专利名称：形成金属碳化物层的流化床反应器装置和方法
技术领域：
本发明涉及一种在含石墨或碳的基材上用流化床反应装置形成金属碳化物涂层的方法，还涉及一种用于在含石墨或碳的基材上形成金属碳化物涂层的流化床反应装置。
背景技术：
某些金属碳化物表现出出众的硬度和热化学稳定性。具体地讲，铪、铌、钽、钛和锆的碳化物属于已知的最耐火的材料，而且在苛刻的化学环境中通常很稳定。因此，金属碳化物涂层被应用于航天航空，核工业及冶金工业中。例如，高温核反应堆中使用铀核燃料颗粒或核燃料材料的氧化物，这些燃料被围裹在通常由热解碳构成的保护层中，该保护层带有金属碳化物外层。保护层的作用是在燃料“燃烧”过程中将燃料和裂变产物保留在各颗料之中。涂层必须经受得起燃料元素的产生，并且在核燃烧过程中不会损坏。涂层的失效会造成裂变产物的泄漏。
已知可以通过分解烃气体，如甲烷，而在流化床炉中在基材上形成热解碳涂层。也已知可以和流化床反应器一起使用标准的化学气相沉积反应，从而在悬浮于流化床的颗粒上形成金属涂层。在这方面，流化床已经被广泛用于各种工业，在基材上形成金属涂层。通过分解气体而形成的金属涂层在基材表面形成一种机械结合力。在绝大多数应用中这种结合是可行的，但却不适合极端环境，尤其不适合核反应堆中的条件。因此，一直需要一种形成金属碳化物涂层的方法，形成的涂层与基材表面化学地结合在一起而且能承受核反应堆中的恶劣条件。
根据本发明开发了高温涂层工艺和设备，它综合了流化床反应技术和化学气相沉积技术，从而能在含碳或石墨的基材上形成金属碳化物的化学结合涂层。含碳或石墨的基材可以是颗粒状，它可流态化形成流化床也可以加入到流化床中。本发明方法可用来形成单层或多层涂层，而且特别适合形成由热解碳和金属碳化物构成的双涂层。此外，金属碳化物涂层的厚度均一，且密度近乎于理论密度。根据本发明所教授的内容，可将核燃料颗粒包裹于金属碳化物扩散屏障中，该屏障能承受核反应堆中超过2300℃的环境。
发明概要本发明涉及一种在流化床炉中，于含碳或石墨的基材上形成金属碳化物涂层的方法，它包括下列步骤(a)将流化气体通入该炉中以使含有该含碳或石墨的基材颗粒的床流态化;
(b)通过卤素气体与选自元素周期表Ⅳb族至Ⅶb族的一种要形成碳化物的金属反应，形成金属卤化物蒸气;
(c)将该金属卤化物蒸气与该流化气体混合;和(d)维持该流化床的温度高于1500℃，从而使该金属卤化物蒸气与该含碳或石墨的基材发生化学反应形成该金属碳化物涂层。
本发明还涉及一种用于在含碳或石墨的基材颗粒上形成金属碳化物涂层的流化床反应器设备，它包括一炉体;一个垂直支承于该炉体的反应柱;位于该反应柱一端的气体分配器;含有该基材颗粒的颗粒床层，它位于该反应柱中气体分配器上方;引入流化气流的装置，流化气流通过气体分配器而使反应柱中的颗粒床层流态化，其中该流化气流含有一种卤素气体;位于该气体分配器上游并位于流化气流途中的与卤素气体接触会产生金属卤化物蒸气的装置，其中金属选自元素周期表Ⅳb族至Ⅶb族;以及加热装置，它可升高该炉体温度至足以控制反应柱中反应温度大于1500℃。
图的简述本发明的其他优点通过下面的本发明的详细描述，并结合附图加以说明
图1是用于实施本发明方法的流化床反应器炉的示意图;
图2是根据本发明而形成的碳化铌涂层横截面的光学显微照片，放大倍数为100倍;
图3是根据本发明而形成的具有一层碳化钽和一层碳化铌的多层涂层的横截面的光学显微镜照片，放大倍数为400倍。
发明的详述尽管任何一种液化床反应器都能用于实施本发明的方法，但是优选的液化床反应器设备是如图1所示的那种。反应器10包括一个圆柱体形的炉体11，它围绕着垂直支承于炉体11上的反应柱14，反应柱14上端15延伸入与废气通道18相通的消除夹带段17。从反应柱14的上端15处延伸出一个漏斗形的收集锥19，它支承着消除夹带段17中的伞形的颗粒折板20。另一个颗粒折板23安装于支板22上，与废气管18隔开。气体分配器21安装于反应柱14的底端处。气体分配器21可以是如图1所示的单孔喷嘴，也可以是多孔板(未标示)。颗粒床层被包含在反应柱14中，位于气体分配器21之上并且被流化气体流25悬浮起。反应器10由缠绕在圆柱形炉体11上的感应线圈加热。
反应床中的颗粒可以是能被流化气流25浮起的任何尺寸的颗粒，而且可以由任何能耐受反应柱中1500℃-2300℃反应温度的材料构成，对于反应床中的颗粒24，较佳的可以选择将在其上根据本发明形成金属碳化物涂层的基材。或者，将待涂覆的基材加于反应床颗粒24中，但是，本发明中的基材必须含有碳或石墨源，基材中的碳或石墨可不必位于基材的表面，但是碳或石墨位于基材的表面这种排列方式优选的。
金属卤化物蒸气发生器30与气体喷嘴21相连，并位于流化气流25的行进途中和反应柱14的上游。金属卤化物蒸气发生器30可以位于炉体11的内部或外部，而且最好与炉体11相接触，从而使得反应器10的余热将发生器30加热至足以形成金属卤化物蒸气的温度。金属卤化物蒸气与流化气流25混合，再与基材颗粒在反应柱14中根据本发明而反应，在含碳或石墨的任一反应床颗粒24上形成金属碳化物涂层。金属卤化物蒸气发生器30包括一个和气体喷嘴21直接相通的室31。室31较佳地位于流化床24下方10-20厘米处。选自元素周期表Ⅳb至Ⅶb族的用于形成碳化物的金属被置于室31中，受到来自反应柱14的余热的加热而形成金属卤化物蒸气。置于室31中的用于形成碳化物的金属32可以是任何形状，如条状、杆状或切屑，它们在卤素气体存在下会形成金属卤化物蒸气。位于室31底部的孔33使得卤素气体如氯气能通入，较佳的是与流化气流25一起通入。卤素气体可以作为流化气流25，但是优选使用另一种惰性气体作为流化气流25。当与如氯气之类气体接触时，金属卤化物会在适当的最低温度按下列反应立刻生成，并变成蒸气
金属卤化物蒸气与流化气流25一起被送往下游，通过气体喷嘴21进入反应柱14。只要温度大于金属卤化物的沸点，金属卤化物就仍是蒸气。液化气流25较佳地含有一种惰性气体如氮气，氩气或氦气，它们由外部气源(未标出)供给。但是，从技术上讲，反应柱14中的颗粒24也可以完全由既作为流化气体又作为卤化物蒸气源的金属卤化物气体形成流态化。
只要适当控制温度和压力条件以利于基材中碳和石墨的固相扩散，那么一旦金属卤化物蒸气与反应器柱14中基材接触，便会按下列总化学反应进行反应，生成金属碳化物。例如，在Nb-Cl-C系统中
为了利于上述反应，反应柱14中温度应大于1500℃，较佳为1700℃-2300℃，而且金属卤化物反应剂的分压应低于大气压。理想的金属卤化物反应剂的分压范围取决于反应柱14中的温度，而且可以通过调整惰性流体气体和金属卤化物蒸气的相对稀释比例使炉子压力处于大气压或低于大气压来达到。
该方法与传统的化学气相沉积法的区别之处在于，涂层与来自基材的碳掺合在一起，从而形成一种机械地和化学地与基材结合在一起的涂层。涂层生长速度取决于固相扩散速度，并且照此形成与传统形成的涂层相比厚度更均一的涂层，任何适合沉积环境并且含有或由碳、石墨、热解石墨和碳纤维-碳基复合材料组成的基材都可以使用。本发明的基材包括碳和石墨基质，或碳和石墨基块，或者是含有碳和石墨表面层的非碳基材料。图2和图3的光学微照片显示，在石墨基材4上形成了碳化铌层2和碳化钽层3。其中图2显示了一个热解石墨的外涂层5，而图3显示了带有热解石墨中间层7的碳化钽层3和碳化铌层6。
下面结合实施例，更详细地阐述本发明。
实施例Ⅰ将260g杆状的金属铌置于金属卤化物蒸气发生器30中。安装好流化床反应器装置(以下简称“FBR”)之后，调节氩气惰性流化气的流速为15标准升/分，并将131g直径100-500μm的石墨颗粒(135cc散体积)加至FBR管14中。再调节氩气流速至11标准升/分。封闭炉，用氩气流吹扫。在未尽真空度为-10英寸汞柱下加热炉子至2050℃。在2050℃时，将炉子抽真空到75-100mm汞柱。通过气体喷嘴入口21按0.5标准升/分供入氯气，同时将氩气流速降至5.5标准升/分。3.3小时后，关掉炉子电源，停止氯气流，并将氩气流速提高至11标准升/分。再吹扫炉子20分钟。隔开真空泵，并用氩气对系统加压。30分钟后达到大气压。打开排气管道排出氩气。18小时后打开炉子。从隔热层顶部收集到6g颗粒，从收集锥处收集到34g，从FBR管14中收集到104g。横截面的光学显微照片显示在留于FBR管中的颗粒上形成了8-10μm厚的均一的NbC层。
实施例Ⅱ使用不带金属卤化物蒸气发生器30的FBR设备，并将氩气流速调节至20标准升/分。将104g直径100-500μm的带NbC涂层的石墨颗粒(78cc散体积)加至FBR管中。再调节氩气流速至17标准升/分。在未尽真空度为-10英寸汞柱下加热炉子至1900℃。当炉温稳定在1900℃时，通过气体喷嘴入口21按1.4标准升/分供入甲烷，同时将氩气流速降至11标准升/分。3.2小时后，关掉炉子电源，停止甲烷流，并将氩气对系统加压。10分钟后达到大气压。打开排气管道排出氩气。16小时后打开炉子。从收集锥处收集到7g，从FBR管中收集到219g。横截面的光学显微照片显示在留于FBR管中的颗粒的NbC层上形成了55-65μm厚的均一的PG涂层。
实施例Ⅲ将395g杆状的金属钽置于金属卤化物蒸气发生器30中。在气体入中21处安装好FBR装置并调节氩气流速为18标准升/分后，将211g来自实施例Ⅰ和Ⅱ的直径100-500μm的涂有NbC和PG的石墨颗粒(190cc散体积)加至FBR管中。调节氩气流速至14标准升/分。封闭炉，用氩气流吹扫。在未尽真空度为-10英寸汞柱下加热炉子至2050℃。在2050℃时，将炉子抽真空到125-150mm汞柱。通过气体喷嘴入口按0.5标准升/分供入氯气，同时将氩气流速降至5标准升/分。4.5小时后，关掉炉子电源，停止氯气流，并将氩气流速提高至12标准升/分。再吹扫炉子10分钟。隔开真空泵，并用氩气对系统加压。2.5小时后达到大气压。打开排气管道排出氩气。16小时后打开炉子。从隔热层顶部收集到35g颗粒，从收集锥处收集到25g，从FBR管中收集到354g。颗粒横截面的光学显微照片显示在PG层(现为50-55μm厚)和NbC层(未发生改变)上形成了10-12μm厚的均一的TaC层。
权利要求
1.一种在流化床炉中，于含碳和石墨的基材上形成金属碳化物涂层的方法，其特征在于，它包括下列步骤(a)将流化气体通入该炉中以使含有该含碳或石墨的基材颗粒的床层流态化；(b)通过卤素气体与选自元素周期表Ⅳb族至Ⅶb族的一种要形成碳化物的金属反应，形成金属卤化物蒸气；(c)将该金属卤化物蒸气与该流化气体混合；和(d)维持该流化床的温度高于1500℃，从而使该金属卤化物蒸气与该含碳或石墨的基材发生化学反应形成该金属碳化物涂层。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该炉中金属卤化物蒸气其分压维持在低于大气压。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，该炉中的流化床的温度维持在1700℃-2300℃。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，卤素气体是用于形成金属氯化物蒸气的氯气。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，金属氯化物的低于大气压的分压是在给定的炉子的工作压力下，通过改变流化气体和氯气之间的稀释比例而加以控制的。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，该流化气体选自氮气，氩气，氦气和卤素气体。
7.一种用于在含碳或石墨的基材颗粒上形成金属碳化物涂层的流化床反应器设备，它包括一个围绕反应柱的炉体;位于该反应器柱一端的气体分配器;位于该反应柱中气体分配器上方的含有该基材颗粒的颗粒床层;引入流化气流的装置，流化气流通过气体分配器而使流化反应柱中的颗粒床层流态化，其中该流化气流含有一种卤素气体;位于该气体分配器上游并位于流化气流途中的与卤素气体接触会产生金属卤化物蒸气的装置，其中金属选自元素周期表Ⅳb族至Ⅶb族;以及加热装置，它可升高该炉体温度至足以控制反应柱中反应温度大于1500℃。
8.如权利要求7所述的流化床反应器，其特征在于，该流化气流还含有一种选自氮气、氩气和氦气的惰性气体。
9.如权利要求8所述的流化床反应器，其特征在于，控制卤素气体与惰性气体的稀释比例，从而在给定的炉子工作压力下使卤化物蒸气分压低于大气压。
10.如权利要求9所述的流化床反应器，其特征在于，产生金属卤化物蒸气的装置还包括一个从炉体延伸而来的壳体，它与管体有热接触，从而能被炉体的余热加热，其中该壳体中含有一种选自元素周期表Ⅳb族至Ⅶb族的固态金属，并且具有一个让该流化气体通过的通道，使得流化气体通过该壳体时能与固态金属接触。
11.如权利要求10所述的流化床反应器，其特征在于，卤素气体是氯气。
12.如权利要求11所述的流化床反应器，其特征在于，分配器是气体喷嘴。
13.如权利要求12所述的流化床反应器，其特征在于，还包括一个位于反应器柱上方、相对气体喷嘴另一端的消除夹带段。
全文摘要
公开了一种流化床反应器设备和在含碳石墨基材上形成金属碳化物涂层的方法，其中用含有金属卤化物蒸气的流化气体使含基材的颗粒床层悬浮起来(金属卤化物蒸气是由卤素气体和选自元素周期表IVb族至VIIb族的金属反应而生成的)以及将流化床温度维持在1500℃以上。
文档编号C04B41/50GK1112790SQ94190542
公开日1995年11月29日 申请日期1994年5月25日 优先权日1993年6月1日
发明者J·W·伦纳兹 申请人:高级陶瓷有限公司