专利名称：光纤级高纯四氯化锗的生产工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种高纯度化合物的提纯方法，特别是用于光纤生产的高纯四氯化锗的提纯方法。
背景技术：
光纤是光通讯科技与产业的基础，高纯四氯化锗是高品级石英系光纤不可缺少的关键原料，四氯化锗作为石英系光纤中的主要掺杂剂，其用途是提高光纤的折射指数，降低光损耗，进而提高光纤的传输距离。锗在光纤中的分布和含量决定了光纤的关键性能指标，所以其本身的质量直接影响光纤的性能和质量。
根据德国专利DE-AS No.1263730报道，四氯化锗可由氯化氢来提纯。这个过程可以去除砷和其他类似的杂质。另一份德国专利DE-ASNo.1948911报道，在-30℃到30℃的温度范围内用无水氯气来提纯，但这个方法不能除去含氢杂质。根据美国专利4,842,839报道，在1000℃高温下四氯化锗中的氢原子被氯气氯化成氯化氢，从而去除含氢杂质。另一份美国专利6,110,258报道，采用沸石来除去气体(包括四氯化锗气体)中的水分子，但是效果不能达到6N的水平。综合上述各项专利或是单独使用氯化氢气体或是单独使用氯气或是在极高的温度下处理四氯化锗，这些方法都是在一定条件下去除某几种杂质。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的不足，利用四氯化锗的特性，提出一种能够一次性去除Ge-OH键和C-H键上的含氢杂质及金属杂质，从而得到合格产品的高纯四氯化锗的纯化方法。
本发明的技术方案是一种光纤级高纯四氯化锗的生产工艺，其特征在于该工艺包括以下步骤1、将精馏装置处于无氧无水状态；2、在惰性气体保护下，加入催化剂和四氯化锗粗品，其中催化剂占1-10％(重量比)；3、通入反应所需卤化物气体；4、使用光照反应釜或使用光引发剂回流、蒸馏；5、在惰性气体的保护下转移出产品。
其中在步骤4中，在50-90℃回流2-8小时、80-100℃蒸馏、300℃以上高温分解并低温收集馏出液，所述低温为20℃以下。
在步骤2中，所述催化剂为含铝、钙、磷、或镁化合物。
四氯化锗为无色油状液体，空气中发烟，遇水会立即发生分解，对金属有比较强烈的腐蚀作用。针对这个特点本专利提出了一种简单的纯化方法。通过向一套装置同时加入氯化氢与氯气的混合气体，并且用光照或加入光引发剂从而能够一次性去除Ge-OH键和C-H键上的含氢杂质及金属杂质得到合格产品。
因为四氯化锗遇水会立即发生分解，当含有水的体积分数大于1×10-2mol/L时，就会在3400cm-1附近出现吸收峰。这是由于存在如下反应(当水的体积分数小于1×10-2mol/L时)；(n＝2，3)(当水的体积分数大于1×10-2mol/L时)。要想得到高纯四氯化锗，必须保证四氯化锗所接触的系统十分干燥，采用的方法是在加热条件下将整个装置抽真空再冲入惰性气体。同样为了保证系统干燥，在加料和出料时都要在惰性气体的保护下进行。这里的惰性气体可以是氮气或氩气。用光照氯气或加入光引发剂可产生氯自由基，使产生的氢离子氯化。氯化反应产生的氯化氢及加入的氯化氢气体可以使含氢氧根的化合物转化为氯化物。光源可以是碘钨灯或溴钨灯，可长时间照射，也可以间歇式照射。回流2-8小时，回流温度为50℃-90℃。经过回流的液体再蒸馏，其间继续通入氯气及氯化氢，其气相经过高温处理后冷凝。高温处理是用电阻丝将石英管加热到300℃至1000℃，蒸馏气体在石英管内停留时间为5秒至1分钟。冷凝温度为-10℃至20℃。馏出液中所含的氯化物气体在低温下用真空泵抽除，并用惰性气体置换。所指低温为-50℃到-5℃。所需真空度为760mmHg到700mmHg。经上述步骤处理可以得到纯度为6N以上的产品。
本发明与现有技术相比，其显著优点是工艺过程简单，将几个步骤在一套装置中完成，避免了在处理过程中溶液转移而造成产品质量下降。这一点对高纯四氯化锗溶液特别重要，因为它遇水极易分解，即使是空气中的一点水分也会影响其在光纤的应用。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步详述实施例1本发明所述的光纤级高纯四氯化锗的生产工艺，包括以下步骤l、加热整套装置，用电吹风吹热各个部分并抽真空，达到极限真空后再抽一段时间，冲入氮气至大气压；反复共三次。
2、在氮气保护气氛下，加入无水氯化钙约50克，四氯化锗粗品约500克。
3、加热四氯化锗粗品至80℃，通入氯化氢及氯气，并用碘钨灯进行光照，回流4小时。
4、加热石英管，温度为400℃。
5、将分馏柱保温进行蒸馏，冷凝液为低温盐水。
6、接前馏分30ml左右，得到中馏分150ml左右。
7、在氮气保护下，将产品转移至500ml圆底烧瓶。
8、在用液氮制造的低温(-20℃左右)环境下抽出氯化氢及氯气。
实施例2本发明所述的光纤级高纯四氯化锗的生产工艺，其步骤是1、加热整套装置，用电吹风吹热各个部分并抽真空，达到极限真空后再抽一段时间，冲入氮气至大气压，反复共三次。
2、在氩气保护气氛下，加入无氧化二磷约50克，四氯化锗粗品约1000克。
3、加热四氯化锗粗品至60℃，通入氯化氢及氯气，并用溴钨灯进行光照，回流6小时。
4、加热石英管，温度为600℃。
5、将分馏柱保温进行蒸馏，冷凝液为自来水。
6、接前馏分50ml左右，得到中馏分400ml左右。
7、在氩气保护下，将产品转移至1000ml圆底烧瓶。
8、在用液氮制造的低温(-20℃左右)环境下抽出氯化氢及氯气。
实施例3本发明所述的光纤级高纯四氯化锗的生产工艺，其步骤是1、加热整套装置，用电吹风吹热各个部分并抽真空，达到极限真空后再抽一段时间，冲入氮气至大气压；反复共三次。
2、在氮气保护气氛下，加入镁化合物约10克，四氯化锗粗品约1000克。
3、加热四氯化锗粗品至90℃，通入氯化氢及氯气，使用光引发剂，回流2小时。
4、加热石英管，温度为300℃。
5、将分馏柱保温进行蒸馏，冷凝液为低温盐水。
6、接前馏分50ml左右，得到中馏分400ml左右。
7、在氮气保护下，将产品转移至1000ml圆底烧瓶。
8、在用液氮制造的低温(-20℃左右)环境下抽出氯化氢及氯气。
权利要求
1.一种光纤级高纯四氯化锗的生产工艺，其特征在于该工艺包括以下步骤(1)将精馏装置处于无氧无水状态；(2)在惰性气体保护下，加入催化剂和四氯化锗粗品，其中催化剂占1-10％(重量比)；(3)通入反应所需卤化物气体；(4)使用光照反应釜或使用光引发剂回流、蒸馏；(5)在惰性气体的保护下转移出产品。
2.根据权利要求1所述的光纤级高纯四氯化锗的生产工艺，其特征在于在(4)中，在50-90℃回流2-8小时、80-100℃蒸馏、300℃以上高温分解并低温收集馏出液。
3.根据权利要求2所述的光纤级高纯四氯化锗的生产工艺，其特征在于所述低温为20℃以下。
4.根据权利要求1所述的光纤级高纯四氯化锗的生产工艺，其特征在于在(1)中，反复向装置通入惰性气体，加温抽真空操作，使整套精馏装置处于无氧无水状态。
5.根据权利要求1或4所述的光纤级高纯四氯化锗的生产工艺，其特征在于所述惰性气体为氮气或氩气。
6.根据权利要求1所述的光纤级高纯四氯化锗的生产工艺，其特征在于在(2)中，所述催化剂为含铝、钙、磷、或镁化合物。
7.根据权利要求1所述的光纤级高纯四氯化锗的生产工艺，其特征在于在(3)中，所述卤化物气体为氯化氢与氯气的混合气体。
8.根据权利要求1所述的光纤级高纯四氯化锗的生产工艺，其特征在于在(4)中，所用光源为碘钨灯或溴钨灯。
全文摘要
本发明公开了一种光纤级高纯四氯化锗的生产工艺，其步骤是将精馏装置处于无氧无水状态；在惰性气体保护下，加入催化剂和四氯化锗粗品，其中催化剂占1－10％(重量比)；通入反应所需卤化物气体；使用光照反应釜或使用光引发剂回流、蒸馏；在惰性气体的保护下转移出产品。本发明的优点是工艺过程简单，将几个步骤在一套装置中完成，避免了在处理过程中溶液转移而造成产品质量下降。这一点对高纯四氯化锗溶液特别重要，因为它遇水极易分解，即使是空气中的一点水分也会影响其在光纤的应用。
文档编号C01G17/00GK1597533SQ200410041500
公开日2005年3月23日 申请日期2004年7月27日 优先权日2004年7月27日
发明者潘毅, 赵蕾, 吕宝源, 曹季 申请人:南京大学