专利名称：一种从钨钼混合溶液中萃取分离钨钼的方法
技术领域：
本发明涉及一种从钨钥混合溶液萃取分离钨钥的方法。属于化学萃取技术领域。
背景技术：
钨和钥是重要的战略稀有金属，在工业上具有广泛的用途。钨钥同属元素周期表中的VIB族，由于镧系收缩，钨钥性质极为相似，难于分离。钥经常伴生在钨矿物中，另外在许多二次资源(如废石油加氢催化剂、废硬质合金)中也同时含有钨和钥。然而钥是钨冶金中需要严格控制的杂质元素，例如我国国标GB10116-2007规定O级仲钨酸铵中含钥不大于
0.002%。随着高品质钨资源的减少，钥含量高的钨矿或二次资源成为提取钨的重要原料，如何从高钥含量的钨原料中分离钨钥成为钨冶金中亟待解决的关键问题。目前工业采用MoS3沉淀法(张启修，赵秦生编著，钨钥冶金，冶金工业出版社，2005:120-121)、季铵盐萃取法(U. S. Pat. No. 3，969，478)、离子交换法(CN88105712. 6，CN93111497. 7，CN 98122929. 8)和选择性沉淀法(CN 97108113.1)等从含钥的钨酸盐溶液中分离除钥。上述方法的实质是向溶液中加入Si在一定条件下使溶液中的钥酸根离子优先转化为硫代钥酸根离子，然后利用硫代钥酸根与钨酸根性质上的显著差异采用沉淀、萃取、离子交换吸附等手段实现钨钥分离，这些方法统称为基于硫代钥酸盐生成的钨钥分离方法。上述方法能实现低钥含量的钨酸盐溶液(Mo/W03〈2%)中深度除钥，但当钥含量较高时(Mo/W03>2%)，上述方法存在除钥深度、除钥成本以及环境保护等方面的问题，难以满足工业生产的需要。基于钨、钥的过氧络合物在性质上的差别，美国专利U. S. Pat. No. 3，969，478提出了另外一种钨钥分离方法。该方法是在酸性的钨钥混合溶液中添加H2O2使钨、钥分别形成钨、钥的过氧络合物，然后分别用磷酸脂(如磷酸三丁脂TBP)或三烷基氧化膦(如三丁基氧化膦ΤΒΡ0、三辛基氧化膦Τ0Ρ0)或叔胺(如三辛胺Τ0Α)或季铵盐(如四辛基硫酸铵)等萃取剂在一定条件下优先萃取钥的过氧络合物而与钨分离，该方法能有效除去钨酸盐中的钥，但钨的共萃取量较大，而且上述萃取剂需要较高的萃取剂浓度才能获得较好的分离效果，而较高的萃取剂浓度导致萃取过程特别是反萃取过程中存在相分离的困难(美国专利U. S. Pat. No. 4，275，039)。美国专利U. S. Pat. No. 4，275，039为了改善萃取过程中的分相问题，改用三组元混合萃取剂取代单组元萃取剂，即由D2EHPA、TBP、TBPO三种萃取剂按一定比例混合组成三组元混合萃取剂，有效地解决了相分离问题，而且降低了过程的H2O2用量，但仍然没有解决钨的共萃量较大的问题，而且使有机相组成过于复杂，不利于工业化实现。李伟宣等在《稀有金属》(1989年第3期3-4)报道了“从酸性溶液中选择萃取分离W、Mo”，该文选用TRPO (三烷基氧化膦)-MIBK-煤油体系在双氧水络合条件下研究了萃取分离钨钥，钨钥分离效果良好，钨共萃损失较小，但是MIBK (甲基异丁基酮)水溶性较大，有机相流失较大，后续处理复杂。上述方法的研究对象均为高钥含量的钨酸盐溶液(Mo/W03>2%)，但上述方法均存在诸如钨共萃损失大、分相困难、有机相流失严重等问题，因此极少有工业化应用的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种方法流程短、成本低，钨钥分离效果好，钨共萃损失小，有机相流失少，环境污染小的从钨钥混合溶液中萃取分离钨钥的方法。钨钥混合溶液经本发明提供的方法处理后可得到高纯度的钨酸盐溶液或高纯度的钥酸盐溶液。本发明一种从钨钥混合溶液萃取分离钨钥的方法，包括下述步骤第一步将有机相与水相料液接触进行萃取，钥萃入有机相，钨留在萃余液中；所述水相料液是指含有双氧水的酸性钨钥混合水溶液；所述有机相为萃取剂与稀释剂的混合物；所述萃取剂为三烷基氧化磷和磷酸三丁脂的混合物；第二步负载有机相采用碱性反萃剂进行反萃取，获得含钥溶液；反萃后的有机相返回第一步重复利用。本发明一种从钨钥混合溶液萃取分离钨钥的方法，所述萃取剂占有机相的体积百分比为4(Γ85%，余量为稀释剂；所述萃取剂中三烷基氧化磷与磷酸三丁脂的体积比在 1/8^1/80之间；所述的稀释剂为液态烃类有机物，具体是磺化煤油、260号溶剂油、航空煤油中的一种。本发明一种从钨钥混合溶液萃取分离钨钥的方法，所述的三烷基氧化磷为混合三烷基氧化磷，其中每个烷基中的碳原子数为6 8。本发明一种从钨钥混合溶液萃取分离钨钥的方法，所述含有双氧水的酸性钨钥混合水溶液为含有钨、钥和H2O2的钠盐或铵盐溶液，pH值在I. (Γ2. 5之间，其中Mo/W03质量比在1/5(Γ50/1之间，H2O2的摩尔数是钨和钥摩尔数之和的I. (Γ2. 5倍。本发明一种从钨钥混合溶液萃取分离钨钥的方法，所述碱性反萃剂为pH值在7. 5 14之间的碱液或碱性的盐溶液，选自氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、氨水、碳酸铵溶液或碳酸氢铵溶液中的一种或几种溶液的混合溶液。本发明一种从钨钥混合溶液萃取分离钨钥的方法，所述的萃取为多级逆流萃取过程，萃取过程的流比在1/1(Γ10/1之间，萃取级数为3 15级，所述流比是指有机相与水相料液的体积流量之比。本发明一种从钨钥混合溶液萃取分离钨钥的方法，所述的反萃取为单级或多级逆流萃取过程，反萃取过程的流比在1/1 10/1之间，反萃取级数为f 4级，所述流比是指负载有机相与碱性反萃剂溶液的体积流量之比。所述水相料液为钨钥混合钠盐溶液或钨钥混合铵盐溶液经过调节pH值和添加H2O2获得。有机相和水相相互接触进行多级逆流萃取，有机相选择性萃取钥，钨留在萃余液中，实现钨钥分离，萃余液中Mo/W03远小于水相料液。在多级逆流萃取过程中，流比即有机相与水相的体积流量之比在1/1(Γ10/1之间，萃取级数为3 15级。反萃取视反萃剂种类和浓度不同可采用单级反萃或多级反萃，反萃取获得富含钥的溶液，反萃液中Mo/W03远大于水相料液。反萃后的有机相返回萃取。在上述二元混合萃取剂中，TRPO萃取钥的能力强，但单独使用时其钥钨分离系数不高，更为严重的是TRPO与钥的萃合物在惰性稀释剂如磺化煤油中易形成第三相(固体沉淀)，严重影响正常的萃取操作；向有机相中添加TBP组成混合萃取剂，一方面能显著改善TRPO与钥的萃合物在有机相中的溶解度，消除第三相，另一方面能提高钥的萃取能力，更为重要的是TBP的加入能抑制钨的萃取，显著提高钨钥分离效果。本发明提供的方法不仅能克服美国专利U. S. Pat. No. 3，969，478中存在的分相困难问题，而且能克服美国专利U. S. Pat. No. 3，969，478和U. S. Pat. No. 4，275，039中均存在的钨共萃损失大的问题，同时也不存在TRP0-MIBK体系中(稀有金属，1989年第3期3-4)的有机相流失大的问题。另外，本发明采用的二元混合萃取体系较美国专利U. S.Pat.No. 4，275，039采用的三元混合萃取体系更为简单。本发明采用一种新的二元混合萃取剂从含有H2O2的钨钥混合溶液中萃取分离钨钥，该方法钨钥分离效果好，钨共萃损失小，有机相流失少，环境污染小，易于实现工业化，特别适合高钥含量的钨酸盐溶液中分离钨钥。
具体实施方式
下面通过实施例具体说明本发明的实施方式，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。实施例I有机相组成(体积百分比)3%TRP0+60%TBP+37%磺化煤油，其中TRPO为加拿大Cytec公司提供的牌号为Cynex923的混合三烷基氧化膦。水相料液配制的含钥钨酸钠溶液，pH值10. 3，用硝酸调节pH值至pH 3. 5，向其中添加浓度为30%的H2O2水溶液，H2O2添加量为钨钥的摩尔数总量的I. O倍，然后用硝酸溶液调节 pH 值至 I. 5，获得萃取料液，其中 WO3 140. 5g/L, Mo 16. 3g/L, Mo/W03=0. 116。萃取分离上述有机相与水相料液在相比2/1的条件下进行8级逆流萃取，负载有机相用O. lmol/L NaOH水溶液在相比1/1的条件下进行单级反萃取,反萃后有机相返回萃取。待萃取-反萃取循环达到平衡后，取样分析。结果萃余液WO3 138. Og/L, Mo O. 01g/L，Mo/W03〈l X 1(Γ4 ;反萃液 WO3 I. 25g/L, Mo8. 14g/L, Mo/W03=6. 51。实施例2有机相组成(体积百分比)l%TRP0+40%TBP+59%航空煤油，其中TRPO为Cytec公司提供的牌号为Cynex923的混合二烧基氧化勝。水相料液某公司采用离子交换工艺生产的工业实际含钥钨酸铵溶液，pH值9. 5，用盐酸调节pH值至3. 5，向其中添加30%H202，H2O2添加量为钨钥的摩尔数之和的I. 5倍，混合均匀，然后用氨水溶液调节PH值至2. 5，获得萃取水相络合料液，其中WO3 180. 2g/L, Mo3. 60g/L, Mo/W03=0 . 0 20。萃取分离上述有机相与水相料液在相比4/3的条件下进行3级逆流萃取，负载有机相用O. 5mol/L氨水在相比10/1的条件下进行单级反萃取,反萃后有机相返回萃取。萃取和反萃取达到平衡后，取样分析检测。结果萃余液WO3 179. 2g/L, Mo O. 015g/L, Mo/TO3〈l X 1(Γ4 ;反萃液 WO3 7. 6g/L, Mo27. Og/L, Mo/W03=3. 56。实施例3有机相组成(体积百分比)5%TRP0+80%TBP+15%磺化煤油，其中TRPO为Cytec公司提供的牌号为Cynex923的混合二烧基氧化勝。水相料液某公司采用季铵盐碱性介质萃取工艺生产的工业实际含钥钨酸铵溶液，pH值9. 5，用硫酸调节pH值至pH 3.0，向其中添加30%H202，H2O2添加量为钨钥摩尔数之和的I. 8倍，pH值为I. 30，然后用氨水溶液调节pH值至I. 8，获得萃取料液，其中WO3140. 2g/L, Mo 17. 5g/L, Mo/W03=0. 125。萃取分离上述有机相 与水相料液在相比3/2的条件下进行15级逆流萃取，负载有机相用l.Omol/L碳酸氢铵水溶液在相比7/1的条件下进行3级逆流反萃取，反萃后有机相返回萃取。萃取和反萃取达到平衡后，取样分析检测。结果萃余液WO3 138. 5g/L, Mo O. 008g/L, Mo/W03〈l X 1(Γ4 ;反萃液 WO3 7. 92g/L, Mo81. 6g/L, Mo/W03=10. 30。实施例4有机相组成(体积百分比)1%TRP0+80%TBP+19%磺化煤油，其中TRPO为Cytec公司提供的牌号为Cynex923的混合二烧基氧化勝。水相料液配制的含钨钥酸铵溶液，pH值7. 2，用硝酸调节pH值至pH 4. O,向其中添加30%H202，水相中H2O2量为钨钥摩尔数之和的2. 5倍，混合均匀，然后再调节pH值为I. 0，获得萃取料液，其中 WO3 I. 60g/L, Mo 80. 2g/L, Mo/W03=50. 125。萃取分离上述有机相与水相料液在相比10/1的条件下进行8级逆流萃取，负载有机相用O. 6mol/L碳酸铵水溶液在相比8/1的条件下进行单级反萃取，反萃后有机相返回萃取。萃取和反萃取达到平衡后，取样分析检测。结果萃余液WO3 I. 58g/L, Mo I. 2g/L, Mo/W03=0. 76 ;反萃液 WO3 O. 015g/L, Mo63. lg/L, Mo/W03=42 06 . 7。实施例5有机相和水相料液同实施例I萃取分离上述有机相与水相料液在相比2/1的条件下进行8级逆流萃取，负载有机相用I. Omol/L NaHCO3水溶液在相比5/1的条件下进行4级反萃取，反萃后有机相返回萃取，待萃取-反萃取循环达到平衡后，取样分析。结果萃余液WO3 138. 5g/L, Mo O. 012g/L, Mo/W03〈l X 1(Γ4 ;反萃液 WO3 5. Olg/L, Μο40. 7g/L, Mo/W03=8. 12。实施例6有机相组成(体积百分比)5%TRP0+40%TBP+55%磺化煤油，其中TRPO为Cytec公司提供的牌号为Cynex923的混合二烧基氧化勝。水相料液配制的含钥钨酸钠溶液，pH值9. 5，用硫酸调节pH值至pH 3. 5，向其中添加30%H202，H2O2添加量为钨钥的摩尔数的I. 8倍，混合均匀，pH值为I. 4，获得萃取料液，其中 WO3 47. lg/L, Mo 0. 97g/L, Mo/W03=0. 021。萃取分离上述有机相与水相料液在相比1/10的条件下进行5级逆流萃取，负载有机相用0. 5moI/LNa2CO3在相比7/1的条件下进行单级反萃取,反萃后有机相返回萃取。结果萃取和反萃取达到平衡后，取样分析检测。萃余液WO3 46. 8g/L, Mo 0. 004g/L，Mo/W03〈1X1(T4 ;反萃液 WO3 20. 8g/L, Mo 67. 8g/L，Mo/W03=3. 26。
权利要求
1.一种从钨钥混合溶液萃取分离钨钥的方法，包括下述步骤 第一步将有机相与水相料液接触进行萃取，钥萃入有机相，鹤留在萃余液中；所述水相料液是指含有双氧水的酸性钨钥混合水溶液；所述有机相为萃取剂与稀释剂的混合物；所述萃取剂为三烷基氧化磷和磷酸三丁脂的混合物； 第二步负载有机相采用碱性反萃剂进行反萃取，获得含钥溶液；反萃后的有机相返回第一步重复利用。
2.根据权利要求I所述的一种从钨钥混合溶液萃取分离钨钥的方法，其特征在于所述萃取剂占有机相的体积百分比为4(Γ85%，余量为稀释剂；所述萃取剂中三烷基氧化磷与磷酸三丁脂的体积比在1/8 1/80之间；所述的稀释剂为液态烃类有机物，具体是磺化煤油、260号溶剂油、航空煤油中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种从钨钥混合溶液萃取分离钨钥的方法，其特征在于所述的三烷基氧化磷为混合三烷基氧化磷，其中每个烷基中的碳原子数为6 8。
4.根据权利要求I或2所述的一种从钨钥混合溶液萃取分离钨钥的方法，其特征在于所述含有双氧水的酸性钨钥混合水溶液为含有钨、钥和H2O2的钠盐或铵盐溶液，其中Mo/WO3质量比在1/5(Γ50/1之间，H2O2的摩尔数是钨和钥摩尔数之和的I. (Γ2. 5倍，pH值在1.0 2. 5之间。
5.根据权利要求4所述的一种从钨钥混合溶液萃取分离钨钥的方法，其特征在于所述碱性反萃剂为PH值在7. 5 14之间的碱液或碱性的盐溶液，选自氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、氨水、碳酸铵溶液或碳酸氢铵溶液中的一种或几种溶液的混合溶液。
6.根据权利要求5所述的一种从钨钥混合溶液萃取分离钨钥的方法，其特征在于所述的萃取为多级逆流萃取过程，萃取过程的流比在1/1(Γ10Λ之间，萃取级数为Γ15级，所述流比是指有机相与水相料液的体积流量之比。
7.根据权利要求5所述的一种从钨钥混合溶液萃取分离钨钥的方法，其特征在于所述的反萃取为单级或多级逆流萃取过程，反萃取过程的流比在1/广10/1之间，反萃取级数为广4级，所述流比是指负载有机相与碱性反萃剂溶液的体积流量之比。
全文摘要
本发明提供一种萃取分离钨钼的方法。向钨钼混合溶液中加入双氧水并调节pH值至酸性，以此为水相料液与有机相进行萃取分离。有机相由三烷基氧化膦、磷酸三丁酯与稀释剂组成；有机相与水相料液进行多级萃取，钼萃入有机相，钨留在萃余液中，实现钨钼分离。负载有机相采用碱性的反萃剂进行反萃取，获得含钼溶液，反萃后的有机相返回萃取。本发明采用一种新的二元混合萃取剂从含有H2O2的钨钼混合溶液中萃取分离钨钼，该方法萃取与反萃取分相速度快，钨钼分离效果好，钨共萃损失小，有机相流失少，环境污染小，易于实现工业化，特别适合高钼含量的钨酸盐溶液中分离钨钼。
文档编号C22B3/40GK102876906SQ201210350518
公开日2013年1月16日 申请日期2012年9月20日 优先权日2012年9月20日
发明者张贵清, 吴文君, 关文娟, 张红卫, 肖连生, 李晓宇, 张启修, 张互标 申请人:中南大学, 洛阳栾川钼业集团股份有限公司