一种从含锗氟硅酸溶液中反萃取锗方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及湿法冶金技术领域，尤其是一种从含锗氟硅酸溶液中反萃取锗方法。
【背景技术】
[0002]含锗髙硅原料采用氟化物酸性浸出处理之后，再采用丹宁沉淀法生产，其生产的成本较高，产率较低。于是有研宄者对含锗髙硅原料采用氟化物酸性浸出处理后获得的含锗氟硅酸溶液用N235在添加Ge络合剂的条件下萃取Ge，并用NaOH溶液进行碱反萃。该工艺中Ge的萃取率都在90%以上，但其反萃不彻底，对反萃的锗的纯度较低，进而造成，N235有机相再生不好，随着萃取一反萃循环下去，萃取率越来越低。即就是N235有机相的再生能力较差，进而使得对锗的萃取和反萃取处理的成本较高。而产生这样的技术问题的原因在于:N235在萃取Ge同时，也部分萃取了 Si和F，但仅采用NaOH反萃，Ge、S1、F的反萃都不彻底；而且所反萃的Si以硅酸钠的形式存在于NaOH溶液中，溶解度不高，F以NaF的形式在NaOH溶液中溶解度也不高，易产生结晶沉淀，影响碱反萃取的分相清析度和分相速度，进而阻碍了碱反萃取锗的进行，增大了碱反萃取处理的成本和难度。
[0003]为此，又有研宄者结合上述存在的缺陷作出的进一步的研宄与探讨，即在碱反萃前后都采用CaCl2S液进行有机相洗涤，以期将Si以CaS1 3、F及CaF2洗脱，但由于CaS1 3和CaF2都是溶解度很小的化合物，当CaCl 2洗涤液反复洗涤时产生大量的沉淀物，使有机相分相，沉清发生困难，必须每次都要更换CaCl2洗涤液，造成CaCl 2洗液用量大，产生的废水量大。同时CL在碱性条件下要被N 235部分萃取，使有机相再生不好，返回使用时影响Ge的萃取率。
[0004]基于此，本研宄者通过长期的探索与研宄，结合现有技术中存在的上述的缺陷，对于采用氟化物酸性条件下浸出锗处理获得的含锗的氟硅酸溶液进行进一步的锗的萃取和反萃取处理提供了一种新思路，该思路是采用有机相为N235-煤油体系对含锗氟硅酸溶液进行萃取处理，并对有机相采用含铵根离子的氢氧化钠溶液进行处理；并再向反萃液中采用硫酸调整PH值进行水解锗处理后，对获得沉淀进行煅烧处理获得锗，进而提高了锗精矿的品质，提高了含锗氟硅酸中锗的提取率，也降低了对含锗氟硅酸溶液中锗的萃取成本。
【发明内容】
[0005]本发明目的是提供一种从含锗氟硅酸溶液中反萃取锗方法，使得整个反萃取处理过程中的难度降低，废液排放量较小，提高N235的再生能力，提高N 235的循环使用次数，降低生产成本。
[0006]并且，本发明通过对再生N235的有机相进行循环利用，可以得出，N 235有机相在本发明的技术工艺能够进行至少17次以上的循环利用，进而大大的缩减了 N235有机相的损失率，提高了 N235的再生能力，降低了生产成本。
[0007]具体是通过以下技术方案得以实现的:
[0008]一种从含锗氟硅酸溶液中反萃取锗方法，采用N235从含锗氟硅酸溶液中萃取锗，获得萃取余液；再采用含铵根离子的氢氧化钠溶液对萃取有机相进行反萃取处理，获得反萃液；再向反萃液中加入硫酸溶液调整PH为9-11，使得锗发生水解处理，过滤，获得滤渣；将滤渣置于温度为400-50(TC煅烧，得到锗精矿。
[0009]所述的锗精矿，含锗彡7%，含？〈0.5%，含51〈4%。
[0010]所述的用N235从含锗氟硅酸溶液中萃取锗为采用N 235-煤油体系从含锗氟硅酸溶液中萃取锗。
[0011]所述的N235-煤油体系以质量分数计为N235 3 0%，煤油70%。
[0012]所述的含铵根离子的氢氧化钠溶液为氢氧化钠与硫酸铵的混合液或者氢氧化钠与氨水的混合液。
[0013]所述的氢氧化钠与硫酸铵的混合液为质量分数为20-25%的氢氧化钠与质量分数为5-15%的硫酸铵溶液的等量混合液；所述的氢氧化钠与氨水的混合液为质量分数为20-25%的氢氧化钠与质量分数为10-15%的氨水的等量混合液。
[0014]所述的反萃取处理为2-5级反萃取处理。
[0015]所述的含锗氟硅酸溶液为GelOO ?1000mg/L，Si20 ?50g/L，F50 ?80g/L，H2S0450 ?100g/L，酒石酸 500 ?5000mg/Lo
[0016]所述的含铵根离子的氢氧化钠溶液对萃取有机相进行反萃取处理时，其水相和有机相的比为2-4。
[0017]所述的含铵根离子的氢氧化钠溶液对萃取有机相进行反萃取处理时，其温度为常温，萃取为2-3级反萃取处理；
[0018]所述的硫酸溶液为质量分数为20-30%
[0019]所述的水解处理时间为2_3h。
[0020]与现有技术相比，其技术效果体现在:
[0021 ] 本发明通过用NaOH与(NH4) 2S04或与氨水的混合溶液在相比(水/有)=2?4，常温环境下进行2?3级反萃Ge，使得反萃率达到90?100%;再结合对NaOH的质量分数为20?25%，(NH4) 2S04的质量分数为5?15%或氨水的质量分数为10?15%的限定，使得对锗的反萃率得到进一步的提高，并且使得反萃分相清析，沉清速度快，并且小于60s，进而使得萃取液(有机相:N235-煤油体系)得到回收利用，降低了生产成本。
[0022]进一步的是，本发明通过碱反萃液中添加铵根离子将使有机相中的Si和F以铵盐的形式被反萃，而Si和F的铵盐的溶解度远大于钠盐的溶解度，进而使得反萃分相清析，沉清速度快；并且反萃液用比304调PH值进行水解时使生成的(NH4)2SO4和硅氟酸都对Ge的水解影响较小，并在后续采用高温煅烧处理之后，获得锗精矿，使得锗精矿的含锗为多7%，含F <0.5%，含Si <4% ;进而提高了从含锗的氟硅酸溶液中萃取锗的萃取率，增加了锗的产率，降低了生产成本。
【具体实施方式】
[0023]下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
[0024]实施例1
[0025]一种从含锗氟硅酸溶液中反萃取锗方法，采用N235从含锗氟硅酸溶液中萃取锗，获得萃取余液；再采用含铵根离子的氢氧化钠溶液对萃取有机相进行反萃取处理，获得反萃液；再向反萃液中加入硫酸溶液调整pH为9，使得锗发生水解处理，过滤，获得滤渣；将滤渣置于温度为400°C煅烧，得到锗精矿。最后获得的锗精矿，含锗7%，含H).5%，含Si4%。
[0026]在上述中用N235从含锗氟硅酸溶液中萃取锗为采用N 235-煤油体系从含锗氟硅酸溶液中萃取锗。其中N235-煤油体系以质量分数计为N235 3 0%，煤油70%。
[0027]上述的含铵根离子的氢氧化钠溶液为氢氧化钠与硫酸铵的混合液或者氢氧化钠与氨水的混合液。具体为氢氧化钠与硫酸铵的混合液为质量分数为20%的氢氧化钠与质量分数为5%的硫酸铵溶液的等量混合液；
[0028]反萃取处理为2级反萃取处理。
[0029]上述的含锗氟硅酸溶液为Gel00mg/L，Si20g/L，F50g/L，H2S04 50g/L，酒石酸500mg/Lo
[0030]上述的含铵根离子的氢氧化钠溶液对萃取有机相进行反萃取处理时，其水相和有机相的比为2。
[0031]上述的含铵根离子的氢氧化钠溶液对萃取有机相进行反萃取处理时，其温度为常温；硫酸溶液为质量分数为20%。水解处理时间为2h。
[0032]实施例2
[0033]一种从含锗氟硅酸溶液中反萃取锗方法，采用N235从含锗氟硅酸溶液中萃取锗，获得萃取余液；再采用含铵根离子的氢氧化钠溶液对萃取有机相进行反萃取处理，获得反萃液；再向反萃液中加入硫酸溶液调整PH为11，使得锗发生水解处理，过滤，获得滤渣；将滤渣置于温度为500 °C煅烧，得到锗精矿。最后获得的锗精矿，含锗10%，含H).3%，含Si3%。
[0034]在上述中用N235从含锗氟娃酸溶液中萃取锗为采用N235-煤油体系从含锗氟娃酸溶液中萃取锗。其中N235-煤油体系以质量分数计为N23530%，煤油70%。
[0035]上述的含铵根离子的氢氧化钠溶液为氢氧化钠与硫酸铵的混合液或者氢氧化钠与氨水的混合液。具体为氢氧化钠与硫酸铵的混合液为质量分数为25%的氢氧化钠与质量分数为15%的硫酸铵溶液的等量混合液；反萃取处理为5级反萃取处理。
[0036]上述的含锗氟硅酸溶液为Gel000mg/L，Si50g/L，F80g/L，H2S04 100g/L，酒石酸5000mg/Lo
[0037]上述的含铵根离子的氢氧化钠溶液对萃取有机相进行反萃取处理时，其水相和有机相的比为4。
[0038]上述的含铵根离子的氢氧化钠溶液对萃取有机相进行反萃取处理时，其温度为常温；硫酸溶液为质量分数为30%。水解处理时间为3h。
[0039]实施例3
[0040]一种从含锗氟硅酸溶液中反萃取锗方法，采用N235从含锗氟硅酸溶液中萃取锗，获得萃取余液；再采用含铵根离子的氢氧化钠溶液对萃取有机相进行反萃取处理，获得反萃液；再向反萃液中加入硫酸溶液调整PH为10，使得锗发生水解处理，过滤，获得滤渣；将滤渣置于温度为450°C煅烧，得到锗精矿。最后获得的锗精矿，含锗8%，含H).1%，含Si2%。
[0041]在上述中用N235从含锗氟娃酸溶液中萃取锗为采用N235-煤油体系从含锗氟娃酸溶液中萃取锗。其中N235-煤油体系以质量分数计为N23530%，煤油70%。
[0042]上述的含铵根离子的氢氧化钠溶液为氢氧化钠与硫酸铵的混合液或者氢氧化钠与氨水的混合液。具体为氢氧化钠与硫酸铵的混合液为质量分数为23%的氢氧化钠与质量分数为10%的硫酸铵溶液的等量混合液；