化学强化的玻璃的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种化学强化的玻璃，其特征在于，基于以下氧化物，以摩尔百分数表示，包含63-73％的SiO2,10.2-18％的Al2O3,0-15％的MgO,0-4％的ZrO2,11-16％的Na2O,0-1％的K2O和最多为5.6％的B2O3,不含CaO；SiO2和Al2O3的总量为65-85％；MgO和CaO的总量为0-15％；利用所述各组分的含量通过下式计算得到的R’至少为0.66:R’＝0.029×SiO2+0.021×Al2O3+0.016×MgO-0.004×CaO+0.016×ZrO2+0.029×Na2O+0×K2O+0.028×B2O3+0.012×SrO+0.026×BaO-2.002。
【专利说明】化学强化的玻璃
[0001] 本申请是申请号为201210163163. 2,申请日为2012年5月12日，标题为"制造化 学强化的玻璃的方法"的中国专利申请的分案申请。
【技术领域】
[0002] 本发明涉及用来制造化学强化的玻璃的方法，所述化学强化的玻璃适合用于例 如显示器装置的保护玻璃，所述显示器装置是例如移动装置，如移动电话或个人数字助理 (PDA)，大尺寸平面屏幕电视机，例如大尺寸液晶电视机或者大尺寸等离子电视机，或者接 触面板。
【背景技术】
[0003] 近年来，人们在许多情况下将保护玻璃（防护玻璃）用于显示器装置，例如移动装 置、液晶电视机或者触摸面板，用来保护显示器和改进外观。
[0004] 对于这样的显示器装置，根据平坦设计的差异化以及减轻运输负荷的要求，需要 减轻重量和减小厚度。因此，同样也要求用于保护显示器的保护玻璃很薄。但是，如果将保 护玻璃的厚度制造得很薄，则强度会降低，会带来以下问题：由于例如对于固定安装类型 的装置，物体下落或者飞行带来的冲击，或者对于便携类型的装置，在使用过程中掉落造成 的冲击，使得保护玻璃本身破碎，因而保护玻璃无法再实现保护显示器装置的主要作用。
[0005] 为了解决上述问题，可以想到提高保护玻璃的强度，作为此类方法，众人皆知的是 在玻璃表面上形成压缩应力层的方法。
[0006] 作为在玻璃表面上形成压缩应力层的方法，典型的是：空气冷却强化法（物理回 火法），该方法通过空气冷却等方式使加热至接近软化点的玻璃板表面骤冷；或者化学强 化法，该方法在比玻璃化转变点低的温度下，通过离子交换，用较大离子半径的碱金属离子 (通常是K离子）交换玻璃板表面上的具有较小离子半径的碱金属离子（通常是Li离子或 Na离子）。
[0007] 如上所述，要求保护玻璃的厚度很薄。但是，若将上述空气骤冷强化法应用于厚度 小于1毫米（这是保护玻璃所要求的厚度）的薄玻璃板，则表面与内部间的温差往往无法 产生，由此会对形成压缩应力层带来困难，故无法获得所需的高强度性质。因此，一般使用 经后一种化学强化法强化的保护玻璃。
[0008] 作为此类保护玻璃，广泛使用经化学强化的钠钙玻璃（例如专利文献1)。
[0009] 钠钙玻璃很廉价，具有以下特征：通过化学强化在玻璃的表面处形成的压缩应力 层的表面压缩应力S可至少为200兆帕，但是问题在于，很难制得厚度t至少为30微米的 压缩应力层。
[0010] 因此，人们提出对不同于钠钙玻璃的SiO2-Al2O 3-Na2O类玻璃进行化学强化，用于 所述保护玻璃（例如专利文献2)。
[0011] 所述SiO2-Al2O3-Na2O型玻璃的特征在于，其不仅能够获得至少为200兆帕的上述 的S，而且还可以获得至少30微米的上述的t。
[0012] 现有技术文献
[0013] 专利文献
[0014] 专利文献 I JP-A-2007-11210
[0015] 专利文献2 :美国专利申请公开第2008/0286548号
【发明内容】
[0016] 技术问题
[0017] 在上述专利申请等文献中，通常通过以下方式进行离子交换处理，从而实现化学 强化：将含钠（Na)的玻璃浸泡在熔融的钾盐中，作为这样的钾盐，可以使用硝酸钾或者硝 酸钾与硝酸钠的混合盐。
[0018] 在此离子交换处理中，用熔盐中的钾（K)对玻璃中的Na进行离子交换。因此，如 果使用相同的熔盐重复进行所述离子交换处理，则熔盐中的Na浓度会增大。
[0019] 如果熔盐中的Na浓度增大，则化学强化的玻璃的表面压缩应力S减小，由此带 来以下问题：需要严格观察熔盐中的Na浓度，频繁地对熔盐进行替换，使得化学强化玻璃 的S不会低于所需的值。
[0020] 人们需要降低所述熔盐的替换频率，本发明的目的是提供用来制造化学强化的 玻璃的方法，从而解决所述问题。
[0021] 解决问题的方法
[0022] 本发明提供了一种制造化学强化的玻璃的方法，该方法包括：重复进行将玻璃浸 泡在熔盐中的离子交换处理，从而制得化学强化的玻璃，基于以下氧化物，以摩尔百分数 表示，所述玻璃包含 61-77 % 的 SiO2, 1-18 % 的 Al2O3, 3-15 % 的 MgO, 0-5 % 的 CaO, 0-4 % 的 ZrO2, 8-18 % 的 Na2O 和 0-6 % 的 K2O ;SiO2 和 Al2O3 的总量为 65-85 % ;MgO 和 CaO 的总量为 3-15% ;利用所述各组分的含量通过下式计算得到的R至少为0. 66 (下文有时称作第一发 明）。另外，此处使用的玻璃可以称作本发明的第一玻璃，并且，例如，下式中的SiO2是用摩 尔百分数表示的SiO 2含量。
[0023] R = 0. 029XSi02+0 . 021XAl203+0. 016XMg〇-〇. 004XCa0+0. 016XZr02+0. 029XN a20+0XK20_2. 002 〇
[0024] 本发明的第一玻璃中Si02，Al203，Mg0，Ca0，Zr0 2，Na2(^PK20的总量通常至少为 98. 5%。
[0025] 另外，本发明还提供了一种制造化学强化的玻璃的方法，该方法包括：重复进行 将玻璃浸泡在熔盐中的离子交换处理，从而制得化学强化的玻璃，基于以下氧化物，以 摩尔百分数表示，所述玻璃包含61-77 %的SiO2, 1-18 %的Al2O3, 3-15 %的MgO, 0-5 %的 CaO, 0-4% 的 ZrO2, 8-18% 的 Na20,0-6% 的 K2O 以及至少一种选自 B203、SrO 和 BaO 的组分； SiO2和Al2O3的总量为65-85% ;MgO和CaO的总量为3-15% ;利用所述各组分的含量通过 下式计算得到的R'至少为〇. 66(下文有时称作第二发明）。另外，此处使用的玻璃可以称 作本发明的第二玻璃。
[0026] Rj = 0. 029XSi02+0 . 021XAl203+0. 016XMg〇-〇. 004XCa0+0. 016XZr02+0. 029X Na20+0XK20+0. 028XB2〇3+0. 012XSr0+0. 026XBa〇-2. 002 〇
[0027] 本发明的第二玻璃中 SiO2, Al2O3, MgO, CaO, ZrO2, Na2O, K2O, B2O3, SrO 和 BaO 的总量 通常至少为98. 5%。
[0028] 另外，本发明还提供了一种制造化学强化的玻璃的方法，该方法包括：重复进行 将玻璃浸泡在熔盐中的离子交换处理，从而制得化学强化的玻璃，基于以下氧化物，以 摩尔百分数表示，所述玻璃包含61-77 %的SiO2, 1-18 %的Al2O3, 3-15 %的MgO, 0-5 %的 〇&0,0-4%的21〇2,8-18%的似20,0-6%的1( 20以及至少一种选自8203、51〇、830、2110、1^20 和SnO 2的组分；SiO2和Al2O3的总量为65-85% ;MgO和CaO的总量为3-15% ;利用所述各 组分的含量通过下式计算得到的R"至少为〇. 66 (下文有时称作第三发明）。另外，此处使 用的玻璃可以称作本发明的第三玻璃。
[0029] R" = 0· 029XSi02+0 . 021ΧΑ1203+0· 016XMg0-0. 004XCa0+0. 016XZr02+0. 029X Na20+0XK20+0. 028XB2〇3+0. 012XSr0+0. 026XBa0+0. 019XZn0+0. 033XLi20+0. 032 X Sn 〇2_2. 002 o
[0030] 本发明的第三玻璃中 SiO2, Al2O3, MgO, CaO, ZrO2, Na2O, K2O, B2O3, SrO, BaO, ZnO, Li2O 和SnO2的总量通常至少为98. 5%。
[0031] 另外，本发明还提供了一种制造化学强化的玻璃的方法，该方法包括：重复进行 将玻璃浸泡在熔盐中的离子交换处理，从而制得化学强化的玻璃，基于以下氧化物，以 摩尔百分数表示，所述玻璃包含62-77 %的SiO2, 1-18 %的Al2O3, 3-15 %的MgO, 0-5 %的 CaO, 0-4% 的 ZrO2 和 8-18% 的 Na2O ;Si02 和 Al2O3 的总量为 65-85% ;Mg0 和 CaO 的总量为 3-15% ;所述玻璃不含K20(下文有时候称作第四发明）。本发明的第一玻璃、第二玻璃、第 三玻璃和第四玻璃被通称为本发明的玻璃。
[0032] 另夕卜，本发明还提供了用来制造化学强化玻璃的方法，其中SiO2至少为 61% ,Al2O3 为 3-12% ,MgO 最多为 12%，CaO 为 0-3%。
[0033] 另外，本发明提供了用来制造化学强化的玻璃的方法，其中ZrO2最多为2. 5%， Na2O至少为10%。
[0034] 另外，本发明提供了用来制造化学强化的玻璃的方法，其中Al2O3至少为9%，C aO 为 0-2%。
[0035] 另外，本发明提供了用来制造化学强化的玻璃的方法，其中Si02、A120 3、MgO、CaO、 ZrO2、Na2O和K2O的总量至少为98. 5%。
[0036] 另外，本发明提供了用来制造化学强化的玻璃的方法，其中在所述化学强化的玻 璃的表面形成的压缩应力层的厚度至少为10微米，表面压缩应力至少为200兆帕。
[0037] 另外，本发明提供了用来制造化学强化的玻璃的方法，其中所述化学强化的玻璃 是厚度最多为1. 5毫米的玻璃板。
[0038] 另外，本发明提供了用来制造化学强化的玻璃的方法，其中所述化学强化的玻璃 是保护玻璃。
[0039] 本发明人认为含钠玻璃的组成与这样一种现象之间存在一定的关系：重复多次将 含钠玻璃浸泡在熔融钾盐中进行离子交换处理从而制得化学强化的玻璃时，在熔融钾盐 中的钠浓度增大，同时化学强化的玻璃的表面压缩应力变小，为此本发明人进行了以下实 验。
[0040] 首先，制备了 29种玻璃板，它们的以摩尔百分数表示的组成如表1-3所示，这些玻 璃板各自的厚度为1. 5毫米，尺寸为20毫米X 20毫米，两个面都用氧化铈进行镜面抛光。
[0041] 这些表中还显示了这些玻璃的玻璃化转变温度Tg(单位为：°C)和杨氏模量E (单 位为：吉帕）。
[0042] 其中标有*的那些数据是根据组成计算得到的。
[0043] 按照以下方式测量Tg。具体来说，使用差示热膨胀仪，使用石英玻璃作为参照样 品，以5°C /分钟的速率从室温开始升温，测量玻璃直到屈服点的伸长百分率，将获得的热 膨胀曲线中对应于转折点的温度作为玻璃化转变点。
[0044] 对于厚度为5?10毫米、尺寸为3厘米X 3厘米的玻璃板，通过超声波脉冲法测 定E。
[0045] 这29种玻璃板在KNO3含量为100%、温度为400°C的熔融钾盐中浸泡10小时以 进行离子交换，从而制得化学强化的玻璃板，测量它们的表面压缩应力CSl (单位：兆帕）。 在此处，玻璃A27是用于移动装置的保护玻璃的玻璃。
[0046] 另外，这29种玻璃板在KNO3含量为95%、NaN03含量为5%、温度为400°C的熔融钾 盐中浸泡10小时以进行离子交换，从而制得化学强化的玻璃板，测量它们的表面压缩应力 CS2(单位：兆帕）。在本文中，使用折原制造有限公司（Orihara Manufacturing Co.，Ltd) 生产的表面应力仪FSM-6000测量CSl和CS2。
[0047] 表1-3在相应的行中显示了 CS1、CS2以及它们的比例r = CS2/CS1。
[0048] [表 1]
【权利要求】
1. 一种化学强化的玻璃，其特征在于，基于以下氧化物，以摩尔百分数表示，包含 63-73 % 的 SiO2, 10. 2-18 % 的 Al2O3, 0-15 % 的 MgO, 0-4 % 的 ZrO2, 11-16 % 的 Na2O, 0-1 % 的 K2O和最多为5. 6%的B2O3,不含CaO ;Si02和Al2O3的总量为65-85% ;MgO和CaO的总量为 0-15% ;利用所述各组分的含量通过下式计算得到的R'至少为0. 66: Rj = 0. 029XSi02+0 . 021XAl203+〇- 〇16XMg〇-〇. 004XCa0+0. 016XZr02+0. 029 X Na2O+ 0XK20+0. 028XB2〇3+0. 012XSr0+0. 026XBa〇-2. 002〇
2. 如权利要求I所述的化学强化的玻璃，其特征在于，B2O3最多为4%。
3. 如权利要求1所述的化学强化的玻璃，其特征在于，Na2O为11-14%。
4. 如权利要求1?3中任一项所述的化学强化的玻璃，其特征在于，不含K20。
5. 如权利要求1?4中任一项所述的化学强化的玻璃，其特征在于，Si02、A1203、MgO、 CaO、Zr02、Na20、K20、B20 3、SrO 和 BaO 的总量至少为 98. 5%。
6. 如权利要求1?5中任一项所述的化学强化的玻璃，其特征在于，厚度为0. 4?I. 2 毫米。
7. 如权利要求1?6中任一项所述的化学强化的玻璃，其特征在于，不含Zr02。
8. 如权利要求1?7中任一项所述的化学强化的玻璃，其特征在于，以质量百分数表 示，含有最多为〇. 15%的SO3、氯化物、氟化物。
【文档编号】C03C3/091GK104310774SQ201410499397
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2012年5月22日 优先权日:2011年5月23日
【发明者】远藤淳, 秋叶周作, 小野和孝, 泽村茂辉 申请人:旭硝子株式会社