专利名称：氧化锆基制品、获得此制品的方法及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及氧化锆基制品、特别是烧结制品、尤其是这种类型的制品其化学结构在其部分厚度上发生了改变，由此产生具有镀金金属外观外表面。本发明也涉及此制品的用途用作手表的外表面、特别是用于制备表壳或表带的结构部件。本发明最后还涉及此制品的制备方法。
在所有的已知材料中，因为金属的某些有利的特性高的机械耐磨性、高韧性和高导电率等而被广泛使用。而且，人们因这类金属所特有的亮度和光泽，而更多地寻求其装饰应用，如制作表壳或类似物。然而固态金或着金涂层的硬度次于陶瓷的硬度，在许多普通的使用条件下，例如当这些材料被用于在制表中使用的外表部件如表壳或表带时，会产生大量的磨损。
为了克服这些缺点，长期以来，人们正在寻找增加固态金制成的制品或包括着金涂层制品的硬度。然而，传统的冶金方法不能获得非常高标准的硬度，即硬度等级大于1000HV(维氏硬度)，这样才能制得防刮伤的具有镀金金属外观的装饰部件。
这就是为什么有人提出通过加入非常硬的颗粒来增加金属的硬度的原因。因此已经由涂覆硬颗粒的金属相形成了两相复合物，它们常常占据材料的大部分体积。已经研制出许多具有镀金金属表面的这种类型的材料，而且今天在工业中广泛使用。当它们由陶瓷材料如氮化钛制成时，它们通常被称为“金属陶瓷”。
然而，所有这些材料通常都存在着这样的事实它们包括特殊的金属相，这会限制它们的耐腐蚀性和在高温下的机械性能。
而且，用作粘结剂的金属相总是含有镍或钴，到目前为止，所有用其他金属来代替这些元素的尝试都失败了。然而，在例如制表和珠宝应用中，必须避免使用会导致与皮肤长时间接触的镍和钴，因为大家知道这些元素常常会引起过敏症。
最后，这些材料通常难以成型。这构成了对制造通常具有复杂形状同时具有高的制造成本的手表或珠宝的外部部件的极大限制。
因此，本发明的目的是克服现有技术的缺点，提供一种氧化锆基制品，特别是具有常规陶瓷部件的所有有利特性(硬度、可成型性、无过敏作用等等)，同时具有镀金金属部件的亮度或光泽的烧结制品。
本发明的另一个目的是以有利方式使用在制表工业的应用范围内用于审美和装饰目的的部件表面上转变氧化锆得到的碳化锆的某些特性。
本发明的再一个目的是提供获得可容易工业化和以与市场需求相一致的循环速度和成本获得氧化锆制品的方法。
因此，本发明涉及具有ZrO2和/或部分还原的ZrO2核的氧化锆基制品，其特征在于它包括，在至少部分表面上，与所说制品成整体的表层，所说的表层包括其一个外部区域是由具有金色金属光泽的氮化锆形成的许多区域。
按照本发明制品的一个优选特点，表层包括位于核和外部区之间的过渡区，所说的过渡区包括亚化学计量的氮化锆(ZrN)和氧氮化锆。
注意表层的化学组成随着离外部部件的表面的深度而变化，并且连续地即没有中断地从化学计量的氮化锆(ZrN)过渡到包括亚化学计量的氮化锆和氧氮化锆的过渡区。
根据本发明的另一个优选特点，在过渡区中亚化学计量的氮化锆的氮气含量随着深度而减少，而氧氮化合物的氧气含量随着深度而增加。
因此，过渡区包括亚化学计量的氮化锆，其氮含量随着向制品核方向的深入而逐渐减少，而以氧氮化锆(ZrOXNY)类化合物形式存在的氧含量沿核方向深入时逐渐增加，所述制品主要由部分还原的ZrO2-X类型的氧化锆和/或氧化锆(ZrO2)制成。当然，应该明白在这些各种区域之间的过渡是逐渐发生的，上部区域的化合物的量比较低层的化合物减少。
通过PBS-ERDA测量技术对表层进行的化学分析已经证明了与上述化合物对应的锆、氮和氧的相对浓度作为制品表面深度的关系函数。
本发明也涉及一种获得最终氧化锆制品或半成品的制备方法，所述氧化锆制品具有ZrO2和/或部分还原的ZrO2核、具有镀金金属外观，其特征在于包括下列步骤-提供至少一种预成型成成品或半成品状的氧化锆制品；-将所说制品放在反应容器中，在此容器中由氨气和惰性气体的混合气体，氮气、氢气和惰性气体的混合气体，或者这两种混合气体的混合物产生等离子体；气、氢气和惰性气体的混合气体，或者这两种混合气体的混合物产生等离子体；和-将所说的制品在等离子体中保持大约15-240分钟，在这些条件下，制品的平均温度为大约600-1300℃。
为了制作这种制品，首先按照常规的技术制作具有所有要求特性，但没有金属特点的常规氧化锆陶瓷部件。然后将此部件按照本发明的方法进行，以便将其表面转变成结晶结构，由此形成特别包括由氮化锆形成的外部区的表层。
按照本发明方法转变的氧化锆外部部件表层的外部区域由此使该部件产生具有光学特性金色金属外观的氮化锆。
而且，擦伤X射线衍射分析已经表明在表面上转变的表层结构具有与氮化锆对应的结晶结构。
标准X射线衍射分析已经表明部件核心的结晶结构与四方氧化锆的结构对应。
由此方法获得的制品具有某些新特性，尤其是导电率和金色的金属亮度或光泽，同时保持了陶瓷的特性，尤其是它们具有非常高的硬度。
完全不象已知的“硬金属”和“金属陶瓷”那样，本发明的氧化锆制品不含任何包含Ni和Co的金属相。
本发明也涉及具有ZrO2和/或部分还原的ZrO2核的陶瓷材料的用途，用作手表的耐磨外部部件，此部件包括至少在部件的表面、与所说的部件成整体的表层，所说表层的厚度包括许多由金色金属光泽的氮化锆形成的外部区域。
下面将借助于具有金色金属外观的氧化锆制品的实施例，更好地理解本发明的其他特点和优点，借助于实施例和参考附图的目的仅仅用于描述，其中
图1和2分别是对本发明制品测量的擦伤(表面结构)和标准(核结构)的X射线衍射光谱。
通过实施例，首先提供一种由四方结晶结构的氧化锆(氧化锆，ZrO2)制成的制品，其颜色为白色，并且按照常规的制造陶瓷制品的技术，例如烧结制成。
该制品可以是具有最终形状的成品，它们将以例如已经被镜面抛光的通常为平行六边形形状，并用于形成手表的外部部件如表带的形式使用。
当然，如果需要，该制品可以是半成品，接着在其上进行机械加工，以便使该制品适合于最终的用途。
然后将此制品放入反应容器中，在此容器中，由氨气和惰性气体的混合气体，或者氮气、氢气和惰性气体的混合气体，或者这两种混合气体的混合物的电离作用产生等离子体。例如，通过放电产生此等离子体。
按照用于产生等离子体的方法，使用惰性气体氩气是有利的。当然，可以考虑使用其他隋性气体如氖气。
将该制品保持在等离子体中15-240分钟，优选15-150分钟。在处理时间为15-150分钟时，制品的平均温度根据工艺参数(时间、气体混合物的组成、流速等等)在600-1300℃范围内变化。
经过15-150分钟的处理后，制品具有金色金属亮度或光泽的氮化锆，同时在正常的使用条件下保持了对于获得耐磨制品来说是必不可少的非常高的表面硬度。
该方法的要点在于在极薄的100-1000nm数量级范围内转变制品，在外部区域的氧化锆被转化为具有金色金属亮度的氮化锆。因此，涉及氧化锆的结构外部转变为与氮化锆结构对应的新型结晶结构，且增加的涂层不容易撕裂或从制品的表面剥落，尤其是当后者经受重大的耐磨条件时。
特别地，具有氮化锆结构的表层外部区域的厚度为从制品的表面延伸到20-150nm。
制品核和外部区域之间的过渡区包括ZrN1-Y型亚化学计量的氮化锆。亚化学计量的氮化锆向制品的核方向逐渐增加(氮含量减少)，而从某一深度开始，以氧氮化锆的形式出现的氧量逐渐增加。
然后到达制品的核心处，所说的核主要是由ZrO2-X型部分还原的氧化锆和/或氧化锆ZrO2形成。
本发明的方法不仅改变了制品的表面，而且改变了制品的核或部分核，其根据制品的大小被转化或转变为ZrO2-X，该核呈灰色。
由擦伤X射线获得的衍射光谱已经表明表面被转变的氧化锆制品的表层结构，而由标准X射线衍射技术已经表明核结构。在这些光谱中，在图1和2中分别可见，氮化锆和氧化锆的特征峰是可辨认的。
实施例1将长度为20mm、宽度为7mm和厚度为3mm的由白色四方氧化锆(ZrO2)制成的几个表带放入直径为700mm的等离子体反应容器中。将含43％氩气(Ar)和57％氨气(NH3)的混合气体注入所说的反应容器中。氩气流速为1250sccm，而氨气的流速为1650sccm。功率为220A和89V。而且，在反应容器中压力为1.5毫巴。在反应容器中的阴极和阳极之间通常产生等离子体。然后将电离的混合气体与表带的表面接触，而且用氧化锆中的氧代替等离子体中的氮原子。反应容器中的氢气起催化剂的作用并防止氧化锆再氧化。在表带的处理过程中，反应容器的温度定为大约1100℃。处理持续3小时。然后从反应容器中取出表带并进行RBS(卢瑟福反向散射)分析。这些分析表明表带的部分表面已经被转化为氮化锆(ZrN)，转化深度大约为100nm。也测量处理过的表带的硬度。获得的维氏硬度值为12Gpa数量级。获得的表带具有与金极相近的金色金属外观。实施例2将白色四方氧化锆制成的表壳放入与实施例1中描述一样的反应容器中。表壳通常具有长方形的形状，长度为30mm，宽度为24mm和高度为5mm。此表壳的中心呈凹状。操作过程与实施例1中描述的一样，唯一不同的是使用的混合气体含74％氮气、4％氢气和22％氩气。氩气流速为1200sccm，氮气流速为4000sccm和氢气流速为200sccm。功率定在170A和60V。在此实施例中，在处理的过程中，反应容器中的温度大约为1000℃。处理持续4小时。获得的表壳具有与前面描述的表带相似的金色金属外观，而且具有与实施例1描述相同的转变和硬度特性。
如上所述，很显然本发明的方法可以使制品，尤其是具有金色金属外观的装饰制品，实现陶瓷和金属某些性能的结合。
因此，可以获得硬度等级高的，具有特定审美外观和金色金属亮度的，容易成型和不容易引起佩戴者皮肤过敏反应的装饰制品。因此，这些制品完全适合用作装饰制品，特别是用作手镯或表壳的结构部件。
权利要求
1．具有由ZrO2和/或部分还原的ZrO2制成的核的氧化锆基制品，其特征在于包括在其至少部分表面上，与所说制品成整体的表层，所说的表层包括许多区域，其外部区域由具有金色金属亮度的氮化锆形成。
2．根据权利要求1的制品，其特征在于表层包括位于核和外部区域之间的过渡区，所说的过渡区包括亚化学计量的氮化锆和氧氮化锆。
3．根据权利要求2的制品，其特征在于在过渡区的亚化学计量的氮化锆含量随着深度的增加而减少，而氧氮化合物的氧含量随着深度的增加而增加。
4．根据权利要求1或2的制品，其特征在于表层的厚度大约为100-1000nm。
5．根据前述权利要求之一的制品，其特征在于氮化锆外部区域的厚度大约为20-150nm。
6．具有ZrO2和/或部分还原的ZrO2核的陶瓷材料的用途，用作手表的耐磨外部部件，所说的部件包括，在其至少部分表面上，与所说的制品成整体的表层，所说的表层的厚度上包括许多区域，其外部区域由具有金色金属亮度的氮化锆形成。
7．获得具有ZrO2和/或部分还原的ZrO2核的成品或半成品的氧化锆基陶瓷制品，该制品具有金色的金属外观，其特征在于它包括下面步骤-提供至少一种预成型成成品或半成品状的氧化锆制品；-将所说制品放在反应容器中，在此容器中，由氨气和惰性气体的混合气体，氮气、氢气和隋性气体的混合气体，或者这两种混合气体的混合物产生等离子体；和-将所说的制品在等离子体中保持大约15-240分钟，在这些条件下，制品的平均温度为大约600-1300℃。
8．根据权利要求7的方法，其特征在于惰性气体为氩气。
全文摘要
本发明涉及具有由ZrO
文档编号C04B41/50GK1234537SQ99103440
公开日1999年11月10日 申请日期1999年3月9日 优先权日1998年3月10日
发明者B·米歇尔 申请人:阿苏拉布股份有限公司