专利名称：透明磷灰石玻璃陶瓷的制作方法
技术领域：
本发明涉及透明玻璃陶瓷制品及其生产方法。
背景技术：
磷灰石类的晶体在自然界极为普通。矿物磷灰石本身的组成通常很接近于Ca10(PO4)6F2，它们以副相广泛分布在一切种类的岩石，即火成岩、沉积岩和变质岩中(C.S.Hurlbut，Jr.，等人，Manual of Mineralogy，19th ed.，John Wiley and Sons，(1977))。牙齿和骨骼中的磷酸盐物质都属于磷灰石类。尽管矿物磷氯铅矿(Pb10(PO4)6Cl2)、砷铅矿(Pb10(AsO4)6Cl2)和钒铅矿(Pb10(VO4)6Cl2)与磷灰石在组成上有明显的差异，但与磷灰石是等结构的。
人们曾经研究磷灰石类的许多合成晶体作为低介电损耗的陶瓷绝缘材料和发光材料的潜在用途(A.G.Cockbain等人，Min.Mag.36411-21，(1968)；W.L.Wanmaker等人，Philips Res.Repts，26373-81，(1971))。基于氟不足的氟磷灰石的坚固烧结玻璃陶瓷与硅灰石(CaSiO3)是生物相容的，人们正在深入研究它们用作骨骼移植材料(T.Kokubo等人，J.Mater.Sci.21535(1986))。最近，Sr10(PO4)6F2(“S-FAP”)或Sr-氟磷灰石的单晶已被评价可作为掺杂镱的固态激光晶体(L.D.Deloach等人.J.Opt/Soc.Am.B，11269-76(1994))。
然而，现有技术还不能生产玻璃中含磷灰石晶体的透明材料。磷灰石单晶的生产非常困难和昂贵。现有技术也不能生产含磷灰石晶体的透明材料，这些材料具有人们需要的特性，例如光学活性。
本发明正是致力于克服这些缺陷。
发明概述本发明涉及一种透明玻璃陶瓷制品，它包含玻璃母体和在玻璃母体中的磷灰石晶体的结晶相。
本发明第二方面涉及生产透明玻璃陶瓷制品的方法，该方法包括提供一种玻璃母体并在能够有效产生包含玻璃母体和在该玻璃母体中磷灰石结晶相的透明玻璃陶瓷制品的条件下，对该玻璃母体进行处理。
迫切需要含有较少磷灰石晶体的透明玻璃，此时要求玻璃易于熔制或成形并且含有晶体，而这种晶体本身难以合成或合成的成本很高。当晶体本身能够提供人们要求的特性如光学活性时尤其需要这种含少量磷灰石晶体的透明玻璃。
附图简述
图1是氟磷灰石Ca5(PO4)3F的结构。该结构投影在(0001)面上。平行四边形虚线划出晶胞骨架。四面体的(PO4)基团、F对Ca的三角形排列以及Ca周围两种排列类型的例子示于图中。PO4基团的氧原子连接到Ca，有2/5的钙离子被最靠近的氧以三棱体的形式包围，3/5的钙离子被五个氧和一个F包围。每个F处于三个钙离子的三角形中(C.S.Hurlbut，Jr等人，Manual of Mineralogy.19th ed.，John Wiley and Sons，(1977)，在此引用作为参考)。Ca-羟基磷灰石或Ca-氯磷灰石的排列相同，只是以OH或Cl代替F。
图2A、2B和2C分别表明实施例1中生产的908WQJ(是(Sr，Ca)(PO4)-氟磷灰石)、908WRJ(是Ba(PO4)-氟磷灰石)和870VU(是(Na，La)-(SiO4)氟磷灰石)的X射线粉末衍射图。
图3表明实施例1制得的WQG玻璃样品和WQG玻璃陶瓷样品的吸收度。
图4表明实施例1制得的908WQG玻璃样品和908WQG玻璃陶瓷样品的相对荧光强度。
发明的详细描述本发明涉及包含玻璃母体和在玻璃母体中磷灰石晶体结晶相的透明玻璃陶瓷制品。
本发明第二方面涉及制造透明玻璃陶瓷制品的方法，该方法包括提供玻璃母体并在能够有效产生包含玻璃母体和在该玻璃母体中磷灰石结晶相的透明玻璃陶瓷制品的条件下，对该玻璃母体进行处理。
本发明涉及结晶度较低含磷灰石结构的晶体的透明玻璃陶瓷制品。玻璃母体的作用只是作为磷灰石晶体的载体，因此可以是根据其物理或化学性质、易于熔制或具体应用要求的特定特性所选择的任何玻璃。合适的玻璃母体包括碱金属或碱土金属的硅铝酸盐或硅硼铝酸盐玻璃。尤其好的玻璃母体包括混合的硅铝酸钠和硅铝酸钾玻璃，以及碱土金属(无碱金属)硅铝酸盐玻璃。
较好的透明玻璃陶瓷制品含有约小于透明玻璃陶瓷组合物体积20％的磷灰石晶体、约小于12％(体积)更好，最好小于3-8％(体积)。这样低结晶度的材料按技术术语不能定义为玻璃陶瓷，应是玻璃。然而，本文中被称作玻璃陶瓷，因为本发明这种玻璃的优点正是由于其所含的晶体；玻璃母体在其中的作用只是作为晶体的载体。
在图1和其讨论中详细描述了磷灰石晶体的结构。透明玻璃陶瓷制品的磷灰石结晶相的化学通式如下A10(XO4)6Z2其中，A选自Sr、Ca、Pb、Bi、Cd、Ba、稀土元素或碱金属元素；X选自P、Si、Ge、As、S、V或过渡元素；Z为OH或卤素。
一种要求的透明玻璃陶瓷制品具有如下通式的磷灰石结晶相A10(XO4)6Z2其中，A选自Sr、Ca、Ba或Na；X是P或Si；Z是F或Cl。
一种透明玻璃陶瓷制品，要求其组成包含30-60％(重量)SiO2、18-40％(重量)Al2O3、10-30％(重量)Na2O、0-20％(重量)K2O、2-10％(重量)P2O5、0-8％(重量)SrO、0-5％(重量)SrF2、0-4％(重量)CaO、0-2％(重量)CaF2、0-4％(重量)CaCl2、0-10％(重量)BaO、0-6％(重量)BaF2、0-10％(重量)B2O3和0-20％(重量)稀土离子氧化物。稀土元素选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu。
一种较好的组成包含48-60％(重量)SiO2、18-28％(重量)Al2O3、10-15％(重量)Na2O、0-20％(重量)K2O、2-8％(重量)P2O5、0-7％(重量)SrO、0-4％(重量)SrF2、0-4％(重量)CaO、0-2％(重量)CaF2、0-4％(重量)CaCl2、0-10％(重量)BaO、0-6％(重量)BaF2和0-20％(重量)稀土元素氧化物。
另一种要求的透明玻璃陶瓷制品具有如下通式的磷灰石结晶相A10(XO4)6Z2其中，A选自Na或La；X是Si；Z是F或Cl。
这种玻璃陶瓷制品要求其组成包含30-55％(重量)SiO2、20-40％(重量)Al2O3、12-30％(重量)Na2O、2-10％(重量)F和5-20％(重量)La2O3。
尽管玻璃陶瓷中所含磷灰石的最多晶体体积取决于所选择的原料玻璃，一般仍要求在玻璃原料中提供约小于10％的P2O5，以避免相分离或自发结晶(成为磷灰石相)来保持透明。
稀土元素可以完全含在结晶相中。也可以在玻璃母体和结晶相中都含有稀土元素。
透明玻璃陶瓷制品的生产，是先提供玻璃母体然后在能够有效产生包含玻璃母体和在玻璃母体中磷灰石结晶相的透明玻璃陶瓷制品条件下对处理该玻璃母体进行处理。
可以提供现成的成形玻璃件作为玻璃母体。还可以通过生产玻璃母体来提供玻璃母体。可以采用任何传统玻璃生产方法制得玻璃母体。例如，包括烷氧化物的玻璃各组分，经计算使这些玻璃组分能生产具有要求组成的玻璃母体，将这些玻璃组分用于溶胶凝胶法来生产玻璃母体，如美国专利5,494,863(Mathur)中所述的，该专利在此引用作为参考。另外，例如还可以采用化学气相淀积技术生产玻璃母体。
一种特别好的提供玻璃母体的方法是采用传统的熔制和成形技术来生产玻璃母体。较好的生产玻璃母体方法是首先将经计算能制得具有要求组成玻璃母体的各原料组分熔制在一起，得到玻璃熔体。具体是将玻璃各组分在约1300℃至1600℃熔化约4-16小时。随后，将玻璃熔体成形为玻璃件。合适的成形方法包括轧制、压制、浇注或纤维拉丝。玻璃件较好的形状为饼状、棒状、板状或纤维状。
然后，在能够有效产生具有玻璃母体和在玻璃母体中磷灰石结晶相的透明玻璃陶瓷制品条件下，对提供的玻璃母体进行处理。
一个实施方案中，在处理时玻璃母体中可以自发结晶，产生在玻璃母体中具有磷灰石结晶相的透明玻璃陶瓷制品。较好的方法是通过退火进行处理步骤。通常，退火步骤是将玻璃件在约450℃-750℃温度保持约0.5-2小时，随后冷却。通常是冷却至室温过夜。当玻璃组成设计为自发结晶时，退火步骤就可产生在玻璃母体中具有磷灰石结晶相的透明玻璃陶瓷制品。
另一个实施方案中，是在玻璃母体退火后进行另一个加热步骤。要求该加热步骤能促进相分离和磷灰石相的结晶，获得在玻璃母体中具有磷灰石结晶相的透明玻璃陶瓷制品。当需要另行形成晶体或在退火步骤不会发生自发相分离和结晶过程时，需要采用这样的加热步骤。
对退火后的玻璃母体再进行的加热步骤宜在约600℃-950℃温度下进行。该加热步骤较好的是将退火后玻璃母体先在约600℃-850℃加热达约1小时，随后在约700℃-950℃加热达约2小时。然后冷却该玻璃母体。通常冷却至室温过夜。
当要求易于熔制或易于成形的玻璃母体时，或玻璃母体含有难以生产或生产成本昂贵的结晶相时，这种透明玻璃陶瓷制品尤其有用。
当在玻璃母体中所含的磷灰石晶体是起稀土离子的选择性基质的作用时，这种透明玻璃陶瓷尤其有用。稀土元素具有和Ca2+非常相似的离子半径(对六配位的Ca为～1.0C)，所以通常可以取代矿物中的钙。确实存在稀土端元的磷灰石化合物(A.G.Cockbain，Min.Mag.36654-60(1968)，在此引用作为参考)。掺杂Er-和Yb-的Sr-磷灰石玻璃和Sr，Ca-磷灰石玻璃的发射光谱表明，这两种稀土元素都明显分布在结晶相中，而且在掺杂Er-情况，在1540-1570nm有平坦发射峰。在陶瓷化(creamming)时，超敏感的Er3+4I15/2-＞2H11/22在520nm的吸收强度下降，4I15/2-＞4H11/2在1490nm的边带吸收强度增加，如图3所示。这些结果表明Er3+离子周围的环境有明显变化，说明至少有部分Er3+分布在晶体相中。图4表明陶瓷化时对4I13/2-＞4I15/2荧光强度的影响。1530nm峰降低，长波长的台肩明显平坦化，再次证实了Er3+分布在晶体相中。
稀土元素不必完全分布在结晶相。对有些用途，例如平稳增益放大器(gain-flatted amplifier)，结合玻璃母体中的Er3+和结晶相中的Er3+为最佳。这就可以调节磷灰石晶体部位的尺寸和几何形状，使掺杂剂镧离子的局部环境最优化。
结晶相中的磷灰石晶体在整个玻璃母体中一般是任意取向的，与单晶提供的取向不同。任意取向在对于极化不灵敏的用途，如放大器、激光器和传感器中，特别有利。当需要与极化无关的增益时，本发明的透明玻璃陶瓷制品尤其可用作放大器。
实施例实施例1按照下面方法制造各种透明玻璃陶瓷制品。将经计算可制得要求组成的形成玻璃的批料进行混合，将其在有盖的铂或氧化硅的坩埚中，于1575℃熔制16小时，得到玻璃熔体。然后将玻璃熔体浇注成4”×8”×0.25”厚的片，再于700℃退火制得透明玻璃。
将每种玻璃的小样品约(1”×1”)放入炉内，采用下面方法进行热处理300℃/小时加热至775℃，775℃保持1小时。
300℃/小时加热至850℃，850℃保持2小时。
随炉冷却。
肉眼观察样品后，使用X射线粉末衍射鉴定其结晶相。对各种样品，唯一存在的相是磷灰石，其d间距随磷灰石晶体中离子的平均大小而不同。所获代表性的玻璃陶瓷组合物的例子列于下表1-3。表2所示的例子说明使用不同基质玻璃(硅铝酸钠和硅铝酸钡)以及不同的磷灰石组成A＝Ca、Sr、Ba、Pb、Z＝F、Cl。表1和表3列出了一些掺杂镧的磷灰石玻璃陶瓷的组成。样品980WQJ和870VU(表1和2所示)的代表性衍射图示于图2A、2B和2C。
表1磷灰石玻璃陶瓷的组成
<p>表2玻璃陶瓷组成
其中，“BAS”是硅铝酸钡玻璃，“NAS”是硅铝酸钠玻璃。玻璃陶瓷制品的磷灰石相的推导组成与X射线衍射图上获得的磷灰石主峰的d间距一致。表2列出的玻璃陶瓷制品的推导组成如下WRE(Ba，Sr，Ca)10(PO4)6F2WRF(Sr，Ca)10(PO4)6(F，Cl)2WRG(Sr，Pb)10(PO4)6F2WRI(Sr，Ba)10(PO4)6F2WRJ(Ba)10(PO4)6F2WRK(Ba，Sr)10(PO4)6F2WRL(Ba)10(PO4)6F2VU(Na2La8)(SiO4)6F2表3掺杂Er-和Yb的(Sr，Ca)-F-磷灰石玻璃陶瓷
表3所示玻璃陶瓷制品的磷灰石相的推导组成为(Sr，Ca，Ln)10(PO4)6F2，其中Ln是镧系离子Er或Yb。
实施例2对实施例1制得的掺杂镧系元素的玻璃以及玻璃陶瓷，取其某些样品测定了吸收光谱和荧光光谱。以1nm的间距测定2毫米厚样品的吸收光谱。对样品在520nm抽运，激活Er3+离子至3H11/2水平产生荧光光谱，然后用冷却的Ge检测器以0.5nm间距测定荧光。结果示于图3和图4。按照同样方式使用980nm抽运测定Yb3+荧光。
尽管详细描述了本发明，但是本领域的技术人员应该理解这些详细描述仅是用来进行说明，在不偏离下面权利要求书限定的本发明精神和范围下，可以进行变动。
权利要求
1.一种透明玻璃陶瓷制品，它包含玻璃母体，在玻璃母体中磷灰石晶体的结晶相。
2.如权利要求1所述的透明玻璃陶瓷制品，其特征在于，所述结晶相的数量少于玻璃陶瓷制品体积的约20％。
3.如权利要求1所述的透明玻璃陶瓷制品，其特征在于，所述结晶相具有下面的通式A10(XO4)6Z2其中，A选自Sr、Ca、Pb、Bi、Cd、Ba、稀土元素或碱金属离子；X选自P、Si、Ge、As、S、V或过渡元素；Z是OH或卤素。
4.如权利要求1所述的透明玻璃陶瓷制品，其特征在于，所述结晶相具有下面通式A10(XO4)6Z2其中，A选自Sr、Ca、Ba、La或Na；X是P或Si；Z是F或Cl。
5.如权利要求1所述的透明玻璃陶瓷制品，其特征在于，所述透明玻璃陶瓷制品包含30-60％重量SiO2、18-40％重量Al2O3、10-30％重量Na2O、0-20％重量K2O、2-10％重量P2O5、0-8％重量SrO、0-6％重量SrF2、0-4％重量CaO、0-2％重量CaF2、0-4％重量CaCl2、0-10％重量BaO、0-6％重量BaF2、0-10％重量B2O3和0-20％重量稀土元素氧化物。
6.如权利要求5所述的透明玻璃陶瓷制品，其特征在于，所述稀土元素选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu。
7.如权利要求6所述的透明玻璃陶瓷制品，其特征在于，所述稀土元素完全分布在结晶相中。
8.如权利要求6所述的透明玻璃陶瓷制品，其特征在于，所述稀土元素分布在玻璃母体和结晶相中。
9.如权利要求5所述的透明玻璃陶瓷制品，其特征在于，所述玻璃母体是硅铝酸盐或硅硼铝酸盐玻璃。
10.如权利要求9所述的透明玻璃陶瓷制品，其特征在于，所述硅铝酸盐玻璃是混合的碱金属硅铝酸盐玻璃或没有碱金属的碱土金属硅铝酸盐玻璃。
11.一种生产透明玻璃陶瓷组合物的方法，它包括下列步骤提供玻璃母体在能够有效产生包含玻璃母体和在玻璃母体中磷灰石结晶相的透明玻璃陶瓷制品条件下对该玻璃母体进行处理。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，结晶相的数量少于玻璃陶瓷制品体积的约20％。
13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述结晶相具有下面通式A10(XO4)6Z2其中，A选自Sr、Ca、Pb、Bi、Cd、Ba、稀土元素或碱金属离子；X选自P、Si、Ge、As、S、V或过渡元素；和Z是OH或卤素。
14.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述结晶相具有下面通式A10(XO4)6Z2其中，A选自Sr、Ca、Ba、La或Na；X是P或Si；Z是F或Cl。
15.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述透明玻璃陶瓷制品包含30-60％重量SiO2、18-40％重量Al2O3、10-30％重量Na2O、0-20％重量K2O、2-10％重量P2O5、0-8％重量SrO、0-5％重量SrF2、0-4％重量CaO、0-2％重量CaF2、0-4％重量CaCl2、0-10％重量BaO、0-6％重量BaF2、0-10％重量B2O3和0-20％重量稀土元素氧化物。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述稀土元素选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述稀土元素完全分布在结晶相中。
18.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述稀土元素分布在结晶相和玻璃母体中。
19.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述玻璃母体是硅铝酸盐或硅硼铝酸盐玻璃。
20.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述提供玻璃母体步骤包括生产玻璃母体。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述提供玻璃母体步骤包括采用溶胶凝胶法生产玻璃母体。
22.如权利要求20所述的方法，其特征在于，提供玻璃母体步骤包括采用化学气相淀积法生产玻璃母体。
23.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述提供玻璃母体步骤包括熔制出玻璃母体，得到其玻璃熔体；将玻璃熔体成形为玻璃件。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述熔融步骤在约1300℃-1600℃下进行约4-16小时。
25.如权利要求11所述的方法，其特征在于，处理步骤包括对玻璃母体进行退火，形成在玻璃母体中包含磷灰石结晶相的透明玻璃陶瓷制品。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述退火步骤包括使玻璃母体在约450℃-750℃保温0.5-2小时；然后进行冷却。
27.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述处理步骤包括对玻璃母体进行退火，形成经退火的玻璃母体；在约600℃-950℃温度下加热经退火的玻璃母体。
28.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述退火步骤包括使玻璃母体在约450℃-750℃保温0.5-2小时；然后进行冷却。
29.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述加热步骤包括在约600℃-850℃下加热经退火的玻璃母体达约1小时；在约700℃-950℃加热经退火的玻璃母体达约2小时；冷却该退火的玻璃母体。
30.采用如权利要求11所述方法制得的产品。
31.采用如权利要求23所述方法制得的产品。
32.采用如权利要求25所述方法制得的产品。
33.采用如权利要求29所述方法制得的产品。
全文摘要
本发明涉及一种透明玻璃陶瓷制品,它包含玻璃母体和在该玻璃母体中磷灰石晶体的结晶相。本发明还涉及生产这类透明玻璃陶瓷制品的方法。
文档编号C03C10/10GK1251564SQ98803758
公开日2000年4月26日 申请日期1998年3月30日 优先权日1997年4月3日
发明者M·J·德内卡, L·R·平克尼 申请人:康宁股份有限公司