专利名称：用于制备石英玻璃的氯化锗和硅氧烷原料和方法
技术领域：
本发明涉及石英原料组合物。更具体地说，本发明涉及形成石英的原料以及光波导预制棒的制备方法。
背景技术：
已知许多由各种原料制备金属氧化物的方法。这些方法需要一种原料和催化氧化及燃烧该原料的装置，以把该原料转化成细微的团粒(称为烟尘)。这种烟尘可以进行热处理，形成高纯度的玻璃制品。这种方法通常使用包括火焰发生燃烧器的专用转化部位(conversion site)装置进行。
过去，曾将四氯化硅用作可转化为石英的主要含硅原料。四氯化硅用作石英原料提供了高纯度的石英玻璃，且曾是用于光波导产品(特别是光波导纤维及其预制棒)的石英玻璃的优选工业制造方法。
有机金属硅氧烷化合物(如八甲基环四硅氧烷)曾用于制备石英玻璃，以避免产生氯化氢副产物。Antos等的美国专利5,296,012揭示，有机金属硅氧烷化合物(如八甲基环四硅氧烷)和氯化物(如GeCl4)在气相中是互不化学相容的，而且如果在氧化前相互混合，可能在蒸汽输送系统中形成微粒，因此需要使蒸汽流相互分离。美国专利5,296,012揭示了一种用分离原料蒸汽流制造掺CeO2石英玻璃的复杂多个燃烧器方法。在该方法中，八甲基环四硅氧烷蒸汽输送到第一燃烧器，而四氯化锗蒸汽输送到与之分离的第二燃烧器。另一种现有方法使有机金属化合物蒸汽与掺杂剂卤化物保持在分离和不同的输送导管(如带有管的管)中，直到它们排出一个具有多个同心蒸汽管的燃烧器的表面。这种方法在将其输送到转化部位燃烧器后产生含有机金属化合物蒸汽和掺杂剂卤化物蒸汽的气流，当排出转化部位燃烧器表面后恰在进入燃烧器的火焰中之前这些化合物相互混合。这种现有方法是复杂的，且会产生生产问题。
因此，存在一种对掺锗石英原料以及对光波导预制棒和光波导产品(如光纤)的制造方法的需求。这种方法方法可避免上述现有技术中存在的问题和复杂性。
发明概述因此，本发明涉及用于形成石英的原料以及光波导和光波导预制棒的制造方法。上述方法基本上克服了由现有技术的局限性和缺陷而引起的一种或多种问题。
本发明的主要优点在于提供一种用于形成石英的原料流体。这种原料流体可产生便于制造光波导及其预制棒的掺锗石英玻璃，而不会产生大量有害的HCl，同时提供使用氯化物掺杂剂前体的优点。
本发明的其它特征和优点将在以下说明书中说明，部分可从说明书中理解，或可从本发明的实施过程中明白。本发明的目的和其它优点将由在书面说明书及其权利要求书和附图中详细描述的本发明方法和组合物实现。
为了获得符合本发明目的的这些或其它具体说明和概括描述的优点，本发明是含有高纯度硅氧烷流体和高纯度氯化锗流体的用于形成石英的原料流体。该硅氧烷流体较好含有至少95％重量的八甲基环四硅氧烷；该氯化锗流体较好含有至少99％重量的四氯化锗。该用于形成石英的原料流体较好是温度保持在约175-200℃的蒸汽混合物。
在另一方面，本发明包括用本发明原料流体形成光波导预制棒和光波导的方法；该方法较好包括如下步骤按1-10重量份高纯度硅氧烷对1重量份高纯度氯化锗的比例将所述的硅氧烷与所述的氯化锗混合成流体原料、通过温度约为175-200℃的加热供应管道将所述的流体原料输送到转化部位、将输送来的所述流体原料转化成掺锗的石英烟尘、将所述的掺锗石英烟尘淀积在淀积表面上、以及将所述淀积的掺锗石英烟尘制成光波导预制棒。该硅氧烷流体较好含有至少95％重量的八甲基环四硅氧烷；该氯化锗流体较好含有至少99％重量的四氯化锗。该方法较好包括将输送来的所述流体原料通过转化部位燃烧器的中心管喷出的步骤。该中心管被氮气内罩、氧气外罩以及氧气与燃料的外气环环绕。该方法较好包括在所述的原料转化成掺锗石英烟尘之前将所述的流体原料保持在约190-200℃温度的步骤。
在另一个方面，本发明包括光波导预制棒的制造方法。该光波导预制棒在最终制成光波导产品(如将预制棒拉制成光波导纤维)之前是光波导产品的前体和物理实体。
在另一个方面，本发明包括用淀积、覆盖包层、干燥、玻璃化、拉伸、拉成细棒(caning)、覆盖外包层和再玻璃化等方法制备光波导预制棒的方法。
在另一个方面，本发明包括通过将硅氧烷和氯化锗原料流体转化成掺GeO2的石英玻璃来制造光纤的方法。该光波导纤维的制造方法包括如下步骤提供含有八甲基环四硅氧烷和四氯化锗的第一流体原料、将所述的第一流体原料通过温度约为175-200℃的加热供应导管输送到转化部位、将输送来的所述第一流体原料转化成掺GeO2的SiO2烟尘、将所述的掺GeO2的SiO2烟尘淀积在淀积表面上、提供含有八甲基环四硅氧烷的第二流体原料、将所述的第二流体原料通过温度约为175-200℃的加热供应导管输送到转化部位、将输送来的所述第二流体原料转化成SiO2烟尘、将所述的SiO2烟尘淀积在所述的掺有GeO2的SiO2烟尘上、将所述的淀积SiO2烟尘和掺有GeO2的SiO2烟尘制成光波导预制棒、并将所述的光波导预制棒拉制成光纤。
在另一个方面，本发明包括光波导预制棒的制造装置。该装置包括转化部位，其中将输送到该转化部位的流体原料转化成掺锗的石英；提供含有硅氧烷和氯化锗的流体原料的装置；将所述提供的流体原料输送到所述转化部位的装置；用于提供所述流体原料的所述装置包括在输送到所述转化部位之前混合所述氯化锗和所述硅氧烷的装置，而且用于输送所述供应流体原料的所述装置包括用于加热所述流体原料的装置，用于加热流体原料的所述装置较好包括加热的输送导管。
应当理解，上述描述和以下详细说明都是示例性和解释性的，用来对要求保护的本发明提供进一步的解释。
附图是用以进一步地理解本发明。它构成本说明书的一部分，说明本发明的实例和各个方面，与说明书一起用于解释本发明的原理。
附图简介图1是本发明方法和装置的示意图。
图2是实施本发明的转化部位燃烧器的实例。
本发明的详细描述现在详细说明本发明的优选实施方式，参照
其实施例。
本发明的石英形成原料流体包括高纯度的硅氧烷和高纯度的氯化锗。该原料流体的硅氧烷组分较好是聚烷基硅氧烷，更好是环状聚烷基硅氧烷，最好是八甲基环四硅氧烷[SiO(CH3)2]4。该高纯度的硅氧烷较好是至少95％重量的八甲基环四硅氧烷，更好是至少98％重量的八甲基环四硅氧烷，最好是至少99％重量的八甲基环四硅氧烷。上述的高纯度氯化锗较好是四氯化锗(GeCl4)。其它的氯化锗，如R4-nGeCln(n＝1，2，3)、有机氯化锗(有机氯锗烷)和氯化的锗化合物可用作优选的GeCl4的替代物。三甲基氯化锗[(CH3)3ClGe]和甲基三氯化锗(CH3Cl3Ge)是这种氯化的锗化合物的实例。甲基三氯化锗(CH3Cl3Ge)、二甲基二氯化锗((CH3)2Cl2Ge)、烯丙基三氯化锗(C3H5Cl3Ge)、苯基三氯化锗(C7H9Cl3Ge)是通式为RnGeCl4-n(式中n＝1-3，R＝烷基、芳基、链烯基或这些基团的组合)的有机氯化锗的实例。
高纯度氯化锗较好是至少99％重量的四氯化锗，且更好地含有少于10ppb(十亿分之一)的Al、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Mo、Ni、Ti和V(这些金属的最大含量总和低于25ppb)、少于5ppm(百万分之一)的OH、少于1ppm的CH和少于1ppm的HCl。
本发明优选的石英形成原料流体是八甲基环四硅氧烷和氯化锗的蒸汽混合物，更优选的蒸汽混合物包括氧气，以提高在转化部位燃烧器火焰中该原料转化成掺有GeO2的SiO2烟尘的转化率。八甲基环四硅氧烷和氯化锗的石英形成原料流体蒸汽混合物应保持在至少175℃，较好至少185℃和更好至少190℃的温度。该蒸汽混合物较好应保持在不大于约200℃的温度。这些高温使得该石英形成原料流体蒸汽混合物保持在蒸汽状态，以便有效地输送到转化部位燃烧器中，而不会复杂化。为了避免在到达转化部位火焰之前发生不利的反应，该温度以不太高为宜。
为了制备石英烟尘和仅掺有GeO2的石英玻璃，该石英形成原料流体基本上由硅氧烷和氯化锗组成，且较好以八甲基环四硅氧烷作为硅氧烷，较好以四氯化锗作为氯化锗。为了制备仅由SiO2和GeO2构成的光波导石英玻璃，该光波导原料流体由八甲基环四硅氧烷和氯化锗组成。
用本发明流体原料制造光波导预制棒的方法的示意图示表示在图1中。
制造光波导预制棒的本发明方法包括提供含有高纯度硅氧烷和高纯度氯化锗的流体(较好是蒸汽)原料以及通过温度约为175-250℃(为了把该原料温度保持在该范围内)的加热供料管把该流体原料输送到转化部位的步骤。如图1所示，含有硅氧烷原料组分的硅氧烷液体装在硅氧烷液体容器20中。可控制的泵22通过导管和阀24把硅氧烷液体送到硅氧烷汽化器26中。用于供应可控制N2(氮气)载气流的装置28提供氮气载气。这种载气有助于硅氧烷液体的汽化和把硅氧烷蒸汽输送到转化部位30。转化部位30较好由燃烧器和转化火焰构成。硅氧烷蒸汽通过加热的硅氧烷蒸汽导管32输送。该导管较好是温度保持在190℃的加热不锈钢导管。在到达转化部位30之前，在硅氧烷蒸汽中加入氧气，以促进该流体原料的转化。氧气供应装置34较好供应可控制量的氧气。这种氧气加热至高温，较好约为200℃。在加氧接头38将来自导管36的加热氧气加入流向转化部位30的硅氧烷蒸汽。
在氯化锗加料接头42将来自氯化锗蒸汽导管40的氯化锗蒸汽与硅氧烷蒸汽混合。氯化锗蒸汽与硅氧烷蒸汽的混合产生含有硅氧烷和氯化锗的均相流体原料。氯化锗蒸汽用可控制的氯化锗供应装置(如氯化锗汽化器44)通过管道40提供。上述氯化锗供应装置包括加热的液体氯化锗容器48和氧源46。其中使氧气鼓泡通过液态氯化锗，以促进形成氯化锗蒸汽。阀24提供用于控制通过管道40和在接头42与硅氧烷蒸汽混合的氯化锗数量的装置。容器48中的液体氯化锗较好加热到45℃，氯化锗蒸汽管道40较好保持在190℃。硅氧烷蒸汽和氯化锗蒸汽流体原料的混合物，由加热的燃烧器供应管道50(加热至190℃)提供并与氧气和氮气一起输送到燃烧器52的单个蒸汽管(fume tube)。
燃烧器52的燃烧面51表示在图2中。转化部位30包括由转化部位燃烧器52产生的转化部位火焰68。
输送到转化部位30的硅氧烷和氯化锗蒸汽的流体蒸汽原料被转化部位火焰68转化成掺锗(GeO2)的石英(SiO2)烟尘。然后把掺锗的石英烟尘淀积到淀积表面70上。淀积的掺锗石英烟尘收集在淀积表面70上。该淀积表面可包括一根旋转的饵棒(bait rod)。该淀积的掺杂烟尘形成光波导预制棒的芯。淀积的掺锗石英烟尘的成形包括用石英烟尘复盖在掺锗石英烟尘芯预制棒上、除去饵棒和将多孔烟尘预制棒玻璃化成非多孔的烟尘预制棒的步骤。
提供含有高纯度硅氧烷和高纯度氯化锗的流体原料的步骤较好包括提供含有八甲基环四硅氧烷和四氯化锗的流体原料的步骤，且更好包括在输送到转化部位30和燃烧器52之前将八甲基环四硅氧烷和四氯化锗蒸汽混合的步骤。较好将氧气与八甲基环四硅氧烷和四氯化锗蒸汽混合。提供和输送硅氧烷和氯化锗的流体原料的步骤包括较好通过加热原料输送管道将该流体原料保持在约为175-200℃(更好为190-200℃)的温度的步骤。
将淀积的掺锗石英烟尘成形为光波导预制棒的步骤包括用石英(SiO2)烟尘复盖在掺锗的石英烟尘上的步骤。该用石英烟尘复盖的步骤较好包括如下步骤提供硅氧烷流体原料、通过加热的供料管道把流体硅氧烷原料输送到转化部位30、把输送到的流体硅氧烷原料转化成石英烟尘、和把石英烟尘淀积在掺锗石英烟尘的表面。
本发明包括光波导纤维的制造方法。该方法包括如下步骤提供含有硅氧烷和氯化锗的流体原料、把该流体原料输送到转化部位、把输送来的流体原料转化成掺锗(GeO2)的石英(SiO2)烟尘、把掺有GeO2的SiO2烟尘淀积在淀积表面上、把掺有GeO2的SiO2烟尘成形为光波导预制棒以及把该光波导预制棒拉制成光纤。
通过加热的输送管道50把硅氧烷和氯化锗的流体原料(还可含有氧气和氮气(N2)载气)输送到燃烧器52的中心蒸汽管60中。如图2所示，硅氧烷和氯化锗的流体原料通过中心蒸汽管60输送到转化部位火焰68中。通过把氮气(N2)送入内罩(shield)62、把氧气(O2)送入外罩64和把O2和燃料(较好是CH4)的预混合物送入外气环66来维持转化部位火焰68和把流体原料转化成掺GeO2的SiO2烟尘。内罩氮源58向氮气内罩62提供氮气，较好是加热和温度保持在200℃的氮气。外罩氧源54向氧气外罩64提供氧气。预混燃料-氧气源56向燃料-氧气外气环66提供氧气和燃料(较好是CH4)的混合物。这有利于把硅氧烷和锗原料转化成掺GeO2的SiO2烟尘。
本发明方法包括把掺有GeO2的SiO2烟尘淀积在淀积表面上的步骤。把掺有GeO2的SiO2烟尘淀积和收集在饵棒72的淀积表面70上，形成光波导芯的预制棒。当淀积在淀积表面上的掺有GeO2的SiO2烟尘足够形成光波导芯时，停止向燃烧器52输送氯化锗和硅氧烷流体原料混合物。
本发明方法还包括把掺有GeO2的SiO2烟尘制成光波导预制棒的步骤。可将硅氧烷流体20代替硅氧烷和氯化锗的原料混合物输送到燃烧器52中，以便在掺有GeO2的SiO2烟尘上形成包层。硅氧烷的输送可按氯化锗和硅氧烷蒸汽原料混合物输送系统相同的方式进行，但仅把硅氧烷(较好为八甲基环四硅氧烷)、氧气和氮气输送到燃烧器52。在转化部位30用火焰68把这些材料转化成未掺杂的SiO2烟尘。该未掺杂的SiO2淀积在掺有GeO2的SiO2烟尘上，形成光波导包层的预制棒。
在掺有GeO2的SiO2烟尘上淀积了足量的未掺杂SiO2烟尘后，停止淀积烟尘。从饵棒上取下在饵棒周围形成的多孔烟尘光波导预制棒。该多孔烟尘预制棒在氦气和氯气氛中干燥，然后烧结成透明、完全致密的玻璃圆柱形光波导预制棒。该预制棒由石英包层结构环绕的掺有GeO2的石英波导芯结构构成。将该玻璃化的预制棒拉伸成光波导细长(cane)预制棒。将该预制棒用其它未掺杂的石英烟尘(如在形成包层烟尘过程中产生的烟尘)淀积外包层。
再将外包层的预制棒玻璃化，并可拉伸成光波导纤维。
实施例按照下表用图1和2所示的系统和装置制备掺GeO2的SiO2烟尘。将含有至少95％重量的八甲基环四硅氧烷的高纯度液态八甲基环四硅氧烷从容器20泵入到一个加热到八甲基环四硅氧烷沸点以上温度的斜面闪蒸器26中。八甲基环四硅氧烷蒸汽由来自氮源28的氮气载气送到转化部位30。供料管32、50和40以及管道接头38和42由不锈钢管制成。这些管道被加热至190℃。加热至约为200℃的氧气由氧气源34和加热的管道36输送到接头38。高纯度的GeCl4蒸汽在供料接头42与八甲基环四硅氧烷混合。GeCl4蒸汽由GeCl4蒸发器44供应。GeCl4蒸发器44包括一个GeCl4鼓泡器。将装在容器48中含有至少99％重量GeCl4的高纯度的液体GeCl4加热至45℃，使来自氧气源的氧气鼓泡通过加热的液体GeCl4。改变通过鼓泡器的氧气流速可以控制产生的GeCl4蒸汽量。该流体原料蒸汽混合物通过燃烧器52的中心蒸汽管送入转化部位火焰68中。输送来的流体原料被转化部位火焰68转化成掺有GeO2的SiO2烟尘，并沉淀在沉淀表面70上。掺有GeO2的SiO2烟尘用下表所列的条件制成。
用于制备掺有GeO2的SiO2烟尘的表
令人惊奇和意想不到的是使用氯化锗八甲基环四硅氧烷流体石英形成原料的本发明方法在制造石英烟尘时进行顺利，在输送管道50、接头42或燃烧器52中没有发生八甲基环四硅氧烷与四氯化锗之间不利的反应。在制备掺有GeO2的SiO2烟尘的过程中，在燃烧器52中或燃烧器表面51上没有积聚不需要的烟尘或其它麻烦的副产物。在运转16小时后在接头42、管道50或燃烧器52没有发现积聚、腐蚀、凝胶或其它麻烦的淀积物。本方法能制造掺有约7-36％GeO2重量的掺锗石英烟尘。原料中优选的八甲基环四硅氧烷与四氯化锗的重量比为1.5-7.5份八甲基环四硅氧烷对1份四氯化锗，更优选的是1.9-3.6份八甲基环四硅氧烷对1份四氯化锗。供应流体原料的优选输送速率约为6-10克/分钟八甲基环四硅氧烷和0.8-4.2克/分钟GeCl4。
本领域中普通技术人员清楚，可以在不偏离本发明的精神或范围对本发明作各种改进和变化。因此，如果它们落在所附权利要求书及其等同物的范围内，本发明覆盖本发明的这些改进和变化。
权利要求
1.一种制造光波导预制棒的方法，其特征在于该方法包括如下步骤(a)按1-10重量份高纯度硅氧烷对1重量份高纯度氯化锗的比例将所述的硅氧烷与所述的氯化锗混合成流体原料；(b)通过温度约为175-200℃的加热供应管道将所述的流体原料输送到转化部位；(c)将输送来的所述流体原料转化成掺锗的石英烟尘；(d)将所述的掺锗石英淀积在淀积表面上；和(e)将所述淀积的掺锗石英制成光波导预制棒。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于该硅氧烷含有至少95％重量的八甲基环四硅氧烷。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氯化锗含有至少99％重量的四氯化锗。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于该方法包括将输送来的所述流体原料通过转化部位燃烧器的中心管喷出的步骤，该中心管被氮气内罩、氧气外罩以及氧气与燃料的外气环环绕。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述将八甲基环四硅氧烷和氯化锗混合的步骤还包括在把所述的流体原料输送到所述转化部位之前将八甲基环四硅氧烷蒸汽和氯化锗蒸汽混合的步骤。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述将八甲基环四硅氧烷蒸汽和氯化锗蒸汽混合的步骤还包括将八甲基环四硅氧烷和氯化锗蒸汽与氮气和氧气混合的步骤。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于该方法包括在所述的原料转化成掺锗石英烟尘之前将所述的流体原料保持在约190-200℃温度的步骤。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述将掺锗石英制成光波导预制棒的步骤还包括用石英覆盖在所述的掺锗石英上的步骤。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于所述用石英覆盖在所述的掺锗石英上的步骤还包括提供含有硅氧烷的流体原料、将所述的流体硅氧烷原料输送到转化部位以及将所述输送来的流体硅氧烷原料转化成SiO2的步骤。
10.一种光波导纤维的制造方法，其特征在于它包括如下步骤(a)提供含有八甲基环四硅氧烷和四氯化锗的第一流体原料；(b)将所述的第一流体原料通过温度约为175-200℃的加热供应导管输送到转化部位；(c)将输送来的所述第一流体原料转化成掺GeO2的SiO2烟尘；(d)将所述的掺GeO2的SiO2烟尘淀积在淀积表面上；(e)提供含有八甲基环四硅氧烷的第二流体原料；(f)将所述的第二流体原料通过温度约为175-200℃的加热供应导管输送到转化部位；(g)将输送来的所述第二流体原料转化成SiO2烟尘；(h)将所述的SiO2烟尘淀积在所述的掺有GeO2的SiO2烟尘上；(i)将所述的淀积的SiO2烟尘和淀积的掺有GeO2的SiO2烟尘制成光波导预制棒；(j)将所述的光波导预制棒拉制成光纤。
11.一种形成石英的原料流体，其特征在于它含有高纯度的硅氧烷流体和高纯度的氯化锗流体，所述的硅氧烷流体含有至少95％重量的八甲基环四硅氧烷。
12.如权利要求11所述的形成石英的原料流体，其特征在于所述的氯化锗流体含有至少99％重量的四氯化锗。
13.如权利要求11所述的形成石英的原料流体，其特征在于它含有温度保持在175-200℃的八甲基环四硅氧烷和氯化锗的蒸汽混合物。
14.一种形成石英的原料流体，其特征在于它基本上由硅氧烷和氯化锗组成。
15.如权利要求14所述的形成石英的原料流体，其特征在于它基本上由八甲基环四硅氧烷和氯化锗组成。
16.一种光波导石英原料流体，其特征在于它由八甲基环四硅氧烷和氯化锗组成。
17.一种光波导预制棒的制造装置，其特征在于该装置包括转化部位，其中将输送到该转化部位的流体原料转化成掺锗的石英；提供含有硅氧烷和氯化锗的流体原料的装置；将所述提供的流体原料输送到所述转化部位的装置；用于提供所述流体原料的所述装置包括在输送到所述转化部位之前混合所述氯化锗和所述硅氧烷的装置，而且用于输送所述供应流体原料的所述装置包括用于加热所述流体原料的装置。
18.如权利要求17所述的装置，其特征在于所述用于加热流体原料的装置包括加热的输送导管。
全文摘要
本发明揭示一种可拉制成光纤的光波导预制棒和光波导的制造方法。也揭示了包括硅氧烷和氯化锗混合物的形成石英的原料和光波导预制棒的制造装置。其它的揭示包括淀积前的混合以及使用高纯度的硅氧烷和高纯度的氯化锗制备掺锗的石英。用于将原料输送到淀积部位的管道可加热至175—200℃。
文档编号C03B8/04GK1259109SQ98805831
公开日2000年7月5日 申请日期1998年6月24日 优先权日1997年7月8日
发明者J·L·布莱克韦尔, L·A·穆尔 申请人:康宁股份有限公司