专利名称：均匀块状多孔陶瓷材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及均匀块状多孔陶瓷材料，该材料具有可调节和控制的孔隙度和孔径。本发明的陶瓷多孔体可用于液体过滤、气体分离，或者用于催化反应中的流体接触，或者用于乳液制备以及其他使用陶瓷多孔材料的应用。
已知有许多陶瓷膜。它们通常是通过在具有大孔的载体(大孔载体)上连续叠加许多层来制备的。载体给所述膜以必要的机械强度。层的叠加可逐渐地减小孔径。这些层难以形成。过滤层的主要特性，即孔径和孔隙度(或孔体积)，大部分上也随该过滤层沉积于其上的层特的性而变化，而且不能在很大范围内变化。另外，它们的焙烧温度必须低于下层的焙烧温度。在某些情况下，这意味着低的焙烧温度不足以使该层最佳地键合或结合在其下层上。
使用该技术时，过滤膜的制造是一个长而且花费高的过程，其包括许多的步骤，而且并不见得能够使膜特性适合于待过滤之流体。另一方面，大孔载体的孔隙度较低，以确保在使用该膜时具有足够的强度。最后，小孔径层的形成需要使用较低的焙烧温度，但此等温度不足以得到该材料的最佳性质。
第4,446,024号美国专利公开了一种陶瓷纤维，其孔径通常在十微米的数量级上，其孔隙度高于35％。但是，该专利中公开的材料具有两个主要的缺陷大的闭口孔隙度对该多孔陶瓷材料的过滤量产生负面影响，而且泡点(bubble point)不与平均孔径相一致，由此增强了其缺陷。
EP-A-0657403公开了一种具有蜂窝状结构的多孔陶瓷材料，其使用硅寡聚物作为粘合剂。不使用成孔剂。
DE-A-19609126公开了一种多孔陶瓷载体，其起始浆料包括一种名称为“Porenbildner et Grunbinder”的试剂。该试剂是例如可溶于所选溶剂(水)中的纤维素或者黄蓍胶。其事实上是通常用于活性瞬时领域中的粘合剂。
EP-A-0778250公开了一种通过压缩得到的多孔陶瓷载体，其中使用溶于所选溶剂(水)中的粘合剂。
WO-A-9423829公开了一种使用上述粘合剂的制造纤维的方法。
DE-A-19618920公开了一种包括碳膜的陶瓷纤维。所用的粘合剂与上述同类。
本发明的目的是提供一种均匀块状多孔陶瓷材料，该材料的平均孔径D50低于4μm，其闭口孔隙度低于4％，优选低于2％。D50是体积等效平均直径，使得50％的孔隙的直径低于D50。
根据一个实施方案，以体积表示的孔径的分布为单分散系统的分布；在该实施方案中，以百分数表示的体积等效平均直径D50的标准误差低于35％，优选低于25％。通常情况下，根据本发明材料之以百分数表示的标准误差在10-25％体积等效平均直径D50之间。在此范围以下，我们认为该孔径分布曲线为Gaussian曲线，标准误差则为曲线中半峰高处的宽度。
图1和2分别显示了实施例1和5之材料以体积表示的孔径分布曲线。
根据一个实施方案，本发明的材料具有相应于在所述材料中测得的孔径的泡点。根据该实施方案，当这两个值相差低于10％时，即存在对应关系。
本发明的第一个优点是，其提供了一个均匀的块状结构，换言之，其在整个材料厚度上具有相同的孔径。选择术语“块状”是用于使本发明的材料区别于小厚度的层；本发明材料的特征尺寸是在毫米数量级上，也就是说，该材料为宏观规模。术语“均匀”也是用于区别本发明的材料与连续叠加的层，后者有可能具有类似的特征尺寸。
本发明的第二个优点是，可以简单的方式调节膜结构的关键特征，即孔径和孔隙度。这可以简单和快速的方式进行，而且可在宽的范围内变化，但不会失去机械强度。此等可调节性对于孔径和孔隙度可单独进行；换言之，两个标准可相互独立地调节。该可调节性的获得不必修改已得到部分的烧结温度。
本发明的第三个优点是，可得到没有任何结构缺陷的多孔陶瓷膜。
本发明的第四个优点是，可简化制造过程，其原因是第一，省略了中间层的制造；第二，省略了端部密封的需要。
本发明提供了一种具有均匀结构的多孔体。其结构的特征是孔径和孔隙度，即孔体积。这些数值是通过水银孔度计测得的。本发明材料的孔径D50例如是低于2μm，而且通常在50nm-1.5μm之间。该直径变化可通过挤出浆料的起始组成来控制。可能的变化范围是非常宽的。
根据本发明之材料的孔体积或孔隙度使得闭口孔隙度低于4％，优选低于2％，更有利的是低于1％。开口孔体积或者开口孔隙度通常在10-70％之间，而且本发明明显地能够得到非常高的开口孔隙度值，超过30％，例如在40％，甚至45％，和60％之间。开口孔隙度的变化可通过挤出浆料的起始组成来控制。
由此可得到平均孔径在0.5-2μm之间、开口孔隙度在45-60％之间的多孔材料。
本发明可得到没有任何缺陷的膜。其特性是通过泡点技术来测定的(参见T.H.Metzler等人的文章，Bulletin of the Parenteral DrugAssociation，第65(4)卷，1971，第165-174页)。该技术可测定使气泡从预先用润湿液体饱和的膜中通过所需要的压力。数学关系式(Jurin’s law)将气体压力、润湿液体的表面张力和通过的孔径连续在一起。本发明可得到相应于在该膜上测得的孔径的泡点(允许通过的孔径)(10％)。
本发明还提供了以本发明材料为基础的中空纤维以及包含此等纤维的过滤和/或反应组件。
本发明还包括制造具有上述优点之多孔陶瓷膜的方法以及用于所述材料的前体浆料。
本发明因此还包括用于制造均匀块状多孔陶瓷材料的方法，即制造本发明材料的方法，其包括以下主要步骤(i)制备包含无机物料或填料、有机粘合剂、成孔剂和溶剂的有机浆料，该浆料还可任选地包含抗絮凝剂和/或无机粘合剂和/或加工性能增强剂；(ii)将所述浆料成形；以及(iii)通过烧结固结该形状。
用于本发明材料的前体浆料包括无机化合物或填料、有机粘合剂、成孔剂、溶剂、以及任选的无机粘合剂和/或适用于该金属化合物的抗絮凝剂和/或加工性能增强剂(通常为挤压剂)。
所述浆料的无机物料包括无机颗粒，优选为金属化合物，该化合物在烧结后将形成均匀多孔基体。该金属化合物可以是非氧化物或者金属氧化物。如果是非氧化物，可选择硅或铝的衍生物，优选为碳化硅、氮化硅或氮化铝。如果该金属化合物是氧化物，则可从铝、硅或IVA族(钛族)或VA族(钒族)金属氧化物中选择，并优选是氧化铝、氧化锆或氧化钛。例如，该金属化合物的平均粒径(以sedigraphy测定)在0.15-2μm之间，优选在0.15-0.6μm。其在所述浆料中的含量为50-85重量％，优选为65-80重量％。无机填料优选由颗粒组成，该颗粒的直径d90和d50使得d90/d50＜3，而且有利的是d90/d50＜2。
有机粘合剂使浆料具有挤出时所需要的必须的流变性质以及在挤出后使产品产生良好粘结所必须的机械性质。所述有机粘合剂优选但不限于是水溶性的聚合物。该聚合物例如为2重量％溶液，在20℃时测得的粘度在4-10Pa/S之间。该聚合物可选自纤维素及其衍生物，特别是羟乙基纤维素和/或微晶纤维素，但也可以是聚丙烯酸或聚乙烯醇等。该浆料例如包含2-10重量％的有机粘合剂，优选为3-8重量％。
溶剂的作用是分散无机物料和粘合剂。如果使用水溶性的聚合物，将选择水作为该溶剂；如果聚合物不是水溶性的，则选择醇例如乙醇作为溶剂。溶剂的浓度例如在8-40重量％之间，优选在10-27重量％之间。
成孔剂具有低温分解的特征，例如低于450℃，优选低于250℃。其特征首先是构成该成孔剂本身的颗粒的平均粒径，该粒径与金属填料颗粒的粒径相适应。该粒径例如在5-30μm之间，优选在8-16μm之间。成孔剂基本上不溶于所选择的溶剂。可使用天然的成孔剂，例如为坚果壳的锯末、面粉或碳黑，或者使用人造物质，例如为低密度聚乙烯球，或者使用水/油乳剂，例如为Mobilcer(水包油乳剂)。
无机填料颗粒的粒径和成孔剂颗粒的粒径可在非常宽的范围内各自独立地变化。
混合这些化合物，形成挤压性通常为9-13bar、优选为10-16bar的浆料。
溶于溶剂中的抗絮凝剂有助于金属化合物颗粒的分散。该抗絮凝剂例如为聚丙烯酸、磷酸—有机酸或者烷基磺酸。抗絮凝剂的含量为0.5-1重量％。
在某些情况下，可加入改善加工性的试剂，通常是挤压增强剂，如聚乙二醇。挤压增强剂的含量为0.5-1重量％。
通常可通过在浆料组分中引入无机粘合剂来改进弯曲强度，该无机粘合剂将在焙烧过程中反应，增加颗粒之间的粘合力。
本发明最后提供如上所述的前体浆料，即包含分散在溶剂中的无机物料或填料、有机粘合剂和成孔剂的浆料。
以常规方式例如并优选通过挤压使所述浆料成形。然后干燥产品，并在高温下烧结，例如在1400-1750℃之间。
以下实施例将阐明本发明，但不是限制本发明。
在以下的实施例中，我们测量了实施例之陶瓷材料的泡点，其表明在纤维中存在最大的孔。使用无水乙醇(表面张力为24×10-3Nm)作为浸渍媒质，在测量中可得到一个起泡压力，该压力是观察到刚开始形成气泡时的压力。使用Jurin’s law，即可得到作为所侧压力之函数的最大孔的孔径。实施例1混合平均粒径为0.6μm的氧化铝、作为有机粘合剂的微晶纤维素、作为溶剂的水和由低密度聚乙烯颗粒构成的成孔剂，这些颗粒的平均粒径为15μm，由此形成陶瓷浆料。所用粉末的d90/d50比为1.4。所述浆料的组成(以重量％计)如下—氧化铝 75—微晶纤维素 2—水 8—低密度聚乙烯 15所得浆料的挤压性为10。由中空纤维用的机嘴中挤出所述浆料，以形成外径为1.5mm、内径为0.8mm的管。如此所得的纤维在大气中于1450℃烧制。所选的低密度聚乙烯的分解温度是230℃，其在烧制纤维期间完全分解。
该纤维的特征以水银孔度计测定。水银渗透性仅表现出集中在0.6μm的单峰，这表明孔的单分散分布。曲线中的半高峰的宽度为0.08μm，该宽度相当于孔径分布的标准误差，该误差在此以百分数表示为13％。图1为表示孔径之体积分布的曲线。
另外，其孔体积为60％。该纤维的密度为3.9。氧化铝的绝对密度是3.94。不能用于过滤的闭口孔隙度最大为1％。
测量泡点得到1600mbar的压力，等于0.6μm的孔径，这与水银孔度计测得的孔径一致。该纤维因此是无缺陷的。实施例2混合平均粒径为0.2μm的二氧化硅、作为有机粘合剂的聚乙烯醇、作为溶剂的水和由乙烯乙酸酯—乙烯共聚物颗粒构成的成孔剂，这些颗粒的平均粒径为30μm，由此形成陶瓷浆料。所用二氧化硅的d90/d50比为1.5。所述浆料的组成(以重量％计)如下—二氧化硅 50—聚乙烯醇 2—水 40—乙烯乙酸酯—乙烯共聚物 8
所得浆料的挤压性为9。使用该浆料形成侧边为5cm的多孔块。该块在大气中于1530℃烧制。所选的乙烯乙酸酯—乙烯共聚物的分解温度是180℃，其在烧制多孔块期间完全分解。
该块的特征以水银孔度计测定。水银渗透性仅表现出集中在0.4μm的单峰，这表明孔的单分散分布。曲线中的半高峰的宽度为0.1μm，该宽度相当于孔径分布的标准误差，该误差在此以百分数表示为25％。
另外，其孔体积为10％。该块的密度为2.3。二氧化硅的绝对密度是2.32。不能用于过滤的闭口孔隙度最大为0.9％。
测量泡点得到2400mbar的压力，等于0.4μm的孔径，这与水银孔度计测得的孔径一致。该块因此是无缺陷的。实施例3混合平均粒径为2μm的氧化钛粉末、作为有机粘合剂的羟丙基纤维素(HPC)、作为溶剂的水、由平均粒径为8μm的活性炭颗粒构成的成孔剂、以及作为抗絮凝剂的聚甲基丙烯酸，由此形成陶瓷浆料。所用氧化钛粉末的d90/d50比为1.7。所述浆料的组成(以重量％计)如下—氧化钛65-HPC3—水24—活性炭7
—聚甲基丙烯酸1所得浆料的挤压性为19。使用该浆料形成外径为1mm、内径为0.5mm的多孔纤维。该纤维在氩气中于1400℃烧制。活性炭的分解温度是420℃，其在烧制多孔纤维期间完全分解。
该纤维的特征以水银孔度计测定。水银渗透性仅表现出集中在1.2μm的单峰，这表明孔的单分散分布。曲线中的半高峰的宽度为0.1μm，该宽度相当于孔径分布的标准误差，该误差在此以百分数表示为8％。
另外，其孔体积为55％。该纤维的密度为3.76。氧化钛的绝对密度是3.8。不能用于过滤的闭口孔隙度最大为1％。
测量泡点得到800mbar的压力，等于1.2μm的孔径，这与水银孔度计测得的孔径一致。该纤维因此是无缺陷的。实施例4混合平均粒径为0.25μm的氧化锆粉末、作为有机粘合剂的微晶纤维素、作为溶剂的水、由平均粒径为10μm的活性坚果壳粉末构成的成孔剂，由此形成陶瓷浆料。所用氧化锆的d90/d50比为1.2。所述浆料的组成(以重量％计)如下—氧化锆 85—微晶纤维素 2—水 8
—坚果壳粉末 5所得浆料的挤压性为30。使用该浆料形成外径为1mm、内径为0.3mm的多孔纤维。该纤维在大气中于1700℃烧制。坚果壳粉末的分解温度是350℃，其在烧制多孔纤维期间完全分解。
该纤维的特征以水银孔度计测定。水银渗透性仅表现出集中在0.05μm的单峰，这表明孔的单分散分布。曲线中的半高峰的宽度为0.01μm，该宽度相当于孔径分布的标准误差，该误差在此以百分数表示为20％。
另外，其孔体积为28％。该纤维的密度为5.56。氧化锆的绝对密度是5.6。不能用于过滤的闭口孔隙度最大为0.4％。
测量泡点得到19200mbar的压力，等于0.05μm的孔径，这与水银孔度计测得的孔径一致。该纤维因此是无缺陷的。实施例5混合平均粒径为2μm的氧化钒粉末、作为有机粘合剂的聚丙烯酸(PAA)、作为溶剂的水、作为挤压剂的聚乙二醇、以及由脂肪在水中的乳剂构成的成孔剂，所述脂肪颗粒的平均粒径为26μm，由此形成陶瓷浆料。所用氧化钒粉末的d90/d50比为1.8。所述浆料的组成(以重量％计)如下—氧化钒 62—PAA 8
—水 10—乳剂 19—聚乙二醇 1所得浆料的挤压性为13。使用该浆料形成侧边为12cm的多孔块。该块在大气中于1600℃烧制。所选乳剂的分解温度是160℃，其在烧制多孔块期间完全分解。
该块的特征以水银孔度计测定。水银渗透性仅表现出集中在2μm的单峰，这表明孔的单分散分布。曲线中的半高峰的宽度为0.2μm，该宽度相当于孔径分布的标准误差，该误差在此以百分数表示为10％。图2显示了孔径的体积分布。
另外，其孔体积为47％。该块的密度为4.86。氧化钒的绝对密度是4.87。不能用于过滤的闭口孔隙度为0。
测量泡点得到480mbar的压力，等于2μm的孔径，这与水银孔度计测得的孔径一致。该纤维因此是无缺陷的。实施例6混合平均粒径为0.6μm的氮化硅粉末、作为有机粘合剂的乙基纤维素、作为溶剂的乙醇、由平均粒径为5μm的低密度聚乙烯(LDPE)颗粒构成的成孔剂，由此形成陶瓷浆料。所用氮化硅粉末的d90/d50比为1.5。所述浆料的组成(以重量％计)如下
—氮化硅 80—乙基纤维素 3—乙醇 10-LDPE 7所得浆料的挤压性为12。使用该浆料形成外径为1mm、内径为0.5mm的多孔纤维。该纤维在氩气中于1750℃烧制。LDPE的分解温度是210℃，其在烧制多孔纤维期间完全分解。
该纤维的特征以水银孔度计测定。水银渗透性仅表现出集中在0.5μm的单峰，这表明孔的单分散分布。曲线中的半高峰的宽度为0.12μm，该宽度相当于孔径分布的标准误差，该误差在此以百分数表示为24％。
另外，其孔体积为35％。该纤维的密度为3.15。氮化硅的绝对密度是3.18。不能用于过滤的闭口孔隙度最大为0.9％。
测量泡点得到1920mbar的压力，等于0.5μm的孔径，这与水银孔度计测得的孔径一致。该纤维因此是无缺陷的。实施例7混合平均粒径为0.9μm的氧化铝、平均粒径为1.3μm的氧化钛粉末、作为有机粘合剂的微晶纤维素、作为溶剂的水、以及由乙烯—乙烯乙酸酯共聚物颗粒构成的成孔剂，所述共聚物颗粒的平均粒径为12μm，由此形成陶瓷浆料。所用氧化物粉末之混合物的d90/d50比为1.8。所述浆料的组成(以重量％计)如下—氧化氯50—氧化钛20—微晶纤维素10—水8—乙烯—乙烯乙酸酯共聚物12所得浆料的挤压性为9。使用该浆料形成侧边为5cm的多孔块。该块在大气中于1500℃烧制。所选乙烯—乙烯乙酸酯共聚物的分解温度是150℃，其在烧制多孔块期间完全分解。
该块的特征以水银孔度计测定。水银渗透性仅表现出集中在0.9μm的单峰，这表明孔的单分散分布。曲线中的半高峰的宽度为0.1μm，该宽度相当于孔径分布的标准误差，该误差在此以百分数表示为11％。
另外，其孔体积为59％。该块的密度为3.85。氧化铝—氧化钛混合物的绝对密度是3.87。不能用于过滤的闭口孔隙度最大为0.5％。
测量泡点得到1065mbar的压力，等于0.9μm的孔径，这与水银孔度计测得的孔径一致。该纤维因此是无缺陷的。实施例8混合平均粒径为1.8μm的氧化铝、作为有机粘合剂的羟乙基纤维素(HEC)、作为溶剂的水、以及由坚果壳粉末构成的成孔剂，所述坚果壳粉末的平均粒径为20μm，由此形成陶瓷浆料。所用氧化铝粉末的d90/d50比为2。所述浆料的组成(以重量％计)如下—氧化铝 63-HEC 5—水 11—坚果壳粉末 19所得浆料的挤压性为14。使用该浆料形成长为15cm、侧边5cm的多孔板。该板在大气中于1500℃烧制。坚果壳粉末的分解温度是450℃，因此其在烧制多孔板期间完全分解。
该板的特征以水银孔度计测定。水银渗透性仅表现出集中在1.5μm的单峰，这表明孔的单分散分布。曲线中的半高峰的宽度为0.3μm，该宽度相当于孔径分布的标准误差，该误差在此以百分数表示为20％。
另外，其孔体积为52％。该板的密度为3.92。氧化铝的绝对密度是3.94。不能用于过滤的闭口孔隙度最大为0.5％。
测量泡点得到640mbar的压力，等于1.5μm的孔径，这与水银孔度计测得的孔径一致。该纤维因此是无缺陷的。
本发明并不囿于上述实施方案中，而且有许多改进对本领域技术人员也是显而易见的。
权利要求
1.一种均匀块状多孔陶瓷材料，该材料的平均孔径D50低于4μm，其闭口孔隙度低于4％。
2.如权利要求1所述的材料，其中，以体积表示的孔径分布为单分散性的。
3.如权利要求1或2所述的材料，其中，泡点与在所述材料上测得的孔径一致。
4.如权利要求1-3之一所述的材料，其中，所述孔径低于2μm。
5.如权利要求4所述的材料，其中，所述孔径在50nm-1.5μm之间。
6.如权利要求1-5之一所述的材料，其中，开口孔隙度在10-70％之间。
7.如权利要求6所述的材料，其中，所述开口孔隙度在40-60％之间。
8.如权利要求1-7之一所述的材料，其中，所述平均孔径在0.5-2μm之间，所述开口孔隙度在45-60％之间。
9.如权利要求1-8之一所述的材料，其中，所述材料是金属氧化物。
10.一种基于如权利要求1-9之一所述的材料的中空纤维。
11.一种包括如权利要求10所述之纤维的过滤和/或反应组件。
12.一种制备均匀块状多孔陶瓷材料的方法，其包括以下主要步骤(i)制备包含无机物料或填料、有机粘合剂、成孔剂和溶剂的无机浆料，该浆料还任选地包含抗絮凝剂和/或无机粘合剂和/或加工性能增强剂；(ii)将所述浆料成形；以及(iii)通过烧结固结该形状。
13.如权利要求12所述的方法，其用于制备如权利要求1-9之一所述的材料。
14.一种用于均匀块状多孔陶瓷材料的前体浆料，其包括分散在溶剂中的无机物料或填料、有机粘合剂和成孔剂。
15.如权利要求14所述的浆料，其中，d90/d50＜3。
16.如权利要求15所述的浆料，其中，所述无机填料的粒径为d90/d50＜2。
17.如权利要求14-16之一所述的浆料，其中，所述无机填料的粒径在0.15-2μm之间。
18.如权利要求17所述的浆料，其中，所述无机填料的粒径在0.15-0.6μm之间。
19.如权利要求14-18之一所述的浆料，其中，所述成孔剂的粒径在5-30μm之间。
20.如权利要求19所述的浆料，其中，所述成孔剂的粒径在8-16μm之间。
21.如权利要求14-20之一所述的浆料，其为用于制备如权利要求1-9之一所述的材料的前体。
全文摘要
本发明涉及一种均匀块状多孔陶瓷材料,该材料的平均孔径D50低于4μm,其闭口孔隙度低于4%,而且其泡点与在该材料上测得的孔径相匹配。本发明还提供基于该材料的中空纤维、使用该纤维的组件、以及形成所述材料之前体并包含成孔剂的浆料。
文档编号C04B38/00GK1229770SQ9910309
公开日1999年9月29日 申请日期1999年3月22日 优先权日1998年3月20日
发明者雷蒙·索里亚, 让－克洛德·福隆, 让－米歇尔·凯雷 申请人:陶瓷技术公司