混合搅拌:在转速为100r/min~150r/min下，将复合型无铅低温封接玻璃粉体与粘接剂置于焊膏搅拌机中搅拌0.5h~2h，即得到复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏；所述的复合型无铅低温封接玻璃粉体与粘接剂 的质量比为5: (0.5~2.5)。
[0037]本实施方式的有益效果是:1、本实施方式的复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏的热膨胀系数在70X 10—V°c -120X 10—V°c之间连续可调，封接温度为450°C _600°C，钎焊焊接件的室温剪切强度提高约20%-50%，接头抗热震性明显提高。本发明的复合型无铅低温封接玻璃可应用于陶瓷、金属、玻璃及复合材料之间的互连和自连；2、本实施方式的复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏的制备方法简单易行、无需复杂的工序和设备，通过调整β-SiC晶须或碳纳米管的添加量即可实现无铅低温封接玻璃的热膨胀系数调控，用于封接不同的材料，且接头强度及抗热震性能均得到明显提高。
[0038]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:步骤一中所述的基础玻璃粉体为铋酸盐系无铅低温封接玻璃粉体或磷酸盐系无铅低温封接玻璃粉体的一种或两种的混合物；所述的铋酸盐系无铅低温封接玻璃粉体，具体配比按重量分数由40份~50份Bi203、20份~40份B2O3>5份~20份BaO, 2份~10份ZnO,0.1份~2份Α1203、0.1份~2份SiO2和0.1份~2份Li2O组成；所述的磷酸盐系无铅低温封接玻璃粉体，具体配比按重量分数由30份~60份Ρ205、20份~40份SnO、10份~20份ZnO、10份~20份B203、0.1份~5份A1203、0.1份~5份SiO2和0.1份~2份Li2O组成。其它与【具体实施方式】一相同。
[0039]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二之一不同的是:步骤五中所述的粘接剂为松油醇与无水乙醇的混合物，所述的松油醇与无水乙醇的体积比为5: (I~5) ο其它与【具体实施方式】一或二相同。
[0040]【具体实施方式】四:本实施方式复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏的制备方法，具体是按照以下步骤进行的:
[0041]一、基础玻璃粉体分级:将基础玻璃粉体置于球磨罐中，在转速为100r/min~200r/min下，按磨球与基础玻璃粉体的质量比为(35~45):1的比例加入磨球，球磨Ih~5h，得到粉体，将粉体放入200目金属筛上振动，通过200目筛孔的粉体放入500目金属筛上振动，没有通过500目筛孔的粉体即为粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体；
[0042]二、称取:称取粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体及碳纳米管；所述的粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体占粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体与碳纳米管总质量的99%~99.9% ;所述的碳纳米管占粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体与碳纳米管总质量的0.1%~1% ;所述的碳纳米管为多壁碳纳米管；所述的碳纳米管的外径为50nm~IOOnm,管长为5 μ m~15 μ m，纯度为90%~99% ；
[0043]三、碳纳米管的预处理:①、在功率为50W~100W下，将称取后的碳纳米管加入到混酸溶液中并超声处理Ih~2h，再在温度为25°C~50°C及功率为50W~IOOW下，磁力搅拌
0.5h~2h,然后自然冷却至室温,最后在转速为600r/min~900r/min下，离心处理0.5h~lh，得到离心后的碳纳米管；所述的混酸溶液为质量分数30%~40%的浓盐酸和质量分数60%~70%的浓硝酸的混合物；所述的质量分数30%~40%的浓盐酸与质量分数60%~70%的浓硝酸的体积比为(0.1~0.3):1 ;所述的称取后的碳纳米管的质量与混酸溶液的体积比为Ig: (10~20)mL 、用去离子水洗涤离心后的碳纳米管至洗液的PH值为7，过滤，得到滤渣，向滤渣中加入无水乙醇，得到混合物；所述的滤渣与无水乙醇的体积比为1: (50~100) 、将混合物置于石英管中，在氢气气氛及温度为50°C~60°C下，干燥Ih~3h，得到初步干燥后的混合物，然后将初步干燥后的混合物置于干燥室内，在气压小于30Pa和温度为50°C~100°C下，干燥Ih~3h，得到干燥后的混合物、将干燥后的混合物置于球磨罐中，加入磨球，在转速为200r/min~300r/min下，球磨5h~IOh,得到预处理后的碳纳米管；
[0044] 所述的磨球与步骤三②得到的滤洛的质量比为(30~50):1 ;
[0045]四、复合型无铅低温封接玻璃粉体的制备:将预处理后的碳纳米管、称取后的粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体及无水乙醇置于球磨罐中，加入磨球，然后在氮气气氛保护及转速为200r/min~400r/min下,球磨0.5h~3h,得到复合型无铅低温封接玻璃粉体；
[0046]所述的称取后的粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体和预处理后的碳纳米管的总质量与无水乙醇的体积比为100g: (300~400)mL ;所述的称取后的粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体和预处理后的碳纳米管的总质量与磨球的质量比为1: (35~45)；
[0047]五、混合搅拌:在转速为100r/min~150r/min下，将复合型无铅低温封接玻璃粉体与粘接剂置于焊膏搅拌机中搅拌0.5h~2h，即得到复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏；所述的复合型无铅低温封接玻璃粉体与粘接剂的质量比为5: (0.5~2.5)。
[0048]本实施方式的有益效果是:1、本实施方式的复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏的热膨胀系数在70X 10—V°c -120X 10—V°c之间连续可调，封接温度为450°C _600°C，钎焊焊接件的室温剪切强度提高约20%-50%，接头抗热震性明显提高。本发明的复合型无铅低温封接玻璃可应用于陶瓷、金属、玻璃及复合材料之间的互连和自连；2、本实施方式的复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏的制备方法简单易行、无需复杂的工序和设备，通过调整β-SiC晶须或碳纳米管的添加量即可实现无铅低温封接玻璃的热膨胀系数调控，用于封接不同的材料，且接头强度及抗热震性能均得到明显提高。
[0049]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】四不同的是:步骤一中所述的基础玻璃粉体为铋酸盐系无铅低温封接玻璃粉体或磷酸盐系无铅低温封接玻璃粉体的一种或两种的混合物；所述的铋酸盐系无铅低温封接玻璃粉体，具体配比按重量分数由40份~50份Bi203、20份~40份B2O3>5份~20份BaO, 2份~10份ZnO,0.1份~2份Α1203、0.1份~2份SiO2和0.1份~2份Li2O组成；所述的磷酸盐系无铅低温封接玻璃粉体，具体配比按重量分数由30份~60份Ρ205、20份~40份SnO、10份~20份ZnO、10份~20份B203、0.1份~5份A1203、0.1份~5份SiO2和0.1份~2份Li2O组成。其它与【具体实施方式】四相同。
[0050]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】四或五之一不同的是:步骤五中所述的粘接剂为松油醇与无水乙醇的混合物，所述的松油醇与无水乙醇的体积比为5: (I~5) ο其它与【具体实施方式】四或五相同。
[0051]【具体实施方式】七:本实施方式复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏的制备方法，具体是按照以下步骤进行的:
[0052]一、基础玻璃粉体分级:将基础玻璃粉体置于球磨罐中，在转速为100r/min~200r/min下，按磨球与基础玻璃粉体的质量比为(35~45):1的比例加入磨球，球磨Ih~5h，得到粉体，将粉体放入200目金属筛上振动，通过200目筛孔的粉体放入500目金属筛上振动，没有通过500目筛孔的粉体即为粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体；
[0053]所述的基础玻璃粉体为铋酸盐系无铅低温封接玻璃粉体或磷酸盐系无铅低温封接玻璃粉体的一种或两种的混合物；所述的铋酸盐系无铅低温封接玻璃粉体，具体配比按重量分数由40份~50份Bi203、20份~40份B203、5份~20份Ba0、2份~10份Ζη0、0.1份~2份A1203、0.1份~2份SiOjP 0.1份~2份Li2O组成；所述的磷酸盐系无铅低温封接玻璃粉体，具体配比按重量分数由30份~60份P205、20份~40份SnO、10份~20份ZnO、10份~20份Β203、0.1份~5份Α1203、0.1份~5份SiO2和0.1份~2份Li2O组成； [0054]二、称取:称取粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体、β -SiC晶须及碳纳米管；所述的粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体占粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体、β -SiC晶须及碳纳米管总质量的89%~94.5% ;所述的β -SiC晶须占粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体、β -SiC晶须及碳纳米管总质量的5%~10% ;所述的碳纳米管占粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体、β -SiC晶须及碳纳米管总质量的0.5%~1% ;所述的β -SiC晶须的粒径为0.05 μ m~1.0 μ m，长径比≥10，纯度为99%以上；所述的碳纳米管为多壁碳纳米管；所述的碳纳米管的外径为50nm~IOOnm,管长为5μηι~15 μ m,纯度为90% ~99% ；
[0055]三、β -SiC晶须的预处理:①、在功率为50W~100W下，将称取后的β -SiC晶须置于无水乙醇中磁力搅拌Ih~3h，然后过滤并干燥，得到清洗后的β -SiC晶须、在氧气气氛下，将清洗后的β -SiC晶须置于加热炉中，以15°C /min的加热速率将加热炉加热至1000°C~1300°C，并在1000°C~1300°C下保温3h~5h，得到氧化后的β-SiC晶须；(D、在功率为50W~100W下，将氧化后的β -SiC晶须置于无水乙醇中磁力搅拌Ih~3h，然后过滤并干燥，得到预处理后的β -SiC晶须；
[0056]四、碳纳米管的预处理:①、在功率为50W~100W下，将称取后的碳纳米管加入到混酸溶液中并超声处理Ih~2h，再在温度为25°C~50°C及功率为50W~100W下，磁力搅拌
0.5h~2h,然后自然冷却至室温,最后在转速为600r/min~900r/min下，离心处理0.5h~lh，得到离心后的碳纳米管；所述的混酸溶液为质量分数30%~40%的浓盐酸和质量分数60%~70%的浓硝酸的混合物；所述的质量分数30%~40%的浓盐酸与质量分数60%~70%的浓硝酸的体积比为(0.1~0.3):1 ;所述的称取后的碳纳米管的质量与混酸溶液的体积比为Ig: (10~20)mL 、用去离子水洗涤离心后的碳纳米管至洗液的PH值为7，过滤，得到滤渣，向滤渣中加入无水乙醇，得到混合物；所述的滤渣与无水乙醇的体积比为1: (50~100) 、将混合物置于石英管中，在氢气气氛及温度为50°C~60°C下，干燥Ih~3h，得到初步干燥后的混合物，然后将初步干燥后的混合物置于干燥室内，在气压小于30Pa和温度为50°C~100°C下，干燥Ih~3h，得到干燥后的混合物、将干燥后的混合物置于球磨罐中，加入磨球，在转速为200r/min~300r/min下，球磨5h~IOh,得到预处理后的碳纳米管；
[0057]所述的磨球与步骤四②得到的滤渣的质量比为(30~50):1 ;
[0058]五、复合型无铅低温封接玻璃粉体的制备:将预处理后的β -SiC晶须、预处理后的碳纳米管、粒径为25μηι~75μηι的基础玻璃粉体及无水乙醇置于球磨罐中，加入磨球，然后在氮气气氛保护及转速为200r/min~400r/min下,球磨0.5h~3h,得到复合型无铅低温封接玻璃粉体；
[0059]所述的称取后的粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体、预处理后β -SiC晶须和预处理后碳纳米管的总质量与无水乙醇的体积比为100g: (300~400)mL ;所述的称取后的粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体、预处理后β -SiC晶须和预处理后碳纳米管的总质量与磨球的质量比为1 : (35~45)的比例；
[0060]六、混合搅拌:在转速为100r/min~150r/min下,将复合型无铅低温封接玻璃粉体与粘接剂置于焊膏搅拌机中搅拌0.5h~2h，即得到复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏；所述的复合型无铅低温封接玻璃粉体与粘接剂的质量比为5: (0.5~2.5)。
[0061]本实施方式的有益效果是:1、本实施方式的复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏的热膨胀系数在70X 10—V°c -120X 10—V°c之间连续可调，封接温度为450°C _600°C，钎焊焊接件的室温剪切强度提高约20%-50%，接头抗热震性明显提高。本发明的复合型无铅低温封接玻璃可应用于陶瓷、金属、玻璃及复合材料之间的互连和自连；2、本实施方式的复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏的制备方法简单易行、无需复杂的工序和设备，通过调整β-SiC晶须或碳纳米管的添加量即可实现无铅低温封接玻璃的热膨胀系数调控，用于封接不同的材料，且接头强度及抗热震性能均得到明显提高。
[0062]【具体实施方式】八:本实施方式与【具体实施方式】七不同的是:步骤一中所述的基础玻璃粉体为铋酸盐系无铅低温封接玻璃粉体或磷酸盐系无铅低温封接玻璃粉体的一种或两种的混合物；所述的铋酸盐系无铅低温封接玻璃粉体，具体配比按重量分数由40份~50份Bi203、20份~40份B2O3>5份~20份BaO, 2份~10份ZnO,0.1份~2份Α1203、0.1份~
2份SiO2和0.1份~2份Li2O组成；所述的磷酸盐系无铅低温封接玻璃粉体，具体配比按重量分数由30份~60份Ρ205、20份~40份SnO、10份~20份ZnO、10份~20份B203、0.1份~5份A1203、0.1份~5份SiO2和0.1份~2份Li2O组成。其它与【具体实施方式】七相同。
[0063]【具体实施方式】九:本实施方式与【具体实施方式】七或八之一不同的是:步骤六中所述的粘接剂为松油醇与无水乙醇的混合物，所述的松油醇与无水乙醇的体积比为5: (I~5) ο其它与【具体实施方式】七或八相同。
[0064]采用以下实施例验证本发明的有益效果:
[0065]实施例一:
[0066]本实施例所述的复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏的制备方法，具体是按照以下步骤进行的:
[0067]一、基础玻璃粉体分级:将基础玻璃粉体置于球磨罐中，在转速为150r/min下，按磨球与基础玻璃粉体的质量比为40:1的比例加入磨球，球磨3h，得到粉体，将粉体放入200目金属筛上振动，通过200目筛孔的粉体放入500目金属筛上振动，没有通过500目筛孔的粉体即为粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体；[0068]所述的基础玻璃粉体为铋酸盐系无铅低温封接玻璃粉体；所述的铋酸盐系无铅低温封接玻璃粉体，具体配比按重量分数由40份Bi203、20份B203、5份Ba0、2份Ζη0、0.1份Α1203、0.1 份 SiO2 和 0.1 份 Li2O 组成；
[0069] 二、称取:称取粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体及β -SiC晶须；所述的粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体与β -SiC晶须的质量比为95:5 ;所述的β -SiC晶须的粒径为0.05μπι~1.0 μ m，长径比≥10，纯度为99%以上；
[0070]三、β -SiC晶须的预处理:①、在功率为60W下，将称取后的β -SiC晶须置于无水乙醇中磁力搅拌2h，然后过滤并干燥，得到清洗后的β-SiC晶须、在氧气气氛下，将清洗后的β -SiC晶须置于加热炉中，以15°C /min的加热速率将加热炉加热至1200°C，并在1200°C下保温3h，得到氧化后的β -SiC晶须、在功率为60W下，将氧化后的β -SiC晶须置于无水乙醇中磁力搅拌2h，然后过滤并干燥，得到预处理后的β -SiC晶须；
[0071]四、复合型无铅低温封接玻璃粉体的制备:将预处理后的β -SiC晶须、称取后的粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体及无水乙醇置于球磨罐中，加入磨球，然后在氮气气氛保护及转速为200r/min下，球磨0.5h，得到复合型无铅低温封接玻璃粉体；
[0072]所述的称取后的粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体和预处理后的β -SiC晶须的总质量与无水乙醇的体积比为100g:300mL ;所述的称取后的粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体和预处理后的β-SiC晶须的总质量与磨球的质量比为1:40 ；
[0073]五、混合搅拌:在转速为lOOr/min下，将复合型无铅低温封接玻璃粉体与粘接剂置于焊膏搅拌机中搅拌0.5h，即得到复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏；所述的复合型无铅低温封接玻璃粉体与粘接剂的质量比为5:0.5。
[0074]步骤五中所述的粘接剂为松油醇与无水乙醇的混合物，所述的松油醇与无水乙醇的体积比为5:1。
[0075]本实施例制备的的β-SiC晶须增韧复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏，可以实现不同材料之间的有效封接。经过测试表明，本实施例制得的复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏的热膨胀系数为72Χ 10_V°C -90X 10_7/°C，封接温度为480°C _570°C，使用该复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏连接的试件其接头室温剪切强度提高27%，抗热震性能提高。
[0076]实施例二:
[0077]本实施例所述的复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏的制备方法，具体是按照以下步骤进行的:
[0078]一、基础玻璃粉体分级:将基础玻璃粉体置于球磨罐中，在转速为150r/min下，按磨球与基础玻璃粉体的质量比为40:1的比例加入磨球，球磨3h，得到粉体，将粉体放入200目金属筛上振动，通过200目筛孔的粉体放入500目金属筛上振动，没有通过500目筛孔的粉体即为粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体；
[0079]所述的基础玻璃粉体为铋酸盐系无铅低温封接玻璃粉体；所述的铋酸盐系无铅低温封接玻璃粉体，具体配比按重量分数由40份Bi203、20份B203、5份BaO、2份Ζη0、0.1份Α1203、0.I 份 SiO2 和 0.1 份 Li2O 组成；
[0080]二、称取:称取粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体及β -SiC晶须；所述的粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体与β -SiC晶须的质量比为90:10 ;所述的β -SiC晶须的粒径为0.05 μ m~1.0 μ m，长径比≥10，纯度为99%以上；[0081]三、β -SiC晶须的预处理:①、在功率为60W下，将称取后的β -SiC晶须置于无水乙醇中磁力搅拌2h，然后过滤并干燥，得到清洗后的β-SiC晶须、在氧气气氛下，将清洗后的β -SiC晶须置于加热炉中，以15°C /min的加热速率将加热炉加热至1200°C，并在1200°C下保温4h，得到氧化后的β -SiC晶须、在功率为60W下，将氧化后的β -SiC晶须置于无水乙醇中磁力搅拌2h，然后过滤并干燥，得到预处理后的β -SiC晶须；
[0082]四、复合型无铅低温封接玻璃粉体的制备:将预处理后的β -SiC晶须、称取后的粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体及无水乙醇置于球磨罐中，加入磨球，然后在氮气气氛保护及转速为250r/min下，球磨lh，得到复合型无铅低温封接玻璃粉体；
[0083]所述的称取后的粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体和预处理后的β -SiC晶须的总质量与无水乙醇的体积比为100g:350mL ;所述的称取后的粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体和预处理后的β-SiC晶须的总质量与磨球的质量比为1:40 ；
[0084]五、混合搅拌:在转速为lOOr/min下，将复合型无铅低温封接玻璃粉体与粘接剂置于焊膏搅拌机中搅拌lh，即得到复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏；所述的复合型无铅低温封接玻璃粉体与粘接剂的质量比为5:1。
[0085]步骤五中所述的粘接剂为松油醇与无水乙醇的混合物，所述的松油醇与无水乙醇的体积比为5:2。
[0086]本实施例制备的的β -SiC晶须增韧复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏，可以实现不同材料之间的有效封接。经过测试表明，本实施例制得的复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏的热膨胀系数为76Χ 10_V°C -98X 10_V°C，封接温度为470°C _580°C，使用该复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏连接的试件 其接头室温剪切强度提高29%，抗热震性能提高。
[0087]实施例三:
[0088]本实施例所述的复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏的制备方法，具体是按照以下步骤进行的:
[0089]一、基础玻璃粉体分级:将基础玻璃粉体置于球磨罐中，在转速为150r/min下，按磨球与基础玻璃粉体的质量比为40:1的比例加入磨球，球磨3h，得到粉体，将粉体放入200目金属筛上振动，通过200目筛孔的粉体放入500目金属筛上振动，没有通过500目筛孔的粉体即为粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体；
[0090]所述的基础玻璃粉体为铋酸盐系无铅低温封接玻璃粉体；所述的铋酸盐系无铅低温封接玻璃粉体，具体配比按重量分数由40份Bi203、20份B203、5份BaO、2份Ζη0、0.1份Α1203、0.I 份 SiO2 和 0.1 份 Li2O 组成；
[0091]二、称取:称取粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体及β -SiC晶须；所述的粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体与β -SiC晶须的质量比为85:15 ;所述的β -SiC晶须的粒径为0.05μπι~1.0 μ m，长径比≥10，纯度为99%以上；
[0092]三、β -SiC晶须的预处理:①、在功率为60W下，将称取后的β -SiC晶须置于无水乙醇中磁力搅拌2h，然后过滤并干燥，得到清洗后的β-SiC晶须、在氧气气氛下，将清洗后的β -SiC晶须置于加热炉中，以15°C /min的加热速率将加热炉加热至1200°C，并在1200°C下保温5h，得到氧化后的β -SiC晶须、在功率为60W下，将氧化后的β -SiC晶须置于无水乙醇中磁力搅拌2h，然后过滤并干燥，得到预处理后的β -SiC晶须；
[0093]四、复合型无铅低温封接玻璃粉体的制备:将预处理后的β -SiC晶须、称取后的粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体及无水乙醇置于球磨罐中，加入磨球，然后在氮气气氛保护及转速为300r/min下，球磨1.5h，得到复合型无铅低温封接玻璃粉体；
[0094]所述的称取后的粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体和预处理后的β -SiC晶须的总质量与无水乙醇的体积比为100g:350mL ;所述的称取后的粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体和预处理后的β-SiC晶须的总质量与磨球的质量比为1:40 ；
[0095]五、混合搅拌:在转速为lOOr/min下，将复合型无铅低温封接玻璃粉体与粘接剂置于焊膏搅拌机中搅拌1.5h，即得到复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏；所述的复合型无铅低温封接玻璃粉体与粘接剂的质量比为5:1.5。
[0096]步骤五中所述的粘接剂为松油醇与无水乙醇的混合物，所述的松油醇与无水乙醇的体积比为5:2。
[0097]本实施例制备的的β-SiC晶须增韧复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏，可以实现不同材料之间的有效封接。经过测试表明，本实施例制得的复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏的热膨胀系数为80X10_V°C -103X10_V°C，封接温度为490°C _590°C，使用该复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏连接的试件其接头室温剪切强度提高33%，抗热震性能提高。
[0098]实施例四:
[0099]本实施例所 述的复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏的制备方法，具体是按照以下步骤进行的:
[0100]一、基础玻璃粉体分级:将基础玻璃粉体置于球磨罐中，在转速为150r/min下，按磨球与基础玻璃粉体的质量比为40:1的比例加入磨球，球磨3h，得到粉体，将粉体放入200目金属筛上振动，通过200目筛孔的粉体放入500目金属筛上振动，没有通过500目筛孔的粉体即为粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体；
[0101]所述的基础玻璃粉体为铋酸盐系无铅低温封接玻璃粉体；所述的铋酸盐系无铅低温封接玻璃粉体，具体配比按重量分数由40份Bi203、20份B203、5份Ba0、2份Ζη0、0.1份Α1203、0.I 份 SiO2 和 0.1 份 Li2O 组成；
[0102]二、称取:称取粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体及β -SiC晶须；所述的粒径为25μπι~75μπι的基础玻璃粉体与β-SiC晶须的质量比为80:20 ;所述的β-SiC晶须的粒径为0.05 μ m~1.0 μ m，长径比≥10，纯度为99%以上；
[0103]三、β -SiC晶须的预处理:①、在功率为60W下，将称取后的β -SiC晶须置于无水乙醇中磁力搅拌2h，然后过滤并干燥，得到清洗后的β-SiC晶须、在氧气气氛下，将清洗后的β -SiC晶须置于加热炉中，以15°C /min的加热速率将加热炉加热至1300°C，并在1300°C下保温3h，得到氧化后的β -SiC晶须、在功率为60W下，将氧化后的β -SiC晶须置于无水乙醇中磁力搅拌2h，然后过滤并干燥，得到预处理后的β -SiC晶须；
[0104]四、复合型无铅低温封接玻璃粉体的制备:将预处理后的β -SiC晶须、称取后的粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体及无水乙醇置于球磨罐中，加入磨球，然后在氮气气氛保护及转速为300r/min下，球磨3h，得到复合型无铅低温封接玻璃粉体；
[0105]所述的称取后的粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体和预处理后的β -SiC晶须的总质量与无水乙醇的体积比为100g:400mL ;所述的称取后的粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体和预处理后的β-SiC晶须的总质量与磨球的质量比为1:40 ；
[0106]五、混合搅拌:在转速为150r/min下，将复合型无铅低温封接玻璃粉体与粘接剂置于焊膏搅拌机中搅拌1.0h,即得到复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏；所述的复合型无铅低温封接玻璃粉体与粘接剂的质量比为5:2.0。
[0107]步骤四中所述的粘接剂为松油醇与无水乙醇的混合物，所述的松油醇与无水乙醇的体积比为5:4。
[0108]本实施例制备的的β-SiC晶须增韧复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏，可以实现不同材料之间的有效封接。经过测试表明，本实施例制得的复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏的热膨胀系数为95X10_7/°C _114X10_7/°C，封接温度为500°C _590°C，使用该复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏连接的试件其接头室温剪切强度提高41%，抗热震性能提高。
[0109]实施例五:
[0110]本实施例所述的复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏的制备方法，具体是按照以下步骤进行的:
[0111]一、基础玻璃粉 体分级:将基础玻璃粉体置于球磨罐中，在转速为150r/min下，按磨球与基础玻璃粉体的质量比为40:1的比例加入磨球，球磨3h，得到粉体，将粉体放入200目金属筛上振动，通过200目筛孔的粉体放入500目金属筛上振动，没有通过500目筛孔的粉体即为粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体；
[0112]所述的基础玻璃粉体为铋酸盐系无铅低温封接玻璃粉体；所述的铋酸盐系无铅低温封接玻璃粉体，具体配比按重量分数由40份Bi203、20份B203、5份Ba0、2份Ζη0、0.1份Α1203、0.1 份 SiO2 和 0.1 份 Li2O 组成；
[0113]二、称取:称取粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体及β -SiC晶须；所述的粒径为25μπι~75μπι的基础玻璃粉体与β-SiC晶须的质量比为75:25 ;所述的β-SiC晶须的粒径为0.05 μ m~1.0 μ m，长径比≥10，纯度为99%以上；
[0114]三、β -SiC晶须的预处理:①、在功率为60W下，将称取后的β -SiC晶须置于无水乙醇中磁力搅拌2h，然后过滤并干燥，得到清洗后的β-SiC晶须、在氧气气氛下，将清洗后的β -SiC晶须置于加热炉中，以15°C /min的加热速率将加热炉加热至1300°C，并在1300°C下保温4h，得到氧化后的β -SiC晶须③、在功率为60W下，将氧化后的β -SiC晶须置于无水乙醇中磁力搅拌2h，然后过滤并干燥，得到预处理后的β -SiC晶须；
[0115]四、复合型无铅低温封接玻璃粉体的制备:将预处理后的β-SiC晶须、称取后的粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体及无水乙醇置于球磨罐中，加入磨球，然后在氮气气氛保护及转速为400r/min下，球磨2h，得到复合型无铅低温封接玻璃粉体；
[0116]所述的称取后的粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体和预处理后的β -SiC晶须的总质量与无水乙醇的体积比为100g:400mL ;所述的称取后的粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体和预处理后的β-SiC晶须的总质量与磨球的质量比为1:40 ；
[0117]五、混合搅拌:在转速为150r/min下，将复合型无铅低温封接玻璃粉体与粘接剂置于焊膏搅拌机中搅拌2.0h,即得到复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏；所述的复合型无铅低温封接玻璃粉体与粘接剂的质量比为5:2.5。
[0118]步骤四中所述的粘接剂为松油醇与无水乙醇的混合物，所述的松油醇与无水乙醇的体积比为5:5。
[0119]本实施例制备的的β-SiC晶须增韧复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏，可以实现不同材料之间的有效封接。经过测试表明，本实施例制得的复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏的热膨胀系数为98X10_7/°C -117X10_7/°C，封接温度为500°C _600°C，使用该复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏连接的试件其接头室温剪切强度提高43%，抗热震性能提高。
[0120]实施例六:
[0121]本实施例所述的复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏的制备方法，具体是按照以下步骤进行的:
[0122]一、基础玻璃粉体分级:将基础玻璃粉体置于球磨罐中，在转速为150r/min下，按磨球与基础玻璃粉体的质量比为40:1的比例加入磨球，球磨3h，得到粉体，将粉体放入200目金属筛上振动，通过200目筛孔的粉体放入500目金属筛上振动，没有通过500目筛孔的粉体即为粒径为25 μ m~75 μ m的基 础玻璃粉体；
[0123]所述的基础玻璃粉体为磷酸盐系无铅低温封接玻璃粉体；所述的磷酸盐系无铅低温封接玻璃粉体，具体配比按重量分数由30份P205、20份SnOUO份ZnOUO份B203、0.1份Α1203、0.I 份 SiO2 和 0.1 份 Li2O 组成；
[0124]二、称取:称取粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体及碳纳米管；所述的粒径为2511111~7511111的基础玻璃粉体与碳纳米管的质量比为99.9:0.1 ;所述的碳纳米管为多壁碳纳米管；所述的碳纳米管的外径为50nm~IOOnm,管长为5 μ m~15 μ m,纯度为90%~99% ；
[0125]三、碳纳米管的预处理:①、在功率为80W下，将称取后的碳纳米管加入到混酸溶液中并超声处理2h，再在温度为35°C及功率为60W下，磁力搅拌1.5h，然后自然冷却至室温，最后在转速为700r/min下，离心处理lh，得到离心后的碳纳米管；所述的混酸溶液为质量分数36%的浓盐酸和质量分数65%的浓硝酸的混合物；所述的质量分数36%的浓盐酸与质量分数65%的浓硝酸的体积比为0.3:1 ;所述的称取后的碳纳米管的质量与混酸溶液的体积比为lg:20mL 、用去离子水洗涤离心后的碳纳米管至洗液的PH值为7，过滤，得到滤洛，向滤渣中加入无水乙醇，得到混合物；所述的滤渣与无水乙醇的体积比为1:100 ;(D、将混合物置于石英管中，在氢气气氛及温度为50°C°C下，干燥2h，得到初步干燥后的混合物，然后将初步干燥后的混合物置于干燥室内，在气压小于30Pa和温度为100°C下，干燥2h，得到干燥后的混合物、将干燥后的混合物置于球磨罐中，加入磨球，在转速为300r/min下，球磨8h，得到预处理后的碳纳米管；
[0126]所述的磨球与步骤三②得到的滤洛的质量比为40:1 ；
[0127]四、复合型无铅低温封接玻璃粉体的制备:将预处理后的碳纳米管、称取后的粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体及无水乙醇置于球磨罐中，加入磨球，然后在氮气气氛保护及转速为200r/min下，球磨2h，得到复合型无铅低温封接玻璃粉体；
[0128]所述的称取后的粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体和预处理后的碳纳米管的总质量与无水乙醇的体积比为100g: 300mL ;所述的称取后的粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体和预处理后的碳纳米管的总质量与磨球的质量比为1:40 ；
[0129]五、混合搅拌:在转速为lOOr/min下，将复合型无铅低温封接玻璃粉体与粘接剂置于焊膏搅拌机中搅拌1.5h，即得到复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏；所述的复合型无铅低温封接玻璃粉体与粘接剂的质量比为5:1。
[0130]步骤四中所述的粘接剂为松油醇与无水乙醇的混合物，所述的松油醇与无水乙醇的体积比为5:1。[0131]本实施例制备的的碳纳米管增韧复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏，可以实现不同材料之间的有效封接。经过测试表明，本实施例制得的复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏的热膨胀系数为81 X 10—V°c -96 X IO^V0C，封接温度为480°C -570°C，使用该复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏连接的试件其接头室温剪切强度提高26%，抗热震性能提高。
[0132]实施例七:
[0133]本实施例所述的复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏的制备方法，具体是按照以下步骤进行的:
[0134]一、基础玻璃粉体分级:将基础玻璃粉体置于球磨罐中，在转速为150r/min下，按磨球与基础玻璃粉体的质量比为40:1的比例加入磨球，球磨3h，得到粉体，将粉体放入200目金属筛上振动，通过200目筛孔的粉体放入500目金属筛上振动，没有通过500目筛孔的粉体即为粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体；
[0135]所述的基础玻璃粉体为磷酸盐系无铅低温封接玻璃粉体；所述的磷酸盐系无铅低温封接玻璃粉体，具体配比按重量分数由30份P205、20份SnOUO份ZnOUO份B203、0.1份Α1203、0.I 份 SiO2 和 0.1 份 Li2O 组成；
[0136]二、称取:称取粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体及碳纳米管；所述的粒径为25μπι~75μπι的基础玻璃粉体与碳纳米管的质量比为99.5:0.5 ;所述的碳纳米管为多壁碳纳米管；所述的碳纳米管的外径为50nm~IOOnm,管长为5 μ m~15 μ m,纯度为90%~99% ；
[0137]三、碳纳米管的预处理:①、在功率为80W下，将称取后的碳纳米管加入到混酸溶液中并超声处理2h，再在温度为35°C及功率为60W下，磁力搅拌1.5h，然后自然冷却至室温，最后在转速为700r/min下，离心处理lh，得到离心后的碳纳米管；所述的混酸溶液为质量分数36%的浓盐酸和质量分数65%的浓硝酸的混合物；所述的质量分数36%的浓盐酸与质量分数65%的浓硝酸的体积比为0.3:1 ;所述的称取后的碳纳米管的质量与混酸溶液的体积比为lg:20mL 、用去离子水洗涤离心后的碳纳米管至洗液的PH值为7，过滤，得到滤洛，向滤渣中加入无水乙醇，得到混合物；所述的滤渣与无水乙醇的体积比为1:100 ;(D、将混合物置于石英管中，在氢气气氛及温度为50°C°C下，干燥2h，得到初步干燥后的混合物，然后将初步干燥后的混合物置于干燥室内，在气压小于30Pa和温度为100°C下，干燥2h，得到干燥后的混合物、将干燥后的混合物置于球磨罐中，加入磨球，在转速为300r/min下，球磨8h，得到预处理后的碳纳米管；
[0138]所述的磨球与步骤三②得到的滤洛的质量比为40:1 ；
[0139]四、复合型无铅低温封接玻璃粉体的制备:将预处理后的碳纳米管、称取后的粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体及无水乙醇置于球磨罐中，加入磨球，然后在氮气气氛保护及转速为300r/min下，球磨2h，得到复合型无铅低温封接玻璃粉体；
[0140]所述的称取后的粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体和预处理后的碳纳米管的总质量与无水乙醇的体积比为100g: 350mL ;所述的称取后的粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体和预处理后的碳纳米管的总质量与磨球的质量比为1:40 ； [0141]五、混合搅拌:在转速为lOOr/min下，将复合型无铅低温封接玻璃粉体与粘接剂置于焊膏搅拌机中搅拌2h，即得到复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏；所述的复合型无铅低温封接玻璃粉体与粘接剂的质量比为5:1.5。[0142]步骤四中所述的粘接剂为松油醇与无水乙醇的混合物，所述的松油醇与无水乙醇的体积比为5:3。
[0143]本实施例制备的的碳纳米管增韧复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏，可以实现不同材料之间的有效封接。经过测试表明，本实施例制得的复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏的热膨胀系数为94X10_V°C -109X10_V°C，封接温度为500°C _590°C，使用该复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏连接的试件其接头室温剪切强度提高35%，抗热震性能提高。
[0144]实施例八:
[0145]本实施例所 述的复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏的制备方法，具体是按照以下步骤进行的:
[0146]一、基础玻璃粉体分级:将基础玻璃粉体置于球磨罐中，在转速为150r/min下，按磨球与基础玻璃粉体的质量比为40:1的比例加入磨球，球磨3h，得到粉体，将粉体放入200目金属筛上振动，通过200目筛孔的粉体放入500目金属筛上振动，没有通过500目筛孔的粉体即为粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体；
[0147]所述的基础玻璃粉体为磷酸盐系无铅低温封接玻璃粉体；所述的磷酸盐系无铅低温封接玻璃粉体，具体配比按重量分数由30份P205、20份SnOUO份ZnOUO份B203、0.1份Α1203、0.I 份 SiO2 和 0.1 份 Li2O 组成；
[0148]二、称取:称取粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体及碳纳米管；所述的粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体与碳纳米管的质量比为99:1 ;所述的碳纳米管为多壁碳纳米管；所述的碳纳米管的外径为50nm~IOOnm,管长为5 μ m~15 μ m,纯度为90%~99% ；
[0149]三、碳纳米管的预处理:①、在功率为80W下，将称取后的碳纳米管加入到混酸溶液中并超声处理2h，再在温度为35°C及功率为60W下，磁力搅拌1.5h，然后自然冷却至室温，最后在转速为700r/min下，离心处理lh，得到离心后的碳纳米管；所述的混酸溶液为质量分数36%的浓盐酸和质量分数65%的浓硝酸的混合物；所述的质量分数36%的浓盐酸与质量分数65%的浓硝酸的体积比为0.3:1 ;所述的称取后的碳纳米管的质量与混酸溶液的体积比为lg:20mL 、用去离子水洗涤离心后的碳纳米管至洗液的PH值为7，过滤，得到滤洛，向滤渣中加入无水乙醇，得到混合物；所述的滤渣与无水乙醇的体积比为1:100 ;(D、将混合物置于石英管中，在氢气气氛及温度为50°C°C下，干燥2h，得到初步干燥后的混合物，然后将初步干燥后的混合物置于干燥室内，在气压小于30Pa和温度为100°C下，干燥2h，得到干燥后的混合物、将干燥后的混合物置于球磨罐中，加入磨球，在转速为300r/min下，球磨8h，得到预处理后的碳纳米管；
[0150]所述的磨球与步骤三②得到的滤洛的质量比为40:1 ；
[0151]四、复合型无铅低温封接玻璃粉体的制备:将预处理后的碳纳米管、称取后的粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体及无水乙醇置于球磨罐中，加入磨球，然后在氮气气氛保护及转速为400r/min下，球磨2h，得到复合型无铅低温封接玻璃粉体；
[0152]所述的称取后的粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体和预处理后的碳纳米管的总质量与无水乙醇的体积比为100g:400mL ;所述的称取后的粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体和预处理后的碳纳米管的总质量与磨球的质量比为1:40 ；
[0153]五、混合搅拌:在转速为150r/min下，将复合型无铅低温封接玻璃粉体与粘接剂置于焊膏搅拌机中搅拌2h，即得到复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏；所述的复合型无铅低温封接玻璃粉体与粘接剂的质量比为5:2.5。
[0154]步骤四中所述的粘接剂为松油醇与无水乙醇的混合物，所述的松油醇与无水乙醇的体积比为5:5。
[0155]本实施例制备的的碳纳米管增韧复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏，可以实现不同材料之间的有效封接。经过测试表明，本实施例制得的复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏的热膨胀系数为98X10_V°C -115 ΧΙΟ—7/°C，封接温度为510°C _600°C，使用该复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏连接的试件其接头室温剪切强度提高42%，抗热震性能提高。
[0156]实施例九:
[0157]本实施例所述的复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏的制备方法，具体是按照以下步骤进行的:
[0158]一、基础玻璃粉体分级:将基础玻璃粉体置于球磨罐中，在转速为150r/min下，按磨球与基础玻璃粉体的质量比为40:1的比例加入磨球，球磨3h，得到粉体，将粉体放入200目金属筛上振动，通过200目筛孔的粉体放入500目金属筛上振动，没有通过500目筛孔的粉体即为粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体；
[0159]所述的基础玻璃粉体为铋酸盐系无铅低温封接玻璃粉体和磷酸盐系无铅低温封接玻璃粉体的混合物；所述的铋酸盐系无铅低温封接玻璃粉体和磷酸盐系无铅低温封接玻璃粉体的质量比为3:1 ;所述的铋酸盐系无铅低温封接玻璃粉体，具体配比按重量分数由40 份扮203、20份民03、5 份 Ba0、2 份 Ζη0、0.I 份 Α1203、0.I 份 SiO2 和 0.1 份 Li2O 组成；所述的磷酸盐系无铅低温封接玻璃粉体，具体配比按重量分数由30份匕05、20份SnO、10份ZnO、10 份 B203、0.1 份 A1203、0.1 份 SiO2 和 0.1 份 Li2O 组成；
[0160]二、称取:称取粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体、β -SiC晶须及碳纳米管；所述的粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体与β -SiC晶须的质量比为94:5 ;所述的粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体与碳纳米管的质量比为94:1 ;所述的β -SiC晶须的粒径为0.05 μ m~1.0 μ m,长径比≥10,纯度为99%以上；所述的碳纳米管为多壁碳纳米管；所述的碳纳米管的外径为50nm~IOOnm,管长为5 μ m~15 μ m,纯度为90%~99% ；
[0161]三、β -SiC晶须的预处理:①、在功率为60W下，将称取后的β -SiC晶须置于无水乙醇中磁力搅拌2h，然后过滤并干燥，得到清洗后的β-SiC晶须、在氧气气氛下，将清洗后的β -SiC晶须置于加热炉中，以15°C /min的加热速率将加热炉加热至1200°C，并在1200°C下保温3h，得到氧化后的β -SiC晶须、在功率为60W下，将氧化后的β -SiC晶须置于无水乙醇中磁力搅拌2h，然后过滤并干燥，得到预处理后的β -SiC晶须；
[0162]四、碳纳米管的预处理:①、在功率为80W下，将称取后的碳纳米管加入到混酸溶液中并超声处理2h，再在温度为35°C及功率为60W下，磁力搅拌1.5h，然后自然冷却至室温，最后在转速为700r/min下，离心处理lh，得到离心后的碳纳米管；所述的混酸溶液为质量分数36%的浓盐酸和质量分数65%的浓硝酸的混合物；所述的质量分数36%的浓盐酸与质量分数65%的浓硝酸的体积比为0.3:1 ;所述的称取后的碳纳米管的质量与混酸溶液的体积比为lg:20mL 、用去离子水洗涤离心后的碳纳米管至洗液的PH值为7，过滤，得到滤洛，向滤渣中加入无水乙醇，得到混合物；所述的滤渣与无水乙醇的体积比为1:100 ;(D、将混合物置于石英管中，在氢气气氛及温度为50°C下，干燥2h，得到初步干燥后的混合物，然后将初步干燥后的混合物置于干燥室内，在气压小于30Pa和温度为100°C下，干燥2h，得到干燥后的混合物、将干燥后的混合物置于球磨罐中，加入磨球，在转速为300r/min下，球磨8h，得到预处理后的碳纳米管；
[0163]所述的磨球与步骤四②得到的滤渣的质量比为40:1 ;
[0164]五、复合型无铅低温封接玻璃粉体的制备:将预处理后的β -SiC晶须、预处理后的碳纳米管、粒径为25μηι~75μηι的基础玻璃粉体及无水乙醇置于球磨罐中，加入磨球，然后在氮气气氛保护及转速为400r/min下，球磨2h，得到复合型无铅低温封接玻璃粉体；
[0165]所述的称取后的粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体、预处理后β -SiC晶须和预处理后碳纳米管的总质量与无水乙醇的体积比为100g:400mL ;所述的称取后的粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体、预处理后β -SiC晶须和预处理后碳纳米管的总质量与磨球的质量比为1:40的比例；
[0166]六、混合搅拌:在转速为150r/min下，将复合型无铅低温封接玻璃粉体与粘接剂置于焊膏搅拌机中搅拌2h，即得到复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏；所述的复合型无铅低温封接玻璃粉体与粘接剂的质量比为5:1.5。[0167]步骤五中所述的粘接剂为松油醇与无水乙醇的混合物，所述的松油醇与无水乙醇的体积比为5:3。
[0168]本实施例制备的复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏，可以实现不同材料之间的有效封接。经过测试表明，本实施例制得的复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏的热膨胀系数为94X IO^V0C -112X10_V°C，封接温度为500°C _590°C，使用该复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏连接的试件其接头室温剪切强度提高36%，抗热震性能提高。
【权利要求】
1.复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏的制备方法，其特征在于复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏的制备方法是按以下步骤制备的: 一、基础玻璃粉体分级:将基础玻璃粉体置于球磨罐中，在转速为100r/min~200r/min下，按磨球与基础玻璃粉体的质量比为(35~45):1的比例加入磨球，球磨Ih~5h，得到粉体，将粉体放入200目金属筛上振动，通过200目筛孔的粉体放入500目金属筛上振动，没有通过500目筛孔的粉体即为粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体； 二、称取:称取粒径为25μ m~75 μ m的基础玻璃粉体及β -SiC晶须；所述的粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体占粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体与β -SiC晶须总质量的75%~95% ;所述的β -SiC晶须占粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体与β -SiC晶须总质量的5%~25% ;所述的β -SiC晶须的粒径为0.05 μ m~1.0 μ m，长径比≥10，纯度为99%以上； 三、β-SiC晶须的预处理:①、在功率为50W~IOOW下，将称取后的β-SiC晶须置于无水乙醇中磁力搅拌Ih~3h，然后过滤并干燥，得到清洗后的β -SiC晶须、在氧气气氛下，将清洗后的β -SiC晶须置于加热炉中，以15°C /min的加热速率将加热炉加热至1000°C~1300°C，并在1000°C~1300°C下保温3h~5h，得到氧化后的β _SiC晶须；③、在功率为50W~IOOW下，将氧化后的β -SiC晶须置于无水乙醇中磁力搅拌Ih~3h，然后过滤并干燥，得到预处理后的β -SiC晶须； 四、复合型无铅低温封接玻璃粉体的制备:将预处理后的β-SiC晶须、称取后的粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体及无水乙醇置于球磨罐中，加入磨球，然后在氮气气氛保护及转速为200r/min~400r/min下,球磨0.5h~3h,得到复合型无铅低温封接玻璃粉体； 所述的称取后的粒径为25μπι~75μπι的基础玻璃粉体和预处理后的β-SiC晶须的总质量与无水乙醇的体积比为100g: (300~400)mL ;所述的称取后的粒径为25 μ m~75μπι的基础玻璃粉体和预处理后的β-SiC晶须的总质量与磨球的质量比为1: (35~45)； 五、混合搅拌:在转速为100r/min~150r/min下，将复合型无铅低温封接玻璃粉体与粘接剂置于焊膏搅拌机中搅拌0.5h~2h，即得到复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏；所述的复合型无铅低温封接玻璃粉体与粘接剂的质量比为5: (0.5~2.5)。
2.根据权利要求1所述的复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏的制备方法，其特征在于步骤一所述的基础玻璃粉体为铋酸盐系无铅低温封接玻璃粉体或磷酸盐系无铅低温封接玻璃粉体的一种或两种的混合物；所述的铋酸盐系无铅低温封接玻璃粉体，具体配比按重量分数由40份~50份Bi203、20份~40份B203、5份~20份Ba0、2份~10份Ζη0、0.1份~2份A1203、0.1份~2份SiO2和0.1份~2份Li2O组成；所述的磷酸盐系无铅低温封接玻璃粉体，具体配比按重量分数由30份~60份P205、20份~40份SnO、10份~20份ZnO、10份~20份B203、0.1份~5份A1203、0.1份~5份SiO2和0.1份~2份Li2O组成。
3.根据权利要求1所述的复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏的制备方法，其特征在于步骤五中所述的粘接剂为松油醇与无水乙醇的混合物；所述的松油醇与无水乙醇的体积比为5: (I ~5)。
4.复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏的制备方法，其特征在于复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏的制备方法是按以下步骤制备的:一、基础玻璃粉体分级:将基础玻璃粉体置于球磨罐中，在转速为100r/min~200r/min下，按磨球与基础玻璃粉体的质量比为(35~45):1的比例加入磨球，球磨Ih~5h，得到粉体，将粉体放入200目金属筛上振动，通过200目筛孔的粉体放入500目金属筛上振动，没有通过500目筛孔的粉体即为粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体； 二、称取:称取粒径为25μπι~75μπι的基础玻璃粉体及碳纳米管；所述的粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体占粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体与碳纳米管总质量的99%~99.9% ;所述的碳纳米管占粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体与碳纳米管总质量的0.1%~1% ;所述的碳纳米管为多壁碳纳米管；所述的碳纳米管的外径为50nm~100nm,管长为5 μ m~15 μ m，纯度为90%~99% ； 三、碳纳米管的预处理:①、在功率为50W~100W下，将称取后的碳纳米管加入到混酸溶液中并超声处理Ih~2h，再在温度为25°C~50°C及功率为50W~100W下，磁力搅拌0.5h~2h,然后自然冷却至室温,最后在转速为600r/min~900r/min下，离心处理0.5h~lh，得到离心后的碳纳米管；所述的混酸溶液为质量分数30%~40%的浓盐酸和质量分数60%~70%的浓硝酸的混合物；所述的质量分数30%~40%的浓盐酸与质量分数60%~70%的浓硝酸的体积比为(0.1~0.3):1 ;所述的称取后的碳纳米管的质量与混酸溶液的体积比为Ig: (10~20)mL 、用去离子水洗涤离心后的碳纳米管至洗液的PH值为7，过滤，得到滤渣，向滤渣中加入无水乙醇，得到混合物；所述的滤渣与无水乙醇的体积比为1: (50~100) 、将混合物置于石英管中，在氢气气氛及温度为50°C~60°C下，干燥Ih~3h，得到初步干燥后的混合物，然后将初步干燥后的混合物置于干燥室内，在气压小于30Pa和温度为50°C~100°C下，干燥Ih~3h，得到干燥后的混合物、将干燥后的混合物置于球磨罐中，加入磨球，在转速为200r/min~300r/min下，球磨5h~IOh,得到预处理后的碳纳米管； 所述的磨球与步骤三②得到的滤渣的质量比为(30~50):1 ; 四、复合型无铅低温封接玻璃粉体的制备:将预处理后的碳纳米管、称取后的粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体及无水乙醇置于球磨罐中，加入磨球，然后在氮气气氛保护及转速为200r/min~400r/min下,球磨0.5h~3h,得到复合型无铅低温封接玻璃粉体； 所述的称取后的粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体和预处理后的碳纳米管的总质量与无水乙醇的体积比为100g: (300~400)mL ;所述的称取后的粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体和预处理后的碳纳米管的总质量与磨球的质量比为1: (35~45)； 五、混合搅拌:在转速为100r/min~150r/min下，将复合型无铅低温封接玻璃粉体与粘接剂置于焊膏搅拌机中搅拌0.5h~2h，即得到复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏；所述的复合型无铅低温封接玻璃粉体与粘接剂的质量比为5: (0.5~2.5)。
5.根据权利要求4所述的复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏的制备方法，其特征在于步骤一中所述的基础玻璃粉体为铋酸盐系无铅低温封接玻璃粉体或磷酸盐系无铅低温封接玻璃粉体的一种或两种的混合物；所述的铋酸盐系无铅低温封接玻璃粉体，具体配比按重量分数由40份~50份Bi203、20份~40份B203、5份~20份Ba0、2份~10份Ζη0、0.1份~2份Α1203、0.1份~2份SiO2和0.1份~2份Li2O组成；所述的磷酸盐系无铅低温封接玻璃粉体，具体配比按重量分数由30份~60份Ρ205、20份~40份SnO、10份~20份ZnO、10份~20份Β203、0.1份~5份Α1203、0.1份~5份SiO2和0.1份~2份Li2O组成。
6.根据权利要求4所述的复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏的制备方法，其特征在于步骤五中所述的粘接剂为松油醇与无水乙醇的混合物；所述的松油醇与无水乙醇的体积比为`5: (I ~5)。
7.复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏的制备方法，其特征在于复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏的制备方法是按以下步骤制备的: 一、基础玻璃粉体分级:将基础玻璃粉体置于球磨罐中，在转速为100r/min~200r/min下，按磨球与基础玻璃粉体的质量比为(35~45):1的比例加入磨球，球磨Ih~5h，得到粉体，将粉体放入200目金属筛上振动，通过200目筛孔的粉体放入500目金属筛上振动，没有通过500目筛孔的粉体即为粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体； 二、称取:称取粒径为25μ m~75 μ m的基础玻璃粉体、β -SiC晶须及碳纳米管；所述的粒径为25μπι~75μπι的基础玻璃粉体占粒径为25μπι~75μπι的基础玻璃粉体、β -SiC晶须及碳纳米管总质量的89%~94.5% ;所述的β -SiC晶须占粒径为25 μ m~`75 μ m的基础玻璃粉体、β -SiC晶须及碳纳米管总质量的5%~10% ;所述的碳纳米管占粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体、β -SiC晶须及碳纳米管总质量的0.5%~1% ;所述的β -SiC晶须的粒径为0.05 μ m~1.0 μ m，长径比≥10，纯度为99%以上；所述的碳纳米管为多壁碳纳米管；所述的碳纳米管的外径为50nm~IOOnm,管长为5μηι~15 μ m,纯度为`90% ~99% ； 三、β-SiC晶须的预处理:① 、在功率为50W~IOOW下，将称取后的β-SiC晶须置于无水乙醇中磁力搅拌Ih~3h，然后过滤并干燥，得到清洗后的β-SiC晶须、在氧气气氛下，将清洗后的β-SiC晶须置于加热炉中，以15°C /min的加热速率将加热炉加热至`1000°C~1300°C，并在1000°C~1300°C下保温3h~5h，得到氧化后的β-SiC晶须；(D、在功率为50W~IOOW下，将氧化后的β -SiC晶须置于无水乙醇中磁力搅拌Ih~3h，然后过滤并干燥，得到预处理后的β-SiC晶须； 四、碳纳米管的预处理:①、在功率为50W~IOOW下，将称取后的碳纳米管加入到混酸溶液中并超声处理Ih~2h，再在温度为25°C~50°C及功率为50W~IOOW下，磁力搅拌`0.5h~2h,然后自然冷却至室温,最后在转速为600r/min~900r/min下，离心处理0.5h~lh，得到离心后的碳纳米管；所述的混酸溶液为质量分数30%~40%的浓盐酸和质量分数60%~70%的浓硝酸的混合物；所述的质量分数30%~40%的浓盐酸与质量分数60%~70%的浓硝酸的体积比为(0.1~0.3):1 ;所述的称取后的碳纳米管的质量与混酸溶液的体积比为Ig: (10~20)mL 、用去离子水洗涤离心后的碳纳米管至洗液的PH值为7，过滤，得到滤渣，向滤渣中加入无水乙醇，得到混合物；所述的滤渣与无水乙醇的体积比为1: (50~100) 、将混合物置于石英管中，在氢气气氛及温度为50°C~60°C下，干燥Ih~3h，得到初步干燥后的混合物，然后将初步干燥后的混合物置于干燥室内，在气压小于30Pa和温度为50°C~100°C下，干燥Ih~3h，得到干燥后的混合物、将干燥后的混合物置于球磨罐中，加入磨球，在转速为200r/min~300r/min下,球磨5h~IOh,得到预处理后的碳纳米管； 所述的磨球与步骤四②得到的滤渣的质量比为(30~50):1 ; 五、复合型无铅低温封接玻璃粉体的制备:将预处理后的β-SiC晶须、预处理后的碳纳米管、粒径为25μηι~75μηι的基础玻璃粉体及无水乙醇置于球磨罐中，加入磨球,然后在氮气气氛保护及转速为200r/min~400r/min下,球磨0.5h~3h,得到复合型无铅低温封接玻璃粉体； 所述的称取后的粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体、预处理后β -SiC晶须和预处理后碳纳米管的总质量与无水乙醇的体积比为100g: (300~400)mL ;所述的称取后的粒径为25 μ m~75 μ m的基础玻璃粉体、预处理后β -SiC晶须和预处理后碳纳米管的总质量与磨球的质量比为1: (35~45)的比例； 六、混合搅拌:在转速为100r/min~150r/min下,将复合型无铅低温封接玻璃粉体与粘接剂置于焊膏搅拌机中搅拌0.5h~2h，即得到复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏；所述的复合型无铅低温封接玻璃粉体与粘接剂的质量比为5: (0.5~2.5)。
8.根据权利要求7所述的复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏的制备方法，其特征在于步骤一中所述的基础玻璃粉体为铋酸盐系无铅低温封接玻璃粉体或磷酸盐系无铅低温封接玻璃粉体的一种或两种的混合物；所述的铋酸盐系无铅低温封接玻璃粉体，具体配比按重量分数由40份~50份Bi203、20份~40 份B203、5份~20份Ba0、2份~10份Ζη0、0.1份~2份Α1203、0.1份~2份SiO2和0.1份~2份Li2O组成；所述的磷酸盐系无铅低温封接玻璃粉体，具体配比按重量分数由30份~60份Ρ205、20份~40份SnO、10份~20份ZnO、10份~20份Β203、0.1份~5份Α1203、0.1份~5份SiO2和0.1份~2份Li2O组成。
9.根据权利要求7所述的复合型绿色低熔玻璃钎料焊膏的制备方法，其特征在于步骤六中所述的粘接剂为松油醇与无水乙醇的混合物；所述的松油醇与无水乙醇的体积比为5: (I ~5)。
【文档编号】C03C8/24GK103922597SQ201410155309
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年4月17日 优先权日:2014年4月17日
【发明者】何鹏, 林盼盼, 林铁松, 马楠, 陈诚 申请人:哈尔滨工业大学