氧化锆基料的结构性材料的水法注模方法

专利名称：氧化锆基料的结构性材料的水法注模方法
技术领域：
本发明涉及本发明涉及用粉末成形陶瓷部件的方法以及其中所用的注模化合物。更具体地说，本发明的目的是一种注模方法和注模组合物，它能制成高质量的、以ZrO2为基料的结构性材料的、最终形状和近似最终形状的复杂部件，这种材料能被烧制成最大密度和高强度的制品。
2．现有技术描述ZrO2在从高温、通常是烧结温度冷却下来时，会经历从四方晶结构向单斜晶结构的马氏体式转变。该转变造成体积改变和各向异性的形状改变。在控制条件下，四方相在室温下是可以保持的，只是在裂纹横切晶粒时才会转变。随后的转变会给予裂缝一个闭合力，从而增大材料的抗裂强度。加入小量的如Y2O3这样的稳定剂可对四方相的稳定性产生深远的影响。例如，用纯钇稳定的四方多晶氧化锆(Y-TZP)材料，依Y2O3浓度、粒度大小和烧结温度(例如无压相对于热等静压工艺)而定可烧结成高强度或高断裂韧度的制品。Y-TZP材料中的细颗粒能提供出高强度的材料，而四方相的不稳定性(取决于Y2O3的浓度)则决定其韧性。Masaki和Shingo在美国专利4，742，030中、Cassidy等在美国专利4，866，014中、以及Ghoshid等在美国专利5，336，282中都公开了这样的材料。Y-TZP材料的主要缺点之一是环境性退化。在特别是暴露于潮湿环境、特别是温度范围为150～300℃之下时，四方相会自发地转变为单斜相，急剧地降低其强度。关于这种行为的详细情况，S．Lawson在“欧洲陶瓷学会”(Europ．Ceram．Soc．)杂志1995年第15卷485～502页题为“氧化锆陶瓷的环境性退化”一文中已有述及。在Y-TZP中加入氧化铝颗粒既可增加Y-TZP材料的强度，又可增大其环境稳定性。与此类似，高温热处理也能改进其环境稳定性。
以ZrO2为基料的陶瓷已得到了广泛的运用，包括用于金属成形工具、汽车业、纺织业以及日常消费用品如刀、剪、高尔夫球棒等。大多数这些用途中的陶瓷部件都是用粉末压制或粉浆浇铸成形技术制造出来的。
任何成形方法的一项目的是要生产出具有一定密度和颗粒堆集度的未烧制状态的制品(以下称为“生坯”部件、生坯成形、生坯密度等。)用以烧结成可重复、紧公差的，而且无缺陷的成形产品。在生坯成形和烧结过程中，由于伴随着颗粒团结过程而来的收缩，会引起开裂、变形和其它缺陷。通常认为，以制造出具有足够生坯强度的均匀坯体即可减轻这一产生缺陷的过程。
成形方法的另一项目的是要生产出具有最终形状的制品，消除或最大限度减少为获得最终的部件尺寸所需要的后续操作如机械加工。干压是在模子内压实粉末。在各种成形方法中，干压是特别要求额外的、诸如机械加工、金刚石研磨等后续加工以便获得复杂的形状、非对称型样和紧公差。在粉浆浇铸法中，陶瓷粉末的液态悬浮体在多孔模型中被“脱水”而制成由模子限定形状的粉末坯块。虽然粉浆浇铸具有能制出最终形状部件的属性，但一般认为该法要制造大量复杂的部件速度较慢。
注模法被认为是复杂陶瓷造型的首要成形方法。它能迅速制造出大量最终形状的复杂部件，因此它比起其它成形方法能提供出重大的优越性。注模法一开始要将陶瓷粉末与分散剂和各种不同组分的热塑性有机粘合剂混合。在注模过程中，熔融的粉末／粘合剂混合物被加热并被注入较冷的模子中。在固结后，部件以类似于塑料部件的方法被起出。随后，粘合剂被除去，而该部件则用高温热处理使之密实。在该过程中曾有几个关键的阶段，它包括开始时将粉末与粘合剂混合，然后是将混合物注入模子，以及除去有机基质材料。最初的粉末注模(PIM)法的主要缺点之一是要除去有机赋形剂。现在，用PIM法时对细小颗粒的截面限值为0．5～0．75英寸。如果粒度超过该限值，则去除粘合剂的过程会导致缺陷、针孔、开裂、起泡等。去除粘合剂借助于缓慢热处理来进行，它要费几周的时间。在高温下除去粘合剂时，粘合剂会变成液体，这会因毛细力而导致生坯部件变形。最初的粉末注模法的另一个缺点是较高分子量的有机物在整个生坯中分解的倾向，从而引起内部和外部的缺陷。采用溶剂萃取法，其中利用有机液体或超临界液体来除去一部分有机物，有时可以减少缺陷的生成。溶剂萃取法会因残余的有机物仍需在高温下清除而遇到困难。但是，溶剂萃取法会在整个部件内生成微孔，从而可便于除去残存的有机物。在去除粘合剂过程中，如果生坯的密度／强度不够高的话，会因部件坍塌而造成麻烦，特别是对较大粒度来说是如此。
这样说来，PIM法对于最终形状的大量自动化、高度的尺寸控制和复杂部件来说，能提供一定的优越性，但是由于粒度的限制，去除粘合剂的时间很长，再加上它受环境影响，这项技术至今仍未得到所望的广泛应用。
最初的PIM法已有了若干改进，例如采用水基粘合剂体系。Hens等开发出了一种水可浸取的粘合剂体系〔美国专利5，332，537〕。该种注模原料是用特定的粒度分布(为了控制流变)、以PVA为基料的主粘合剂、以及在每个粘合剂颗粒上加上涂层来制造的。在注模时，这些涂层会形成截面收缩，因而使部件获得刚性。在注模以后需有几小时的脱粘时间。残余的粘合剂用紫外线(UV)或是用化学方法交联，部件要经受一次热脱粘，这对例如高尔夫球棒头部来说需用8～12小时。其它的水基粘合剂中含有或是聚乙二醇、PVA共聚物，或是含有COOH的共聚物。BASF曾开发出一种以聚缩醛为基料的体系，它可在中等高温下注模，在注模后粘合剂可用气态的甲酸或硝酸作热处理来除去。低温排除了液相的形成，因此也排除了生坯部件由于粘液流动而造成的变形。气态催化剂不会透入聚合物，因此只在气体和粘合剂的界面上发生分解作用，从而可防止产生内部缺陷。由于需要单独的粘合剂去除炉，并且视部件大小还需要花时间，因此，这些改进的效果是有限的。
因此，在粉末注模技术中还需要一种立即能模压的原料，其中含有正确比例的陶瓷粉末、必要的粘合剂、液态载体和其它添加剂，并可立刻用在市购的注模机上。
发明概述本发明提供出一种含水的、以氧化锆为基料的注模化合物以及将其组分材料复合成均匀混合物和型样的方法，该方法对于用注模法以低廉的成本来生产陶瓷制品是很有用的。在此术语“以氧化锆为基料”意谓在烧制好的陶瓷产品中含有50～100％(重量)的氧化锆的组合物。本发明的注模化合物，作为一种均匀的混合物，它最好含有的组分(Ⅰ)对注模成形部件是必需的；以及(Ⅱ)在烧制后是能产生出以氧化锆为基料的陶瓷材料的。一般地说，本发明提供出一种注模化合物，它的基本成分是陶瓷前体，即处于适宜用注模法制造制品的氧化锆、氧化钇和氧化铝形态。
很有利的是，本发明的可立即注模的以氧化锆为基料的化合物不需要高的注模压力和专用的粘合剂去除炉。本发明的注模化合物使用水作为液态载体，并可在低于约1000磅／平方英寸的低机器压力下进行注模。另外，注模的部件在烧结前是用蒸发水分的方法使之干燥，免除了以聚合物为基料的注模系统典型地需要的费时而复杂的去除粘合剂的步骤。
附图简述参阅下面本发明的优选实施方案的详细描述和附图之后，会更充分地理解本发明，本发明的进一步的优越性也会变得更加明朗，

图1为说明本发明一个实施方案的基本步骤的简明图示。
发明详述按照本发明的方法，一开始是把陶瓷粉末与胶凝粉和胶凝材料的溶剂相混合。常规的做法是，须在氧化锆陶瓷中加入稳定添加剂，以防在从烧结温度冷却时由于发生向单斜相转变对制品造成的灾难性毁损。制造氧化锆陶瓷技术领域的技术人员所熟知的任何稳定剂都可用于本方法。普通的稳定剂包括Y、Ce、Ca、Mg的氧化物或诸如碳酸盐、硝酸盐、醇盐等化合物，它们在高温处理时会生成这些元素的氧化物。稳定剂的量可选择以生成四方相、立方相或单斜相，或者多相的混合体。氧化钆是优选的稳定剂。掺入氧化铝可产生某些需要的效果如改进对环境的稳定性。为使材料密实到最大密度并获得高强度，平均粒度必须小于1μm。优选的平均粒度在约0．1～0．9μm的范围内，更优选是在0．3～0．5μm的范围内。在此术语“粒度”意指等效球径。
本发明提供一种陶瓷注模化合物，它基本的组成成分为氧化锆主相以及较少量的其它金属无机化合物；水、粘合剂(选自多糖类)；以及能改进注模原料可操作性的少量其它添加剂。本发明还提供一种用陶瓷粉末、粘合剂、载体和其它操作助剂制成可立即注模的原料的方法。习惯上是通过金属氧化物组分来代表烧制后陶瓷体的陶瓷组分，而不管烧制后所存在的实际物相。运用这一惯例，这里所公开的注模化合物的陶瓷组分可用下式来代表[ZrO2]a[Y2O3]b[Al2O3]c其中，a的范围约为50～95％(重量)，b的范围约为4～6％(重量)，c的范围约为0～45％(重量)。在本发明中，一种优选的注模化合物按其金属氧化物组分考虑由a约为85．8％(重量)、b约为4．3％(重量)、c约为14．3％(重量)构成。第二优选的注模化合物的一个例子按其最初的陶瓷粉末考虑含有约95％(重量)的氧化锆和5％(重量)的氧化钇。
通常，混合物中粉末的量是混合物的约50～95％(重量)。粉末的优选组成量是混合物的约75～90％(重量)，最优选是混合物的83～86％(重量)。在制造最终形状和近似最终形状的注模部件中，这优选的和最优选的量是十分有用的。
注模化合物中备有的粘合剂能提供这样的机制使流体材料能在模子内凝固并能作为自支撑结构来除去粘合剂。在本发明中，这一作用是由多糖类衍生出来的一种被称为类琼脂的化合物来提供的。类琼脂被定义为类似琼脂的胶，但并不符合琼脂的所有性质(参见H．H．Selby等著，工业用胶，“琼脂”，科学出版社，纽约州纽约市，第二版第3章第29页，1973)。但是，类琼脂在此不仅涉及任何类似琼脂的胶，而且涉及琼脂及其衍生物如琼脂糖。类琼脂之所以被采用是因为它表现出能在很窄的温度范围内发生胶凝，这是一项能急剧增大制品生产率的因素。优选的凝胶成形材料是能溶于水并含有琼脂、琼脂糖或角叉菜聚糖的材料，最优选的凝胶成形材料是由琼脂、琼脂糖及其混合物组成的。
按照固体在混合物中的重量百分数计，凝胶成形材料的量在0．2％到约6％之间。可以在混合物中使用大于6％(重量)的凝胶成形材料。用较多的量相信不会对本方法产生有害影响，不过，这样的量可能会开始减少某些由我们的新颖组合物所产生的优点。以混合物中的固体重量计，最优选的凝胶成形材料含量约在1％～4％之间。
注模化合物中还备有液态载体，以便于注模化合物沿着注模机筒到模子之间的输送。水是注模化合物中最优选的液态载体，因为它能理想地起到既是凝胶成形粘合剂的溶剂、又是混合物中固体组分的液态载体这一双重目的。加之，水由于其沸点低而可方便地在注模部件烧制前或在烧制中被除去。水的含量要选择得使注模化合物具有必需的流变特性，以便在注模机中能有合适的行为。水的适当含量以混合物重量计在约10％至30％之间，优选的含量为在15％至20％之间。
注模化合物中还可含有多种添加剂以达任何有用的目的。已经发现在本发明的注模化合物中非常有用的添加剂包括分散剂；pH控制剂；生物杀伤剂和胶凝强度提高剂(例如金属的硼酸化合物如硼酸钙、硼酸镁、硼酸锌)。生物杀伤剂可用来在注模化合物中抑制细菌生长，特别是如果该注模化合物要储存很长的时间。
众所周知，使用分散剂和pH控制剂可大大改进陶瓷悬浮物的流变性和可操作性。在本发明的场合，已经发现，基于聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯聚合物骨架的分散剂对改进以氧化铝为基料的组合物的可操作性是很有用的，注模化合物中分散剂的量，以陶瓷粉末的重量计为约0．2％至1％，优选为0．2％至0．8％。与此类似，也已发现氢氧化四甲铵对控制悬浮物的pH值是很有用的，有效的pH值范围为约8．8至11，优选为9．5至10．5。
本发明的注模化合物把陶瓷粉末、液态载体、粘合剂和操作助剂组合成可立即注模的形式。从组分化合物看，优选的组成是(以重量百分数计)氧化锆66．9％；氧化钆4％；氧化铝11．7％；琼脂2．5％；分散剂0．33％；氢氧化四甲铵0．53％；生物杀伤剂0．02％；以及水14％(其中分散剂是以40％的水溶液加入，TMAH是以25％的水溶液加入)。本发明还提供出一种把注模化合物的所有各种组分组合成均匀混合物的方法，该混合物将能制造出均匀的注模体，并能在烧制中不发生开裂和其它缺陷。原料陶瓷粉末常常是高度附聚的，它们在被做成无裂纹、无变形和其它缺陷的有用陶瓷制品以前需要进行解聚。在多种可用的方法中，已经发现球磨研磨对生产本发明所公开的水基注模化合物是很方便而有效的，粉末在水介质中可同时解聚和均匀化。球磨研磨陶瓷粉末的有效浓度范围以重量计为50％～85％，优选为65％～80％。
陶瓷悬浮物与粘合剂的混合可在任何种类的高效搅拌机如曲拐式或行星式搅拌机中进行。生物杀伤剂可在本过程的混合阶段或者还可在球磨期中掺入组合物中。在混合时，该混合物被加热到75℃至95℃的范围、优选在80℃和90℃之间，时间约15分至120分，优选在30分至60分之间。
注模化合物必须以适当的方式注入注模机。在本发明中，混合好的均匀混合物被冷却到低于凝胶成形剂的凝胶点(＜37℃)，并从混合机中取出。此后用食品加工常用的旋转刀片把它粉碎成颗粒形式。这种粉碎颗粒可直接输入注模机的进料斗中。该粉碎的原料可借助于蒸发、借助于把该材料暴露于大气而干燥成特定的模压用固体，直到要求的含湿量为止。在注模化合物中这种有用的固体的含量以重量计为75％～88％的范围，优选在83％和86％之间。
可采用的注模压力范围很广。一般说来，注模压力在20磅／平方英寸和约3500磅／平方英寸之间。最优选的注模压力范围为40磅／平方英寸到约1500磅／平方英寸的范围。模子的温度当然应当低于胶凝成形材料的凝胶点，以便生产出能自行支撑的坯体。模子的适宜温度可在混合物注入模前、注模中或注模后调整到位。在正常情况下，模子温度保持在40℃以下，优选保持在约15℃和25℃之间。
在部件被模压并冷却到胶凝材料的凝胶点以下后，即被从模子中取出。该生坯体通常是足以自行支撑的，因此在出模时不需要特殊的操作。在脱模后，部件被进行干燥。与使粉浆浇铸部件的干燥相似，需要小心地控制干燥工况。视部件的大小和复杂程度而定，快速的干燥可能会导致开裂。在此情况下，该部件可在控制湿度的环境中进行干燥。
在部件干燥后，就在高温下烧结以制成最终产品。烧结的时间和温度系根据用以制作部件的粉末材料来调节。烧结部件的高温优选最低为1250℃，更优选在1300～1550℃的范围内，最优选在1350℃至1500℃的范围内。在最高温度下的烧结时间优选少于4小时，更优选为1～3小时，最优选为1～2小时。
这样，本发明就可被用来制作出复杂和厚的、最终形状或接近最终形状的、以氧化锆为基料的、具有优良强度性能和环境稳定性的部件。一种用优选注模化合物密实化而成的陶瓷的物理特性汇总于表1中，该注模化合物中含有以容积计20％的称为AS 280的氧化铝。已经发现，这种陶瓷在多种结构性用途上是很优异的。
表1．AS 280氧化铝-氧化锆注模件的特性 下述实施例可供更全面地理解本发明。用来说明本发明的原理和实践的具体的技术、条件、材料、比例和报告的数据都是示例性的，不应认为是对本发明的范围的限制。
实施例1在1．6加仑的Abbethane球磨缸中称取2314．27g的HSY-3氧化锆粉末和384．74g的Alcan C-901氧化铝粉末。加入10．6 kg的3／8″氧化锆介质。称出889．2g的去离子水、10．8g的Darvan 821A聚丙烯酸铵(40％的溶液，Vanderbilt实验室)和17．5 g的TMAH(25重量％的溶液，α无机物)，用以做成混合物。该粉浆被球磨机研磨24小时，而后回收3200g并转移到曲拐式搅拌机中。在曲拐式搅拌机内搅拌时分批加入72g的琼脂(S-100，Frutarom Meer Corp．)、0．62g的对羟基苯甲酸甲酯(Penta Mfg)和0．45g的对羟基苯甲酸丙酯(Penta Mfg．)曲拐式搅拌机被加热到190°F，延续45分，此后温度降到170°F继续搅拌45分。在材料温度冷却到室温后，用食品加工机(Kitchen Aid KSM 90)粉碎并用#5筛子过筛，以除去任何大的和小的碎片。
在注模前，将粉碎的原料松散铺开地暴露于大气中使之干燥到具有要求的固体含量。用一台测湿天平(Ohaus Corp．)来测定固体的含有量。
在Boy 15S和22M两台注模机上模压成板片。该板片被置于工作台上慢慢干燥数小时，此后在100℃的真空炉中进行干燥。在干燥后，板片在1450℃下进行密实化2小时。后被切割(Military type B)成标准的3点式和4点式杆条，测得其抗弯强度分别为0．97和0．82 GPa。
实施例2如实施例1那样制备注模原料，并用来模压多种形状，例如“三孔传感头”。烧制好的部件为圆柱形，标称长度为0．85″，具有3个纵向贯穿的标称直径为0．1″的孔。有一台阶把每个部件分为较大直径的轴肩(0．45″外径×0．35″长)和较小直径的轴肩(0．35″外径×0．5″长)。模压是在85％(重量)时进行，模压后的部件在环境条件下干燥，并在1450℃下烧制2小时。在烧制后，平均密度为5．59±0．012g／cm3。其平均尺寸是较大直径一端为0．407″±0．001″，较小直径一端为0．358″+0．0011″，长为0．7404±0．002″。长宽高的平均收缩率分别为21．6±0．2％、22．2±0．2％和19．7±0．2％。
模压了另一批部件，以下称之为“半壳”部件。该部件为半圆柱形，有几个台阶，并在平的一面上开有槽。模压是在86％(重量)时进行，模压后的部件在环境条件下干燥，并在1450℃下烧制2小时。在烧制后，部件的平均密度为5．6±0．01g／cm3。烧制后的标称长度为0．9″，宽为0．4″。在84个生坯部件样品中，平均长度为0．949±0．005″，平均直径为0．496±0．003″。在烧制后，长度和直径的平均收缩率为21．1±0．5％和21．4±0．5％。
实施例3本实施例代表实施例1所描述的注模化合物制备的按比例扩大。用38．4kg HSY-3氧化锆／氧化钇、6．24kg氧化铝、14．62kg去离子水、0．179kg聚丙烯酸铵配制成粉浆，并用TMAH调节到pH值为11。在球磨后，将55kg粉浆转移到行星式混和机中，在此粉浆与1．24kg琼脂、0．011kg对羟基苯甲酸甲酯和0．0077kg对羟基苯甲酸丙酯相混合(以三条独立的流)，同时进行搅拌和加热。在混和机的温度升高到最终温度95℃后，再继续搅拌1小时。然后将材料粉碎成原料的形式。
虽然已这样颇为详尽地对本发明作了描述，但应理解，这样的细节是不须严格遵守的，对本领域技术人员来说，各种各样的变动和改进都会被认为是属于附加权利要求所界定的本发明的范围之内的。
权利要求
1．一种注模组合物，它可用来制造最终形状或接近最终形状的以氧化锆为基料的制品，它基本上由约50～100％(重量)的ZrO2(Y2O3)和0到约50％(重量)的Al2O3组成。
2．权利要求1的注模组合物，它基本上由约95％(重量)的ZrO2和约5％(重量)的Y2O3组成。
3．权利要求1的注模组合物，它基本上由约14％(重量)的Al2O3和约4．3％(重量)的Y2O3、其余为ZrO2组成。
4．权利要求1的注模化合物，它还包括约0．2～1％(重量)的以聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯聚合物骨架为基料的分散剂。
5．权利要求1的注模化合物，它还包括选自分散剂、pH控制剂、生物杀伤剂、胶凝强度提高剂和其混合物的添加剂。
6．一种把注模化合物组分混和成均匀混合物的方法，它包括下列步骤a．把各种陶瓷粉末混合成基本上以下式界定的组合物[ZrO2]a[Y2O3]b[Al2O3]c，其中a的范围约为50～95 ％(重量)，b的范围约为4～6％(重量)，c的范围约为0～45％(重量)；以及b．在有水介质存在下将这些陶瓷粉末球磨成陶瓷悬浮体，该陶瓷粉末约占介质的50～85％(重量)。
7．权利要求6的方法，它还包括将陶瓷悬浮体与粘合剂以及还可有生物杀伤剂混合成复合的均匀混合物的步骤。
8．权利要求7的方法，其中在混合所说的悬浮体时加热到75℃～95℃的温度范围，时间在约15～120分的范围。
9．权利要求8的方法，其中所说的温度范围为约80℃～90℃，时间范围约30～60分。
10．权利要求6的方法，其中所说的混合物中包括有凝胶成形剂，而且该方法还包括将该混合物冷却到凝胶成形剂的凝胶点以下的温度，并从混和器中去除该混合物的步骤。
11．权利要求10的方法，它还包括将该混合物粉碎成颗粒状材料的步骤。
12．权利要求11的方法，它还包括使该颗粒状材料干燥到其中固体含有量达到75～88％(重量)的步骤。
13．权利要求12的方法，其中所说的颗粒状材料被干燥到其中固体含有量达到84～86％(重量)。
全文摘要
一种注模化合物,它可用来制造最终形状或接近最终形状的制品,它基本上由约50～100%(重量)的ZrO
文档编号C04B35/00GK1290239SQ98810795
公开日2001年4月4日 申请日期1998年9月8日 优先权日1997年9月10日
发明者R·范维伦, J·戈尔达克, P·J·惠伦 申请人:联合讯号公司