一种钇铁石榴石薄膜及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种钇铁石榴石薄膜及其制备方法，所述方法包括：1）将氧化钇和硝酸铁溶于由乙酸、水组成的混合溶剂中得到混合溶液；2）向混合溶液中加入乙酰丙酮进行反应；3）将混合溶液静置后，用微孔滤膜滤出沉降物，得到钇铁石榴石前驱体溶液；4）向基材上滴加钇铁石榴石前驱体溶液形成凝胶膜；5）将凝胶膜先进行保温处理，然后进行热解处理；6）将经热解处理的凝胶膜进行退火处理。
【专利说明】一种钇铁石榴石薄膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于磁性薄膜制备【技术领域】，具体涉及一种钇铁石榴石薄膜及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 钇铁石榴石薄膜作为一种磁性功能材料，因其铁磁共振线宽窄、磁晶各向异性小、 微波磁损耗小、调谐范围大而被广泛应用于微波调谐领域，特别在磁电复合调谐方面，被大 量选做磁电复合的铁磁相，与铁电材料复合共同调谐，可增加调谐范围，降低微波范围的调 谐损耗，因而探究高质量YIG薄膜的制备对于磁电复合微波调谐领域具有重要的研究意 义。另外，YIG铁磁材料居里温度远高于室温，在室温下为铁磁相，且为软磁材料，可充分利 用其铁磁性能。
[0003] 制备在不同基片上的YIG薄膜，可根据需要广泛应用于不同方面，具有重要的应 用价值。目前，制备钇铁石榴石薄膜的方法有很多，包括射频磁控溅射法、脉冲激光沉积法、 化学溶液法等。YIG薄膜的制备多采用物理法，其缺点在于无法精确控制化学计量比，得到 薄膜性能大大降低，表面粗糙度较高，同时物理法设备昂贵，制备条件要求高。目前采用化 学溶液法制备YIG薄膜鲜有报道，且一些报道的方法中使用溶剂制备钇铁石榴石薄膜，多 采用有毒溶剂，对环境污染性大。
【发明内容】
[0004] 本发明旨在填补现有钇铁石榴石薄膜制备方法的不足，本发明提供了一种钇铁石 榴石薄膜及其制备方法。
[0005] 本发明提供了一种钇铁石榴石薄膜的制备方法，所述方法包括： 1) 将氧化钇和硝酸铁溶于由乙酸、水组成的混合溶剂中得到混合溶液，所述混合溶液 中钇离子与铁离子的摩尔比为3 :5,乙酸与水的体积比为30 : (5-8); 2) 向步骤1)制备的混合溶液中加入乙酰丙酮进行反应，使得所述混合溶液中乙 酸、乙酰丙酮之间的体积比为30 :(12-15)，反应完毕后混合溶液中钇元素的浓度为 0.15-0. 75mol/L ； 3) 将步骤2)中反应完毕的混合溶液静置48-72小时后，用微孔滤膜滤出所述混合溶液 中沉降物，得到钇铁石榴石前驱体溶液； 4) 向高速旋转的、经预处理的基材上滴加步骤3)制备的钇铁石榴石前驱体溶液，使得 基材上形成凝胶膜； 5) 将步骤4)制备的凝胶膜先在150-200°C下进行保温处理，然后在300?400°C下进 行热解处理； 6) 将步骤5)中经热解处理的凝胶膜在700?850°C下进行退火处理。
[0006] 首先将氧化钇和硝酸铁溶于乙酸和水组成的溶剂中，加热使钇离子和铁离子完全 溶解在溶剂中。随后加入乙酰丙酮络合溶液中的钇离子和铁离子，形成稳定的乙酰丙酮离 子络合物，静置过滤即得到钇铁石榴石薄膜的前驱体溶液。将前驱体溶液悬涂在基底后，首 先在150-20(TC下加热使溶剂和水挥发，然后在300-40(TC下加热使得乙酰丙酮络合物热 解形成无定型非晶氧化物，最后在7〇〇 -850°C下加热形成稳定结晶的纪铁石槽石。
[0007] 较佳地，步骤1)中，通过加热混合溶剂至60?80°C，使得氧化钇和硝酸铁溶于由 乙酸、水组成的混合溶剂。
[0008] 较佳地，步骤2)中，在混合溶液保持60?80°C的条件下，使得反应进行完毕。
[0009] 较佳地，步骤4)中，基材为单晶材质，基材的预处理为：先将基材置于丙酮溶液采 用超声清洗，然后将基材置于乙醇溶液中采用超声清洗，再将基材置于水中采用超声清洗。
[0010] 较佳地，步骤4)中，基材的旋转速度为3000-6000转/分，滴加时间为3-20秒，钇 铁石榴石前驱体溶液的滴加量为〇. 2 - 2mL。
[0011] 较佳地，步骤5)中，保温处理的时间为2?5分钟，热解处理的时间为5?10分 钟。
[0012] 较佳地，经热解处理的凝胶膜未达到规定厚度时，重复步骤4)和5)。
[0013] 较佳地，步骤6)中退火处理时间为20-60分钟。
[0014] 又，本发明提供了一种上述方法制备的钇铁石榴石薄膜，所述钇铁石榴石薄膜的 表面粗糙度为1. 20-2. 39nm，薄膜中晶粒尺寸为50- 100nm，所得钇铁石榴石薄膜的矫顽场 低至90e (奥斯特），饱和磁化强度可达0. 21emu/mm3 (磁矩每立方毫米）。
[0015] 本发明的有益效果： 1) 本发明提供的方法，溶质为氧化钇、醋酸铁，溶剂为乙酸、水和乙酰丙酮，原料低廉、 毒性小，环境污染性小； 2) 本发明制备的薄膜均匀性好、表面粗糙度低、无微裂纹，性能稳定，且具有优良的磁 学性能； 3) 本发明制备工艺简单，无需特殊设备，有利于规模化生产； 4) 本发明制备的钇铁石榴石薄膜可以选择的基片有硅、氧化镁、氧化铝以及各种单晶 衬底，本案例以硅为例说明，制备在硅衬底上的薄膜更有利于跟半导体集成电路技术相兼 容，适用性强。
【专利附图】
【附图说明】
[0016] 图1示出了本发明的一个实施方式中制得的钇铁石榴石薄膜的X射线衍射图； 图2示出了本发明的一个实施方式中制得的钇铁石榴石薄膜在300K的磁滞回线图； 图3示出了本发明的一个实施方式中制得的钇铁石榴石薄膜在300K的磁导率随磁场 变化曲线图； 图4示出了本发明的一个实施方式中制得的钇铁石榴石薄膜的X射线衍射图； 图5示出了本发明的一个实施方式中制得的钇铁石榴石薄膜的二维AFM表面形貌图； 图6示出了本发明的一个实施方式中制得的钇铁石榴石薄膜在300K的磁滞回线图； 图7示出了本发明的一个实施方式中制得的钇铁石榴石薄膜在300K的磁导率随磁场 变化曲线图； 图8示出了本发明的一个实施方式中制得的钇铁石榴石薄膜的X射线衍射图； 图9示出了本发明的一个实施方式中制得的钇铁石榴石薄膜在300K的磁滞回线图； 图10示出了本发明的一个实施方式中制得的钇铁石榴石薄膜在300K的磁导率随磁场 变化曲线图； 图11示出了本发明的一个实施方式中制得的钇铁石榴石薄膜的X射线衍射图； 图12示出了本发明的一个实施方式中制得的钇铁石榴石薄膜在300K的磁滞回线图； 图13示出了本发明的一个实施方式中制得的钇铁石榴石薄膜在300K的磁导率随磁场 变化曲线图； 图14示出了本发明的一个实施方式中制得的钇铁石榴石薄膜的X射线衍射图； 图15示出了本发明的一个实施方式中制得的钇铁石榴石薄膜在300K的磁滞回线图； 图16示出了本发明的一个实施方式中制得的钇铁石榴石薄膜在300K的磁导率随磁场 变化曲线图； 图17示出了本发明的一个实施方式中制得的钇铁石榴石薄膜的X射线衍射图； 图18示出了本发明的一个实施方式中制得的钇铁石榴石薄膜在300K的磁滞回线图； 图19示出了本发明的一个实施方式中制得的钇铁石榴石薄膜的X射线衍射图； 图20示出了本发明的一个实施方式中制得的钇铁石榴石薄膜在300K的磁滞回线图。
【具体实施方式】
[0017] 以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式 仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0018] 本发明公开了一种使用化学溶液法在基片上制备钇铁石榴石薄膜的方法，所述方 法首先配制出前驱体溶液，即：将溶质氧化钇、硝酸铁按化学计量比溶解在乙酸和去离子 水组成的混合溶剂中，待其完全溶解后，加入乙酰丙酮络合剂，在一定温度下配制成均匀稳 定的溶液；再将配制好的前驱体溶液利用悬涂技术均匀涂覆在基片上得到凝胶膜，随后在 退火炉中进行热处理使其结晶成稳定膜。本发明的制备方法以氧化钇、硝酸铁为溶质，乙 酸，去离子水和乙酰丙酮为溶剂，利用化学溶液法在不同基片上制备出的钇铁石榴石薄膜 (Y 3Fe5012)。本发明的制备方法具有无污染，原料低廉，工艺简单，设备成本低，无需真空，大 批量生产化的优势。利用此方法制备的薄膜均匀性好、表面粗糙度低、无微裂纹、性能稳定， 且具有很好的铁磁性能，薄膜矫顽场低、饱和磁化强度高、磁导率高，在铁磁薄膜器件和微 波调谐器件中具有潜在的应用前景。本发明旨在提供一种工艺简单、成本低、环境友好型的 制备方法，得到无裂纹、表面粗糙度低、性能稳定、易于大规模生产的高质量YIG薄膜，实现 了以无毒原料在不同基片上制备出高磁学性能钇铁石榴石（YIG)薄膜的目标。
[0019] 所述的钇铁石榴石薄膜的制备，包括如下具体步骤： a) 前驱体溶液的制备 首先将溶质氧化钇和硝酸铁按配比溶解在乙酸、去离子水的混合溶剂中，加热至60? 80°C使其完全溶解，然后加入乙酰丙酮络合，混合溶液中钇元素浓度控制在0. 15?0. 75M/ L ;待溶液反应完全后，将其在室温下静置48?72h后，用0. 2微米的微孔滤膜过滤得到稳 定的钇铁石榴石（YIG)前驱体溶液； b) 薄膜的制备 将配制好的前驱体溶液匀速滴加在清洗干净的高速旋转的基片上，溶剂迅速挥发得到 凝胶膜；将凝胶膜置于退火炉中进行分段热处理，即得到钇铁石榴石（YIG)薄膜。
[0020] 步骤a)中溶质氧化钇、硝酸铁的摩尔比为3:10 ;混合溶剂中乙酸、乙酰丙酮和去 离子水的比例为30:12:8?30:15:5。
[0021] 步骤b)中硅基片的转速控制在3000?6000转/分，保持时间为3?20秒，优选 6?20秒；热处理工艺为：先在150?200°C下保温2?5分钟，再在300?400°C下，热解 5?10分钟，最后在700?850°C下，退火20?60分钟。
[0022] 经试验得知，本发明与现有技术相比，具有如下有益效果： 1) 本发明提供的方法，溶质为氧化钇、醋酸铁，溶剂为乙酸、水和乙酰丙酮，原料低廉、 毒性小，环境污染性小； 2) 本发明制备的薄膜均匀性好、表面粗糙度低、无微裂纹，性能稳定，且具有优良的磁 学性能； 3) 本发明制备工艺简单，无需特殊设备，有利于规模化生产； 4) 本发明制备的钇铁石榴石薄膜可以选择的基片有硅、氧化镁、氧化铝以及各种单晶 衬底，本案例以硅为例说明，制备在硅衬底上的薄膜更有利于跟半导体集成电路技术相兼 容，适用性强。
[0023] 以下进一步列举出一些示例性的实施例以更好地说明本发明。应理解，本发明详 述的上述实施方式，及以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，本领域 的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护 范围。另外，下述工艺参数中的具体配比、时间、温度等也仅是示例性，本领域技术人员可以 在上述限定的范围内选择合适的值。
[0024] 实施例1 a) 硅基片的清洗； 首先将硅片放在丙酮溶液中超声清洗10分钟，随后将其放在乙醇溶液超声清洗10分 钟，最后在去离子水中超声清洗10分钟，基片清洗完毕，烘干备用； b) 前驱体溶液的制备 首先将摩尔比Y:Fe为3:5的氧化钇和硝酸铁溶解在乙酸和去离子水的混合溶剂中，力口 热至60?80°C使溶质完全溶解，最后加入乙酰丙酮络合剂，继续加热使溶液完全反应，乙 酸、乙酰丙酮与水的比例为30:15:5,溶液中钇元素浓度为0. 15M/L，将得到的深红色溶液 室温放置48?72h ;用0. 2微米的微孔滤膜过滤溶液即得到稳定的YIG钇铁石榴石薄膜前 驱体溶液； c) 薄膜的制备 首先将前驱体溶液匀速滴加在高速旋转的干净硅基片上，硅基片速度为5000转/分， 保持时间为20秒，溶剂迅速挥发得到凝胶膜。将凝胶膜其置于退火炉中分段热处理，处理 机制为：先在200°C下保温5分钟，随后升温至400°C，在此温度下热解10分钟，甩胶5次， 最后在750°C高温下退火20分钟，即得到厚度为132nm的钇铁石榴石薄膜。
[0025] 实施例2 本实施例与实施例1的不同之处在于：最后在750°C高温下退火30分钟，其余内容与 实施例1完全相同。
[0026] 实施例3 本实施例与实施例1的不同之处在于：最后在750°C高温下退火60分钟，其余内容与 实施例1完全相同。
[0027] 实施例4 本实施例与实施例1的不同之处在于：最后在800°C高温下退火30分钟，其余内容与 实施例1完全相同。
[0028] 实施例5 本实施例与实施例1的不同之处在于：溶剂乙酸、乙酰丙酮与水的比例为30:12:8,甩 胶次数为4次，其余内容与实施例1中所述完全相同。得到钇铁石榴石薄膜的厚度为114nm。
[0029] 实施例6 本实施例与实施例1的不同之处在于：溶剂乙酸、乙酰丙酮与水的比例为30:12:8,溶 液中钇元素浓度为0. 45M/L，甩胶次数为6次，最后在750°C高温下退火30分钟，其余内容 与实施例1中所述完全相同。得到钇铁石榴石薄膜的厚度为260nm。
[0030] 实施例7 本实施例与实施例1的不同之处在于：溶剂乙酸、乙酰丙酮与水的比例为30:12:8,溶 液中钇元素浓度为0. 45M/L，甩胶次数为6次，每次均在750°C高温下退火30分钟，其余内 容与实施例1中所述完全相同。得到钇铁石榴石薄膜的厚度为260nm。
[0031] 图1，4,8,11，14,17,19为实施例1?7得到薄膜的X射线衍射图谱，由图可见，由 本发明方法制备的钇铁石榴石薄膜均得到纯的石榴石结构，且随着溶液浓度的提高，薄膜 厚度增加，结晶性增强。
[0032] 图5为实施例2得到薄膜的AFM表面形貌图。实施例1制得的YIG薄膜表面粗 糙度为RMS = 1. 20nm ;实施例2制得的YIG薄膜表面粗糙度为RMS = 1. 90nm ;实施例3制 得的YIG薄膜表面粗糙度为RMS = 2. 58nm ;实施例4制得的YIG薄膜表面粗糙度为RMS = 2. 39nm;可见：由本发明制得的钇铁石榴石（YIG)薄膜，表面粗糙度相比于现有文献中报道 的其他方法所制备的薄膜粗糙度低，晶粒尺寸均匀，薄膜晶粒尺寸为50- 100nm。随着退火 温度的升高和保温时间的延长，表面粗糙度略有增加。
[0033] 图2,6,9，12，15，18,20为实施例1?7得到薄膜在300K下的磁滞回线图，可见： 由本发明制得的钇铁石榴石薄膜在室温下具有良好的磁滞现象，磁滞回线窄，在低场下即 可达到饱和，饱和磁化强度可达0. 21emu/mm3,矫顽场低，为9?300e，低于文献中报道的多 晶YIG薄膜值，且随着退火温度的升高和保温时间的延长，薄膜的矫顽场减小，饱和磁化强 度增加。
[0034] 图3, 7,10,13,16为实施例1?5得到的YIG薄膜在300K下的磁导率随直流磁场 的变化曲线，可见：由本发明制得的钇铁石榴石薄膜在室温下具有高的磁导率和优异的磁 导率可调性，重复性好，稳定性高，且随着退火温度的升高和保温时间的延长，薄膜的磁导 率可调性显著提高。
【权利要求】
1. 一种钇铁石榴石薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括： 1) 将氧化钇和硝酸铁溶于由乙酸、水组成的混合溶剂中得到混合溶液，所述混合溶液 中钇离子与铁离子的摩尔比为3 :5,乙酸与水的体积比为30 :(5-8); 2) 向步骤1)制备的混合溶液中加入乙酰丙酮进行反应，使得所述混合溶液中乙 酸、乙酰丙酮之间的体积比为30 :(12-15)，反应完毕后混合溶液中钇元素的浓度为 0.15-0. 75mol/L ； 3) 将步骤2)中反应完毕的混合溶液静置48-72小时后，用微孔滤膜滤出所述混合溶液 中沉降物，得到钇铁石榴石前驱体溶液； 4) 向高速旋转的、经预处理的基材上滴加步骤3)制备的钇铁石榴石前驱体溶液，使得 基材上形成凝胶膜； 5) 将步骤4)制备的凝胶膜先在150-20(TC下进行保温处理，然后在300?40(TC下进 行热解处理； 6) 将步骤5)中经热解处理的凝胶膜在700?850°C下进行退火处理。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，通过加热混合溶剂至 60?80°C，使得氧化钇和硝酸铁溶于由乙酸、水组成的混合溶剂。
3. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，在混合溶液保持60? 80°C的条件下，使得反应进行完毕。
4. 根据权利要求1-3中任一所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，基材为单晶材 质，基材的预处理为：先将基材置于丙酮溶液采用超声清洗，然后将基材置于乙醇溶液中采 用超声清洗，再将基材置于水中采用超声清洗。
5. 根据权利要求1-4中任一所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，基材的旋转速度 为3000-6000转/分，滴加时间为3-20秒，钇铁石榴石前驱体溶液的滴加量为0. 2-2 ml。
6. 根据权利要求1-5中任一所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中，保温处理的时间 为2?5分钟，热解处理的时间为5?10分钟。
7. 根据权利要求1-6中任一所述的制备方法，其特征在于，经热解处理的凝胶膜未达 到规定厚度时，重复步骤4)和5)。
8. 根据权利要求1-7中任一所述的制备方法，其特征在于，步骤6)中退火处理时间为 20-60分钟。
9. 一种权利要求1-8中任一所述方法制备的钇铁石榴石薄膜，其特征在于，所述钇铁 石榴石薄膜的表面粗糙度为1. 20-2. 39nm，薄膜中晶粒尺寸为50- 100nm，所得钇铁石榴石 薄膜的矫顽场能够低至9 Oe，饱和磁化强度能够达到0. 21emu/mm3。
【文档编号】C04B35/624GK104193316SQ201410414632
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年8月21日 优先权日:2014年8月21日
【发明者】董显林, 郭新, 陈莹, 王根水 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所