专利名称：：陶瓷蜂窝体的烧制方法本申请要求T．C．乔治乌在1997年12月2日提出的题目为“陶瓷蜂窝体的烧制方法”的美国专利临时申请No．60／067，158的优先权。本发明涉及蜂窝状陶瓷体的成形和烧制方法。更具体地说，本发明涉及含有会产生问题的高浓度有机物质的蜂窝状陶瓷体的烧制方法。
背景技术：
：蜂窝形陶瓷产品或陶瓷蜂窝结构体(即蜂窝状陶瓷体)曾按如下方法制备，即通过混合陶瓷材料、水和各种含碳物质(包括挤压和成形用的助剂)形成可塑批料，然后通过挤压可塑批料将其成形为蜂窝状陶瓷生坯，最后在预定的温度下在烧制窑炉中烧制蜂窝状陶瓷生坯。用于上述烧制蜂窝结构的挤压和成形助剂，具体地包括有机粘合剂、增塑剂和润滑剂，如甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、硬脂酸碱金属盐等。另外，在批料中也包含用作孔隙形成剂的其它含碳物质(如石墨)。众所周知，含碳物质的释放或含碳物质的分解是释放出大量热的氧化反应即放热反应。开始时，放热反应发生在部件的表层即外层部分，产生起初的温差，结果陶瓷体的外层部分比内芯部分温度高。然后，表层即外层中的放热反应逐渐停止，放热反应区转入物体的内部。因为常规的基体是陶瓷材料如堇青石，它是良好的绝缘体，且具有包含许多孔道的蜂窝状结构，所以遇到如何通过传导或对流从陶瓷体内有效除去热量的困难。另外，由于蜂窝结构中有相当大的表面积加速了粘合剂与烧制气氛中氧气的反应，所以加剧了内部的放热效应。因此，在含碳物质的释放过程中，陶瓷体中有或正或负的温差，即陶瓷体内芯的温度高于或低于陶瓷体表面的温度。有机粘合剂之类含碳物质的放热反应在100-600℃温度范围内进行。如果陶瓷体例如含有石墨，放热反应在500-1000℃温度范围内进行。这些放热反应在部件的内部和外层之间产生明显的温差。部件内的这种温差会在陶瓷体内产生可能造成部件破裂的应力。对于大型蜂窝状陶瓷部件或含有大量有机物质的部件，这种现象特别常见。控制和抑制这种温差和引起的裂纹，其技术是众所周知的。一种技术是将过量的空气用于窑炉燃烧来降低窑炉火焰温度，结果火焰至坯体的温度梯度较小，坯体的加热速度也相应较慢。然而，过量的空气会产生不合需要的高含氧量的气氛。氧气会与有机物质反应，从而加速有机物质的释放和加快内部放热反应。因此，必须采用很慢的烧制工艺或与窑炉中具体坯体小心匹配的烧制工艺，来减小有机物释放过程中产生的温差。在间歇窑中使用气氛控制来影响含碳物质的释放是众所周知的。例如参见美国专利4，404，166(Wiech，Jr．)、4，474，731(Brownlow等)、4，661，315(WiechJr．等)和4，927，577(Ohtaka等)。虽然现已表明，这些方法能有效地用于间歇窑中，但一般认为它们不能有效地用于隧道窑中，因为有大量的外界空气(20．9％氧气)进入烧制气氛中。现已揭示，用脉冲烧制技术代替比例烧制(proportionalfiring)也是一种控制和抑制间歇窑中温度梯度的方法。脉冲烧制法是仅使用高火或低火的烧嘴输出条件，它能产生较低的加热速度，并不用大量的过量空气(氧气)；例如参见欧洲专利申请0709638。该申请揭示了一种使用装有在高输出燃烧状态和低输出燃烧状态之间交替操作的烧嘴的窑炉来烧制陶瓷成形体的方法。虽然这种烧制技术能有效地用于间歇窑中降低裂纹的发生率，但这种脉冲烧制技术难于使用在隧道窑中。由于隧道窑的开放性，必须用其它方法来控制外界空气进入窑炉中有机物的释放区。因此，本发明的目的是解决现有技术中的上述问题，提供可用于隧道窑和间歇窑中烧制陶瓷蜂窝结构体的改进方法，以确保稳定生产质量高的无裂纹产品。发明概述本发明的目的是解决上述问题，提供一种陶瓷蜂窝结构体的烧制方法。这种方法通过均匀地烧制蜂窝结构体生坯的内部和外部，能在一较短时间内生产裂纹少的陶瓷蜂窝结构体。含有含碳物质的陶瓷蜂窝结构体生坯的烧制方法，它包括两步烧制过程。第一步是在烧制气氛中将蜂窝结构体生坯在足以开始并充分释放含碳物质的温度烧制足够的时间，同时将富含CO2的气体引入所述的烧制气氛中。含碳物质释放后，第二步是进一步在足以开始并将陶瓷蜂窝结构体生坯充分转变为烧制蜂窝体的温度常规烧制足够的时间。引入CO2的速度较好使得烧制气氛中CO2的含量至少为10％，而烧制气氛中O2的含量约低于10％。在上述方法中，由于引入的CO2代替了烧制气氛中的部分O2，就减小了陶瓷体生坯表层和内芯之间的温度梯度，从而制成热变形和裂纹少得多的烧制堇青石陶瓷体。附图简介为了更好地理解本发明，请参照如下附图图1是表明用传统方法成形和烧制的陶瓷蜂窝结构体的内芯和表层之间温差的图。图2是表示适于实施本发明陶瓷蜂窝结构体烧制方法的设备示意图。图3和4是表明CO2和O2气氛浓度以及用本发明方法成形和烧制的陶瓷蜂窝结构体内芯和表层之间温度变化的图。发明的详细描述本发明提供制造烧结蜂窝状陶瓷结构体的一个有效方法。这个方法基本上没有释放含碳物质引起的不利影响。该方法包括在烧结以前把陶瓷体在足够高的温度加热足够长的时间，足以在因引入富含CO2的气体而使含氧量降低的气氛中基本上将含碳物质释放掉。本发明可用于可能受到含碳物质释放不利影响，因而在释放含碳添加剂的过程中不应采用含氧量高的烧制气氛的任何陶瓷材料。典型的陶瓷材料例如包括，但不限于含有堇青石和氧化铝的陶瓷。以下针对含堇青石陶瓷材料来描述本发明，但如前所述，不应认为本发明局限于这种陶瓷材料。用于制造本发明堇青石陶瓷蜂窝结构体的陶瓷批料的原料可选自任何合适的来源。通常使用高纯的粘土、滑石、二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝以及产生氧化镁(MgO)的原料来生产这种陶瓷，这些原料对于本发明也是令人满意的。工业上用于制造热膨胀很低的挤压堇青石陶瓷体的优选原料是粘土、滑石和氧化铝，其中粘土一般是片状高岭土，不是堆积高岭土。片状高岭土可通过对堆积高岭土进行预处理获得，或者可用将结晶堆积物分散成片晶的方式来处理包含粘土的原料批料。将干批料制成适于用烧制法转变为堇青石的预成形体(即生坯)可以用任何一种已知的技术进行。批料可以与合适的粘合剂混合，然后压制成预成形体的形状，也可以用热压法成形，视堇青石产品中所需的孔隙率而异。为了在工业上制造平的或薄壁堇青石陶瓷产品(后者如陶瓷蜂窝体)，优选的成形技术是挤压。适于挤压的批料混合物可通过将干批料与合适的液体载体混合而成。该液体载体可包含水和含碳挤压助剂，加入挤压助剂是为了使批料可以成形并使成形的生坯具有足够的强度以免在烧制前破裂。也可以将挤压助剂与陶瓷批料混合。含碳挤压助剂一般是气化、氧化或分解温度大约低于600℃的液态或固态烃类物质，例如包括有机粘合剂，如甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、碱金属硬脂酸盐、麦粉、淀粉糊、甘油和蜡。这种批料一般含有25-35％水，具有足够的可塑性，很容易用挤压法制成薄壁(即壁厚小于1毫米)的预成形体。经塑化的批料也可通常用滚压法或压制法成形，滚压或压制成的生坯部件可以直接去烧制或在装配成更复杂的形状部件后才去烧制。另外，该批料混合物可含有用作孔隙形成剂的其它含碳物质，包括但不限于石墨、樱子粉、木屑、锯末和淀粉。如上所述，用于将塑化批料或陶瓷生坯转化为含堇青石的陶瓷产品的常规烧制工艺，由于热量的释放，一般在外表面(即表层)和内部(即内芯)之间会形成温差。有机粘合剂之类材料的有机即含碳物质的释放一般发生在100-600℃之间，而对于上述石墨类材料则一般发生在高达1000℃的温度。在外层(即表层)产生的热量更易于释放，虽然它仍足以产生可能超过部件强度的应力，而在陶瓷体内芯产生的热量容更易产生问题，因为堇青石陶瓷体导热性极差，这种热量不能消散。图1表示了常规烧制的堇青石陶瓷蜂窝体不合要求的代表性表层／内芯温度曲线；这样的温差使得烧制成的蜂窝体可能热变形或出现烧制裂纹。当蜂窝体具有更薄的蜂窝壁或更高的蜂窝密度时，以及当更多和不同的有机粘合剂和石墨类材料用来保持这些蜂窝体的结构整体性时，这种现象会更为严重。按照本发明的方法，是用两步烧制法得到所要求的无裂纹堇青石陶瓷产品。第一步是在烧制气氛中将蜂窝结构体生坯在足以开始并充分释放含碳物质的温度烧制足够的时间，同时将富含CO2的气体引入所述的烧制气氛中。视有机粘合剂类型而异，该含碳物质(如粘合剂)的释放一般发生在100-600℃之间，而石墨一般是在500-1000℃除去的。因此，含碳物质释放步骤一般需要加热到超过上述前一范围或后一范围的第一个温度，视陶瓷体是否含有石墨而异。在窑炉中引入富含CO2的气氛应使得烧制气氛含有至少约10％CO2，更好含有至少约14％CO2。虽然在这里并不想进行什么理论上的解释，但可以认为，在含碳物质释放过程中将CO2气氛引入烧制气氛中可以减轻烧制堇青石陶瓷的开裂。这是由于如下的原因开裂的减轻主要是由于含碳物质释放过程中一般发生的放热反应受到了抑制。放热反应受到抑制说导致温度差的减小，进而减少了陶瓷部件所受的热应力。关于放热反应受到抑制和由此引起的温差减小，在理论上可以认为是由两种同时发生的机理造成的。第一，用CO2取代烧制气氛中的部分O2就减少了能用于与陶瓷体内有机物质反应的氧气量，即抑制了放热反应的发生。第二，发生了放热较少的反应，即放热比反应较少的反应。图2是示意性表示用于进行本发明烧制方法的隧道窑一部分的实施方式俯视图。在本实施方式中，隧道窑10包括含碳物质释放区12(简称为释放区)和位于释放区12后面的烧结区(未画出)。释放区的温度是在释放含碳物质的100-600℃温度范围。释放区装有管道化的配气系统。该系统包括许多用于通入上述富含CO2气体的注入口。这些注入口位于如下位置在通道14中、在烧嘴16中、在搁置被烧制生坯的板车18下、在释放区20入口附近的顶部上、在释放区的下游部分22中以及在窑24的侧壁上。关于这种隧道窑、配气系统和其注入口的详细描述，可参见待审和同时转让的美国专利申请60／067，615。该申请参考引用于本发明。在含碳物质释放过程中，通过这些CO2注入口中的任何一个或几个将在外面产生的富含CO2的气体(CO2气源)通入含碳物质释放区中。根据实验确定通过哪一个或哪几个注入口最有效和／或最有效率。在含碳物质先行释放阶段中将含碳物质充分除去后，再在足以引发和充分把陶瓷蜂窝结构体生坯转变为主要结晶相为堇青石的烧制蜂窝体的温度下，将陶瓷体生坯烧制一段时间。当陶瓷材料是含有堇青石的陶瓷时，适用于这一目的的温度范围一般为1340-1450℃。阅读如下的实施例后可以进一步理解本发明。这些实施例仅用于说明本发明的优选实施方式。实施例制备了适于制造含堇青石陶瓷的批料。该批料是含有无机物质的常规粘土-滑石-氧化铝混合物，还含有一定量一般在标准隧道窑烧制工艺中会产生问题(即可能使产品的开裂百分数不合格)的含碳物质即粘合剂、增塑剂和润滑剂。具体地说，该批料含有92．8％无机物质和7．2％有机物质。各种原料经充分混和形成均匀的批料。在“LODIGE”犁片剪切式混合器(Stamford，CT)中将水加入干的批料，制成挤压批料。加水量约占总批料重量的31％，加水后混合3分钟，获得混合均匀的批料。在足够的压力下挤压这个混合批料，形成直径为4．0-5．66"，长度为6．0″，有400个蜂窝／英寸2的蜂窝基板生坯。接着将此陶瓷蜂窝基板生坯干燥，然后将其放入间歇式燃气窑炉中。把两根热电偶分别放在陶瓷蜂窝基板生坯表面附近和芯内。通过横跨窑炉烧嘴上的四个注入口将纯度超过99％的CO2通入窑内。表1说明烧制工艺和窑炉气氛、以及陶瓷基板生坯内芯和表面产生的温度。用本陶瓷实施例和所用结构的窑炉所得的数据对本发明烧制方法所得的芯／表面温度曲线和气氛条件是有代表性的。由表I(其结果绘于图3和图4中)可知，经过1．33小时将堇青石陶瓷蜂窝生坯由室温先是加热到265℃左右，这时烧制气氛中的CO2浓度保持在2％左右(1．1-2．8％)，氧气浓度保持在14-16％。陶瓷基板生坯的温差由-77℃(表面温度较高)减小到+6℃(内芯温度较高)，这可以认为表明放热的含碳物质释放反应开始。然后再将陶瓷基板经过2．33小时由265℃升至283℃，这时将CO2浓度逐渐由2．5％升高到20％，这就使得氧气的浓度变成9．5-13．1％。在这个温度过程中，堇青石陶瓷体的温差先是由+6℃增加到+21℃，然后降低到-1℃。表I表明，尽管不断地释放含碳物质，但内芯温度是稳定的。可以认为这表明CO2对含碳物质释放的放热反应有抑制作用。所得结果说明，对于这种陶瓷体和在窑炉的这些条件下，产生这种放热反应抑制作用所必需的烧制气氛约含14％CO2。然后在由3．67小时到4．83小时的时间内，将陶瓷体的温度升高到336℃。在这期间，烧制气氛中CO2的浓度保持在20％或更高。此时表明了，陶瓷体的温差保持在-1℃至-7℃之间，说明放热反应仍受到抑制，且明显减慢。在从4．83小时到8．83小时的时间内，基板的温度升高到大约400℃以上，烧制气氛中CO2的浓度减少到12％左右，使得温差增大到-7℃至+23℃。这时明显的温差增大表明，当烧制气氛中CO2的浓度降低到14％以下时，由含碳物质释放引起的放热反应又开始了。表l<tablesid="table1"num="001"><table>时间(小时)CO2(％)内芯温度表层温度部件温差CO(％)02(％)0．002．0142193-5l0．015．60．172．3150227-770．015．30．332．417l235-640．014．90．502．0204249-450．015．80．672．5224254-300．014．80．832．8239259-200．314．81．001．9248263-150．116．01．171．1261264-30．116．11．332．527126560．213．11．505．42752650．513．01．676．2281265160．711．91．836．8284265190．712．12．006．9285265200．711．12．178．3285265200．910．12．338．7286265211．39．52．509．9287267201．49．82．6713．9287268191．410．02．8317．8287272151．410．53．0020．0286273132．010．63．1720．028527692．010．43．3320．028227852．011．63．5020．028027912．111．83．6720．0282273-12．311．93．8320．0292296-42．611．64．0020．0301306-52．611．84．1720．0312318-62．611．44．3320．0318325-72．710．94．5020．0324331-72．610．54．6720．0326333-72．410．3</table></tables><tablesid="table2"num="002"><table>4．8320．0329336-72．110．45．0018．2334339-51．810．35．1716．4341343-21．610．05．3314．834834801．310．35．5014．335335121．211．35．6714．136035551．210．95．8313．8367357101．310．56．0013．6374360141．410．36．1713．5382363191．310．26．3313．3386365211．210．16．5013．3388368201．310．16．6713．2391370211．210．16．8313．1393373201．210．17．0013．0395374211．210．07．1712．9396375221．210．07．3312．9397375221．210．07．5012．8398376221．29．97．6712．8398377211．210．07．8312．7399378211．210．08．0012．5400379211．29．88．1712．5401379221．29．98．3312．5402380221．29．88．5012．4403380231．211．18．6712．3405382231．211．18．8312．3408386221．211．6</table></tables>应当指出，能对放热反应产生有效抑制作用所必需的CO2浓度会随许多因素而变化。这些因素包括陶瓷体的组成、大小和形状；蜂窝壁的厚度和陶瓷体中存在的蜂窝数；所用窑炉的结构和烧制工艺。因此，对于每一种陶瓷体／窑系统，烧制气氛中对放热反应产生有效抑制作用所必需的CO2浓度应根据实验来确定。现在看图3，将其曲线与图1中产生开裂陶瓷体的曲线进行比较，可知在上述本发明陶瓷蜂窝结构体的烧制方法中，陶瓷体内部与表层之间的温差对制造既无热变形又无温差引起的开裂的烧制陶瓷蜂窝结构体有利得多。权利要求1．一种陶瓷蜂窝结构体的制造方法，该方法包括如下步骤配制含预定量能产生烧制陶瓷蜂窝体的可烧结原料的批料混合物；将所述原料与有效量的含碳物质均匀混合，形成可塑混合物；将所述可塑混合物成形为蜂窝结构体生坯，然后对其进行干燥；在烧制气氛中将蜂窝结构体生坯在足以开始并充分释放含碳物质的温度烧制足够的时间，同时将富含CO2的气体引入所述的烧制气氛中；进一步在足以开始并将陶瓷蜂窝结构体生坯充分转变为烧制蜂窝体的温度加热足够的时间。2．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的批料混合物包含高岭土、滑石、氧化铝和其它堇青石形成材料的混合物，该批料中各种原料的含量是有效量，这些原料组合起来能产生主要结晶相为堇青石的烧制蜂窝体；3．如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的含碳物质是气化、分解或蒸发温度约低于600℃的液态或固态烃类含碳物质。4．如权利要求3所述的方法，其特征在于所述的含碳物质是聚合物粘合剂。5．如权利要求3所述的方法，其特征在于所述的含碳物质是烃油或蜡粘合剂。6．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含碳物质是石墨。7．如权利要求1所述的方法，其特征在于引入所述富含CO2的气体的流量应使所形成的部分含碳物质释放过程的烧制气氛含有至少10％的CO2。8．如权利要求1所述的方法，其特征在于引入所述富含CO2的气氛的流量应使所形成的部分含碳物质释放过程的烧制气氛含有少于12％的CO2。9．如权利要求1所述的方法，其特征在于引入所述富含CO2的气氛的流量应使所形成的部分含碳物质释放过程烧制气氛含有少于10％的CO2。10．一种陶瓷蜂窝结构体生坯的烧制方法，该陶瓷蜂窝结构体生坯含有预定量能产生烧制陶瓷蜂窝的可烧结原料，包括含碳物质，该方法包括如下步骤在烧制气氛中将蜂窝结构体生坯在足以开始并充分释放含碳物质的温度烧制足够的时间，同时将富含CO2的气体引入所述的烧制气氛中。11．如权利要求10所述的方法，其特征在于进一步在足以开始并将陶瓷蜂窝结构体生坯充分转变为烧制蜂窝体的温度烧制足够的时间。12．如权利要求10所述的方法，其特征在于所述的可烧结原料包含高岭土、滑石、氧化铝和其它堇青石形成材料的混合物，各种原料的含量是有效量，这些原料组合起来能产生主要结晶相为堇青石的烧制蜂窝体；13．如权利要求10所述的方法，其特征在于所述的含碳物质是气化、分解或蒸发温度约低于600℃的液态或固态烃类含碳物质。14．如权利要求13所述的方法，其特征在于所述的含碳物质是聚合物粘合剂。15．如权利要求13所述的方法，其特征在于所述的含碳物质是烃油或蜡粘合剂。16．如权利要求10所述的方法，其特征在于所述的含碳物质是石墨。17．如权利要求10所述的方法，其特征在于引入所述富含CO2的气体的流量应使所形成的部分含碳物质释放过程的烧制气氛含有至少10％的CO2。18．如权利要求10所述的方法，其特征在于引入所述富含CO2的气体的流量应使所形成的部分含碳物质释放过程烧制气氛含有少于12％的CO2。19．如权利要求10所述的方法，其特征在于引入所述富含CO2的气体的流量应使所形成的部分含碳物质释放过程烧制气氛含有少于10％的CO2。全文摘要一种烧制含有含碳物质(如有机粘合剂)的堇青石陶瓷蜂窝结构体生坯的方法,它包括两步过程。第一步是在烧制气氛中将蜂窝结构体生坯以一定时间加热到一定温度,足以开始并充分释放含碳物质,同时将富含CO文档编号C04B35/195GK1278782SQ98810949公开日2001年1月3日申请日期1998年11月19日优先权日1997年12月2日发明者T·G·乔治乌申请人:康宁股份有限公司