专利名称：导电玻璃衬里组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于玻璃衬里设备的导电玻璃衬里组合物，该设备用低碳钢板或不锈钢板作基层材料，从而使它们能承受化学、医药、食品等工业中的苛刻使用条件。
常规玻璃衬里设备是通过焙烧在基层材料如低碳钢板或不锈钢板上的厚度大约为0.2-0.4mm的磨细涂层釉从而使磨细涂层釉坚固地粘结在基层材料上，并随后焙烧厚度一般为0.8-2.0mm的耐腐蚀性较高的面层釉而获得的。
由于构成玻璃衬里设备的玻璃衬里材料是一种体积电阻率为1×1013-1014Ωcm的绝缘材料，如果玻璃衬里设备用非水性的有机液体进行运行和搅拌，电荷量就大大超出漏电量，从而产生数万或数十万伏的静电，即使玻璃衬里设备接地，这也可导致玻璃衬里材料破裂或爆炸。
为了防止以上问题，当玻璃衬里设备用于搅拌非水溶性的有机液体时，在玻璃衬里层中预先埋置Ta金属片或沿隔板等表面缠绕Ta金属丝。然而，Ta金属覆盖整个玻璃衬里表面是困难的，至今还未获得对静电充分防范的方法。还有，在预料到将产生大量静电的情况下，用金属设备如不锈钢来代替玻璃衬里设备。
作为具有防静电设施的玻璃衬里设备的实例，日本实用新型(特许公开)7-28834公开了一种玻璃衬里金属罐，其内璧由下部玻璃涂层覆盖，同时上部玻璃涂层覆盖在下部玻璃涂层上，其中上部玻璃涂层由埋置有铂金属丝的导电玻璃制成，该金属丝与金属罐的基层材料相连。然而，没有埋置铂金属丝的部分可能不会使玻璃衬里有太大的抗静电性。
还有，日本专利公告60-25380公开了一种通过将长为0.1-3mm的无机纤维加入到具有预定玻璃组成的片状玻璃料中并用喷枪或浸浴来施釉从而来制造玻璃衬里产品的方法，其中2-10％的纤维被加入到100％的玻璃料中。在该专利中，例举的无机纤维是纤维化的来自于成分不同于搪瓷釉或工业玻璃的玻璃；天然矿物纤维如矿石纤维和高岭石(Kaowool)棉；人工陶瓷纤维或晶须如氧化锆、氧化铝、氧化铬等纤维或晶须的材料。加入纤维的目的是为了减少搪瓷产品中的气泡，防止形成大的气泡并改善耐色点性、耐釉裂性(裂缝)、耐热震性和耐机械震动性。
日本专利公告4-8390公开了一种包括玻璃料的釉料组合物，其中，该组合物包括100份(重量)玻璃料和20-100份(重量)直径为0.2-1um、长径比不小于20的无机晶须。该晶须是无机单晶晶须，它选自氧化钛、钛酸钾、氧化铝、碳化硅、和氮化硅。加入晶须的目的是赋予玻璃衬里切割加工性并改善耐磨性。
因此，本发明的一个目的是提供一种玻璃衬里组合物，它可提供具有优异的体积电阻率的导电玻璃衬里。
本发明的导电玻璃衬里组合物包括100份(重量)玻璃料和0.05-1.5份(重量)的直径为0.1-30μm、长度为1.5-10mm、长径比不小于50的金属纤维。
图1是说明对在实施例和比较实施例中获得的试样进行体积电阻率三点测试的示意图。
从加入到玻璃衬里组合物中的金属纤维数量和组合物喷射施釉性能之间的关系来看，希望在本发明导电玻璃衬里组合物中所用的金属纤维的直径较小。该直径为0.1-30μm、优选为0.5-10μm、。如果金属纤维的直径小于0.1μm，金属纤维将难于加工并且其成本将阻碍它现在的应用。如果直径超过30μm，玻璃衬里组合物的滑流粘度变差并且喷射施釉性能将明显变低。因此小于0.1μm和大于30μm的直径都不是优选的。金属纤维直径越小，其表观体积越大，所以，减少所加的金属纤维数量是可能的，并且从生产技术的角度来考虑，当烧结玻璃衬里时，这样是有好处的。
金属纤维的长度为1.5-10mm、优选为1.5-5.0mm，如果金属纤维的长度小于1.5mm，就难于将金属纤维切成更短。如果长度超过10mm，玻璃衬里组合物的滑流粘度就变差，并且喷射施釉性能将明显变低。因此，小于1.5mm和超过10mm的长度都不是优选的。
金属纤维的长径比应该不小于50。如果金属纤维的长径比小于50，则需要大量的金属纤维来改善玻璃衬里的导电性。因此，小于50的长径比不是优选的。
根据本发明导电玻璃衬里组合物，其中所用的金属纤维的直径在以上范围。然而金属纤维的尺寸和一些部位可小于以上范围。当金属纤维与后面所述的玻璃料相混合时，金属纤维被破碎和切割。从而使尺寸变得更小。当导电玻璃组合物被釉化和覆涂时，破碎和切割后的金属纤维可与具有以上尺寸的金属纤维相混合。该外掺物对所获得的导电玻璃衬里涂层的导电性没有影响。
本发明导电玻璃衬里组合物包括上述金属纤维。通过加入金属粉末如铂粉来代替加入到玻璃料中的金属纤维也可获得相似的优点。然而，为了获得与包括金属纤维的玻璃衬里组合物相似的体积电阻率，要求加入超过10％的金属粉末。这就增加了成本，所以实际上不能用金属粉末。然而，如果加入超过10％的金属粉末，玻璃衬里难以获得光滑的烧结表面，并且将产生气泡，因而，从质量的角度来考虑，金属粉末也是不实用的。
金属纤维由多种纤维组成，它们选自不锈钢金属、贵金属族金属、铂和铂族金属的合金。对于不锈钢金属来说，可使用体积电阻率为7.4×10-5Ωcm的SUS-316纤维、体积电阻率为7.2×10-5Ωcm的SUS-304纤维等等。对贵金属纤维来说，可使用体积电阻率为1.6×10-6Ωcm的Ag纤维、体积电阻率为2.4×10-6Ωcm的Au纤维、体积电阻率为10.6×10-6Ωcm的Pt纤维等等。对于铂和铂族金属的合金纤维来说，例如，可使用Pt和Pd、Ir、Rh、Os和/或Ru的合金。
本发明导电玻璃衬里组合物可用作底层或面层。对于不要求耐化学氧化而要求与基体金属坚固粘接的底层，廉价的不锈钢金属纤维是优选的。对于要求耐化学氧化的面层，贵金属纤维、合金纤维等是优选的。
加入到100份(重量)玻璃料中的金属纤维重量是0.05-1.5份(重量)、优选为0.05-1.0份(重量)。如果金属纤维的加入量少于0.05份，导电性不会有太大的改善。如果加入量超过1.5份(重量)，玻璃衬里组合物的滑流粘度将变差，喷射施釉性能将明显变低。因此，小于0.05份(重量)和大于1.5份(重量)的加入量都不是优选的。金属纤维的加入量在上述范围内，玻璃衬里可获得没有气泡和没有不规整烧结表面的优异质量。
对本发明导电玻璃衬里组合物中所有的玻璃料没有特别限制。可用任何一般的玻璃料。例如，可用具有(A)-(E)组成的以下玻璃料。
(A)46-67％(重量)(40-75摩尔％)的SiO2+TiO2+ZrO2，其中SiO2为46-67％(重量)(40-75摩尔％)，TiO2为0-18％(重量)(0-20摩尔％)和ZrO2为0-12％(重量)(0-12摩尔％)；(A)的重量百分数按SiO2计算；(B)8-22％(重量)(7-22摩尔％)的R2O，其中Na2O为8-22％(重量)(7-22摩尔％)，K2O为0-16％(重量)(0-15摩尔％)和Li2O为0-10％(重量)(0-15摩尔％)；(B)的重量百分数按Na2O计算；(C)0.9-7％(重量)(1-7摩尔％)的RO，其中CaO为0.9-7％(重量)(1-7摩尔％)，BaO为0-6％(重量)(0-6摩尔％)，ZnO为0-6％(重量)(0-6摩尔％)和MgO为0-5％(重量)(0-6摩尔％)；(C)的重量百分数按CaO计算；(D)0-22％(重量)(0-20摩尔％)的B2O3+Al2O3，其中，B2O3为0-22％(重量)(0-20摩尔％)和Al2O3为0-6％(重量)(0-10摩尔％)；(D)的重量百分数按B2O3计算；(E)0-5％(重量)(0-4摩尔％)的CoO+NiO+MnO2，其中CoO为0-5％(重量)(0-4摩尔％)，NiO为0-5％(重量)(0-4摩尔％)和MnO2为0-5％(重量)(0-4摩尔％)；(E)的重量百分数按CoO计算。
作为着色组分，也可加入选自于Sb2O5、Cr2O3,Fe2O3和SnO2中的至少一种组分。加入到100份(重量)玻璃料组合物中的该组分数量以Fe2O3计算不大于5％(重量)(5摩尔％)。为了使玻璃料熔化，在SiO2、CaO、或Na2O中可使用不大于5摩尔％的氟化物。例如，可用Na2SiF6来代替部分SiO2、或Na2O，用CaF2代替CaO、和用Na3AlF6来代替Al2O3。还有，这些组分通常都在玻璃料中使用。
本发明玻璃衬里组合物可用常规方法在常规基层材料，例如低碳钢板和不锈钢板等上进行施釉。当然，可将不同材料结合起来应用，并且釉化时间可根据用途来变化。例如，常规玻璃衬里组合物可用作底层，而本发明导电玻璃衬里组合物用作面层；本发明导电玻璃衬里组合物可用作底层，而常规玻璃衬里组合物用作面层；或本发明导电玻璃衬里组合物即用作底层，又用作面层。
根据本发明导电玻璃衬里组合物，可提供一种体积电阻率较低的玻璃衬里。
实施例、下面通过以下工作实施例和比较实施例来进一步描述本发明导电玻璃衬里组合物。
实施例表1表明底层和面层涂料所用的混合比(重量百分数)和组成(摩尔百分数)。
表1底层 面层混合比(重量百分数)SiO2+TiO2+ZrO24161R2O(Na2CO3+K2CO3+Li2CO3) 2523RO(CaCO3+BaCO3+MgCO3+ZnCO3)119H3BO3+Al2O3216CoO+NiO+Mn2CO32 1组成(摩尔百分比)
SiO2+TiO2+ZrO25573R2O(Na2O+K2O+Li2O) 2117RO(CaO+BaO+MgO+ZnO) 6 5B2O3+Al2O315.5 4CoO+NiO+MnO22.5 1通过将100份(重量)的底层或面层涂料与示于表2中的不同份数(重量)的金属纤维、2份(重量)粘土、0.05份(重量)CMC、0.3份(重量)氯化钡和适量的水相研磨来制备粉磨配合料。在表2所示的烧结条件下在厚度为1.0mm、直径为105mm的园形低碳钢板上釉化该粉磨配合料。金属纤维是不锈钢纤维、和铂纤维(1)和(2)。不锈钢纤维是由Nasu Bussan K.K.生产的，并且直径为8μm、长为5mm。铂纤维(1)是由Tanaka Kiknzoku K.K.生产的，并且直径为8μm、长为2mm。铂纤维(2)也是由Tanaka Kikinzoku K.K.生产的，并且直径为0.5μm、长为2mm。在比较实施例中所用的铂粉是由KoujnndokagakuKenkyuus K.K生产的，并且直径为1-10μm。
用示于图1中的三点方法测试所获得的试样体积电阻率。其结果也示于表2中。
从表2中明显看出其中将金属纤维加入到底层和面层涂料中的实施例1-3和6-11与其中金属纤维没有加入到底层和面层涂料中的比较实施例12和13相比明显具有较低的体积电阻率并表现出较好的导电率。
其中金属纤维没有加入到底部涂层中的实施例4的体积电阻率为1.5×1010Ωcm。其中金属纤维没有加入到面层中的实施例5的体积电阻率为1.3×1011Ωcm。尽管与实施例1-3和6-11相比，这些结果没有明显表现出较低的数值，但与比较实施例12-13相比，它们仍具有较好的数值。因此，根据成本和用途，实施例4和5也足以满足实际应用。
其中加入5份(重量)铂粉的比较实施例14的体积电阻率为2.5×1014Ωcm。其中加入20份(重量)铂粉的比较实施例15的体积电阻率为4.7×103Ωcm。很明显加入20份(重量)铂粉致使玻璃衬里组合物的体积电阻率数值与本发明导电玻璃衬里组合物相似。然而，出于成本的考虑，铂粉是昂贵的并不能在玻璃衬里中使用。表2 本发明产品 比较例产品123456789101112131415底层+不锈钢纤维 底层+Pt粉重量份数0.05 0.10 0.20 00.50 1.0 1.5- - 5％ 20％一次釉化在850℃ 一次釉化在烧850℃下下烧结15分钟 结15分钟底层+Pt纤维(2)重量份数 0.05 0.5 1.0 1.5 - -一次釉化在850℃下烧结15分钟面层+不锈钢纤维 面层+ Pt粉重量份数0.05 0.10 ----- - - 5％ 20％三次釉化在800℃ 三次釉化在烧800℃下下烧结15分钟 结15分钟面层+Pt纤维(1)重量份数--0.20 0.50 01.0 1.5- -三次釉化在800℃下烧结15分钟面层+Pt纤维(2)重量份数 0.4 0.5 1.0 1.5 - -三次釉化在800℃下烧结15分钟底层厚度(mm)0.35 0.37 0.30 0.28 0.30 0.30 0.30 0.30 0.33 0.35 0.35 0.30 0.30 0.32 0.35面层厚度(mm)0.95 0.93 0.95 1.10 1.20 1.30 1.10 0.90 0.95 1.00 1.10 1.10 1.00 1.00 1.10总厚度(mm) 1.30 1.30 1.25 1.38 1.50 1.60 1.40 1.20 1.28 1.35 1.45 1.40 1.30 1.32 1.45体积电阻率 1.0×9.0×8.0×1.5×1.3×2.0×1.3×1.8×1.3×1.0 ×0.5 ×5.4 ×5.4 ×2.5×10144.7×104(Ωcm) 1081041031010101110 10010710310010010131013导电率 ○ ◎ ◎ △ △ ◎ ◎ ○ ◎ ◎◎×××◎(说明)导电率◎很好○好△次×坏
权利要求
1．一种导电玻璃衬里组合物，它包括100份(重量)的玻璃料和0.05-1.5份(重量)直径为0.1-30μm、长为1.5-10mm且长径比不小于50的金属纤维。
2．权利要求1的组合物，其中金属纤维是选自不锈钢纤维、贵金属金属纤维、铂和铂族金属的合金纤维的一种或多种金属纤维。
3．权利要求1的组合物，其中玻璃料具有以下(A)-(E)的组成(A)46-67％(重量)的SiO2+TiO2+ZrO2，其中SiO2为46-67％(重量)，TiO2为0-18％(重量)和ZrO2为0-12％(重量)；(A)的重量百分数按SiO2计算；(B)8-22％(重量)的R2O，其中Na2O为8-22％(重量)，K2O为O-16％(重量)和Li2O为0-10％(重量)；(B)的重量百分数按Na2O计算；(C)0.9-7％(重量)的RO，其中CaO为0.9-7％(重量)，BaO为0-6％(重量)，ZnO为0-6％(重量)和MgO为0-5％(重量)；(C)的重量百分数按CaO计算；(D)0-22％(重量)的B2O3+Al2O3，其中B2O3为0-22％(重量)，Al2O3为0-6％(重量)；(D)的重量百分数按B2O3计算；(E)0-5％(重量)的CoO+NiO+MnO2，其中CoO为0-5％(重量)，NiO为0-5％(重量)，NiO为0-5％(重量)和MnO2为0-5％(重量)；(E)的重量百分数按CoO计算。
全文摘要
一种导电玻璃衬里组合物,它包括100份(重量)的玻璃料和0.05—1.5份(重量)直径为0.1—30μm、长为1.5—10mm、且长径比不小于50的金属纤维。
文档编号C03C4/14GK1221710SQ9712974
公开日1999年7月7日 申请日期1997年12月31日 优先权日1997年12月31日
发明者饭泽吉弘, 赤泽满 申请人:池袋珐琅工业株式会社