专利名称：在高频和低频下的温度稳定介质组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及的介质陶瓷组合物，用于制造在低频(即1KHz)至微波频率(即15GHz)范围内工作的介质谐振器，介质基片，多层陶瓷电容器或类似产品。更详细地说，本发明涉及一种温度稳定介质陶瓷，其性能是介电常数K的范围为25至40，品质因数Q在4GHz时大于9000，频率变化时，温度系数Tf的范围为±60ppm/℃，焙烧温度低于1350℃。
许多通用的介质陶瓷材料以钛酸盐系为基础。用作介质谐振器，介质基片，或多层陶瓷电容器的介质陶瓷，希望它具有高介电常数，高Q值和稳定的温度特性。低的焙烧温度是有利的，因为低焙烧温度允许使用价格便宜，熔点较低的电极材料。
一种现有技术倾向于使用BaTi，O20来发展具有高Q值的介质陶瓷。而BaTi，是一种合适的材料，频率温度系数一般是固定不变的，除非化学计量变化，这种化学计量变化会产生第2相，使微波范围内的Q值变坏。此外，通用的Ba2Ti9O20所获得的最好Q值只有9000左右。
本发明中用加氧化铜的方法来提高介质陶瓷的Q值。氧化铜作为烧结剂同样可以使介质陶瓷的焙烧温度降低100℃至150℃，且不会对其他性能，如K和Tf有显著不利的影响。因此，本发明的陶瓷在微波频率下使用时，优于常规陶瓷的优点是用加入氧化铜CuO得到增高了的Q值，并由于加入氧化铜CuO而同时降低了焙烧温度，且又不会对最终介质材料的电性能有明显的损害。
本发明的另一个目的是增加介质陶瓷的品质因数Q，而不损害它的温度稳定性。这里用符号Q来代表1/tagS，式中tagS是介质损耗角正切值。
本发明提供的介质陶瓷主要是用以下材料组分的混合物烧结而成，材料组分是约35mol%至55mol%的二氧化锆(ZrO2)，约30mol%至50mol%的二氧化钛(TiO2)，约5mol%至22.5mol%的二氧化锡(SnO2)，约0.5mol%至10mol%氧化锌(ZnO)，和0.3mol%至2.5mol%的氧化铜。
本发明较好的介质陶瓷组合物，在-55℃至125℃的温度范围内，具有的频率温度系数Tf约为±15ppm/℃。在一更佳的实施例中，所得到的频率温度系数为±1ppm/℃。按照本发明，在-55℃至125℃温度范围内其电容量温度系数Tc小于±30ppm/℃。在更好的实施例中，电容量温度系数可达到-11ppm/℃加入CuO所得到的Q值在4GHz时超过9000。
本发明还提供了用这种介质陶瓷组合物制成的各种器件。用本发明的介质陶瓷组合物制成的一类器件是介质谐振器。介质谐振器的大小和形状应对所用频率下的微波能量有利，在谐振器中，微波能量是谐振的(有高能量储存或高Q值)。本发明还提供了用本发明的介质组合物制造的另一类器件，如在低频(1KHz)下工作的多层陶瓷电容器。本发明的介质组合物的进一步应用是做为基片。
本发明的介质陶瓷组合物可以用制造介质陶瓷组合物的常规技术制造。但是，在下面所述的较佳方法中，要求使用高纯度氧化物。高纯度的氧化物ZrO2，TiO2，SnO2，ZnO和CuO用作制造本发明介质陶瓷组合物的原料。这些高纯度氧化物在容器中与去离子水湿式混合成均匀的混合物，或者用ZrO2球与去离子水球磨混合成均匀的混合物。
混合以后，将均匀混合物在不锈钢盘中烘干，然后粉碎成细粉。这种细粉放在Al2O3烧盆或堇青石(1)烧盆中，在1000℃到1150℃的温度中焙烧3至6小时。
焙烧成的产品经过粉碎，然后用球磨法磨成细粉，球磨时用ZrO2球和去离子水与粉碎料一起磨，一直磨到平均颗粒直径为1.2微米，细粉的比表面积为3.0m2/g，颗粒直径用沉淀技术确定，比表面积用常规方法确定。当这些条件均满足以后，将材料再次烘干，然后粉碎成细粉。
在不锈钢模中，在6000至10000磅/吋2(PSi)间的压力下，将粉压成直径为1/2吋高度为1吋的直园柱体用作微波频率谐振器，或者用带状注浆成型工艺制成带状浇注件并制成低频(1KHz)下使用的多层陶瓷电容器，同时在此引入详细说明了制造多层电容器的美国专利4540676文本作参考。这些部件在温度为1200℃和1400℃之间焙烧3至6小时，使其烧结成致密，基本上无孔的陶瓷件。
在一个最佳实施例中，介质陶瓷组合物是用44.0mol%二氧化锆(ZrO2)，12.0mol%二氧化锡(SnO2)，44.0mol%二氧化钛(TiO2)，2.0mol%氧化锌(ZnO)和1.0mol%氧化铜(CuO)混合而成的。
(1)堇青石是一种化合物，化学式为Mg2Al4Si5O12，它广泛应用于陶瓷工业，作为耐火材料。
例1按本发明制备的介质组合物所含组分列于表1中。
表Ⅰ样品 ZrO2SnO2TiO2CuO ZnO14412440.72.024412441.02.034412441.32.043515500.72.054822300.72.063522430.72.075515300.72.084010500.72.094010501.01.01至9的每一个样品均在马弗炉中焙烧，焙烧的时间，温度，列于表Ⅱ中，还列出了它们的电性能。
Tf(ppm/℃)，Q和K采用Hakki-Coleman方法测量。
表Ⅱ样品KQ(在4GHz)Tf(ppm/℃)焙烧温度(℃5小时)135.312250-1.01300235.610570-3.11240335.69300-3.11200435.510500-12.41200529.312750-34.01225629.113000-34.01300
729.79750-8.91275837.49688-1.71250937.893050.01175从所列数据可以看出，按照本发明制备的介质陶瓷对于微波基片和多层电容器的多种应用来说具有所希望的高的电性能。特别是，它们所具有的Q值约大于9000，K值大于25，以及低的焙烧温度，即约低于1350℃。它还表明当保持在高的Q值，高K值和低的烧结温度时，Tf值能够在一个宽范围内容易的被调整。这是一个重要的特征，因为Tf是一个应变参量，也就是说无论所要求的特定Tf值高或低，主要取决于介质材料要应用于何处，即介质材料用来制作基片或者是多层电容器。
权利要求
1.一种K值在25至40范围内，Q值在4GHz下，大于9000的介质陶瓷，主要含有35mol%至55mol%ZrO2，30mol%至50mol%TiO2，5mol%至22.5mol%SnO2，0.5mol%至10mol%ZnO，和0.3mol%至2.5mol%CuO的混合物，在低于1350℃的温度下烧结而成。
2.K值在25至40范围内，Q值在4GHz下大于9000的介质陶瓷的制造方法，其步骤为a).制备主要含有CuO、ZrO2、TiO2、SnO2和ZnO的高纯氧化物的混合物;b).在一个温度下将所说混合物煅烧成基本陶瓷固熔相的初始形状;c).降低焙烧混合物的颗粒大小;d).粉碎所说的粉末组合物;e).将所说的焙烧组合物模压成形;和f).在空气中，在低于1350℃的温度下，焙烧已压制成形的粉末组合物。
3.按照权利要求2的制造方法，其中所说的高纯度氧化物主要由35至55mol%ZrO2，30至50mol%TiO2，5至22.5mol%SnO2，0.5至10mol%ZnO和0.3至2.5mol%的CuO组成。
4.按照权利要求2的制造方法，其中用球磨法降低所说焙烧混合物的颗粒大小。
5.按照权利要求2的制造方法，其中所说混合物是在800℃至1300℃的温度范围内焙烧3至6小时。
6.按照权利要求2的制造方法，其中高纯度氧化物的混合是在水中球磨。
7.按照权利要求5的制造方法，其中焙烧混合物的基本陶瓷固熔相含有大约90%以上的(Zr1Sn)TiO4斜方晶相。
8.按照权利要求5的制造方法，其中焙烧混合物是在水中用ZrO2球球磨大约8小时，使表面积大约为3.0m2/g，颗粒大小为1.2微米。
9.按照权利要求2的制造方法，其中所说的粉末组合物在大约55MPa的压力下压制成园柱体，并在1200℃和1350℃温度之间，在空气中焙烧约4至6小时。
10.按照权利要求2的制造方法，其中所说的压制的粉末组合物是带形浇注成多层电容器，并在1200℃至1350℃的温度间，在空气中焙烧约3小时。
11.多层陶瓷电容器，主要由约35至55mol%ZrO2，30至50mol%TiO2，5至22.5mol%SnO2，0.5至10mol%ZnO和0.3至2.5mol%CuO的混合物烧结而成。
12.按照权利要求11的多层陶瓷电容器，它含有44mol%ZrO2，12mol%SnO2，44mol%TiO2，2.0mol%ZnO和1.0mol%CuO。
13.制做在约1KHz至15GHz下应用的介质陶瓷的组分主要由35至55mol%ZrO2，约30至50mol%TiO2，约5至22.5mol%SnO2，约0.5至10mol%ZnO和约0.3至2.5mol%CuO构成。
14.含有权利要求13所说的介质陶瓷组合物的介质谐振器。
15.含有权利要求13所说的介质陶瓷组合物的基片。
16.含有权利要求13所说的介质陶瓷组合物的多层陶瓷电容器。
17.含有权利要求1所说的烧结混合物的介质谐振器。
18.含有权利要求1所说的烧结混合物的多层陶瓷电容器。
19.含有权利要求1所说的烧结混合物的基片。
全文摘要
本发明目的是制造一个具有介电常数K大于35，品质因素Q在4GHZ时，大于9000，且使焙烧温度降低到小于1350℃的介质陶瓷。该介质陶瓷主要由约35至55mol％ZrO
文档编号C04B35/49GK1031520SQ88104510
公开日1989年3月8日 申请日期1988年6月10日 优先权日1987年6月11日
发明者斯科特·萨伯·坎贝尔 申请人:潭氏陶器有限公司