专利名称：用于净化被矿物油污染的介质的添加剂及净化方法
技术领域：
本发明涉及一种添加于污染区域的土壤、地下水或底质土等介质中的矿物油的无 害化剂及矿物油的无害化方法。
背景技术：
作为对因有害化学物质污染的环境进行净化的手段，利用微生物进行净化的方 法受到瞩目。此方法与以往的物理、化学处理方法相比，于能源、设备成本较低，且可容易 地进行原地净化，是其重大优点。此种生物复育(bioremediation)约可分为藉由添加 对污染物质分解能力高的外来微生物进行净化的生物强化法(bio-augmentation)，与藉 由对微生物供给营养源等以提高增殖力或污染物质的代谢力而进行净化的生物刺激法 (bio-stimulation)。有关利用外来微生物的生物强化法(bio-augmentation)，在考虑其微生物突变、 往区域外扩散等的同时，现正朝向实用化的研究进展着。另一方面，生物刺激法可利用本土 的微生物，且只需将营养盐类及其它材料添加至作为对象的环境中即可，故日益被采用于 多数污染处所的原地净化工程中。为解决对于有机氯化合物的以往生物复育剂的课题，针对有关藉由厌氧性微生物 的有机氯化合物的净化，曾于专利文献1及专利文献2中公开了受污染的土壤、地下水或底 质土修复所使用的添加剂。这些添加剂对作为营养源、能源的材料的水溶性高，且生物降 解性能佳，故于土壤中容易扩散，且会造成不存在有溶氧(DO dissolved Oxygen,以下称为 ΓD0J)与键结氧(NOxWO)的厌氧状态，使直到有机氯化合物的分解、净化为止的工序得以 迅速进行。其结果，用以注入营养剂的井的间隔可加大，藉由自较少地点注入可使效果遍及 宽广的范围。又，可于妨碍物质造成影响之前将有机氯化合物分解、净化，以减低净化中的 作业量，并可达成净化期间的缩短。再者，由于选择在环境中的生物降解性能高的成分，净 化终了后材料会变成二氧化碳及水，而不会残留于现场。现有技术文献专利文献1日本特开2005-185870号公报专利文献2日本特开2005-288276号公报
发明内容
如上所述，在以往有机氯化合物的生物复育中，例如，对于以生物复育适用在原地 净化的情况，以利用厌氧性微生物的技术为主流。另一方面，有关以苯类、汽油等为代表的 矿物油，利用好氧性微生物的生物复育法是有效的。本发明的目的，在于提供一种矿物油的无害化剂及矿物油的无害化方法，其在土 壤、地下水或底质土因矿物油而污染的情况，将矿物油在原地且有效地净化的方法中，施以 使污染物质藉由本土的微生物于短期间内加以净化的无害化剂，藉此，使对环境的负担减小且可迅速回复到使用前的环境。本发明的矿物油的无害化剂，其特征在于，由一种以上的胨(P印tone)、酵母萃 取物、精胺酸、组胺酸、异白胺酸、离胺酸、苏胺酸、缬胺酸，一种以上的锰、锌、铁、镁、钴、 镍、铜、钼、钠、钾、钙和此等的盐类，一种以上的硫胺素、对胺基苯甲酸、胆碱、抗坏血酸、 泛酸、吡哆素、核黄素、烟碱酸、生物素、肌醇、叶酸、硫辛酸(lipoic acid)、氰基钴胺素 (cyanocobalamin)，一种以上的铵盐，与一种以上的磷酸盐所构成。又，本发明的矿物油的无害化方法，其特征在于，由下述步骤所构成使对象介质 作成为好氧状态的步骤；以及供给由一种以上的胨、酵母萃取物、精胺酸、组胺酸、异白胺 酸、离胺酸、苏胺酸、缬胺酸，一种以上的锰、锌、铁、镁、钴、镍、铜、钼、钠、钾、钙和此等的盐 类，一种以上的硫胺素、对胺基苯甲酸、胆碱、抗坏血酸、泛酸、吡哆素、核黄素、烟碱酸、生物 素、肌醇、叶酸、硫辛酸、氰基钴胺素，一种以上的铵盐，与一种以上的磷酸盐所构成的本发 明的矿物油的无害化剂的步骤。本发明的矿物油的无害化剂中，进而添加有一种以上的脂肪酸钠、单烷基硫酸盐、 烷基聚氧化乙烯硫酸盐、烷基苯磺酸盐、单烷基磷酸盐、烷基二甲基胺氧化物、烷基羧基甜 菜碱、聚氧乙烯烷基醚、脂肪酸山梨糖醇酐酯、烷基聚糖、脂肪酸二乙醇酰胺、烷基单甘油 醚、脂肪酸钾、α-磺基脂肪酸酯钠、直链烷基苯磺酸钠、烷基硫酸酯钠、烷基醚硫酸酯钠、 α-烯烃磺酸钠、烷基磺酸钠、蔗糖脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂 肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、烷基胺基脂肪酸钠、烷基 甜菜碱、烷基胺氧化物、烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、鼠李糖脂(rhamnolipid)、甘 露糖基赤藓醇脂。对象介质的透水系数未达IO-4Cm/秒的情况可施加压力。又，将对象介质作成为好 氧状态的步骤，最好使对象介质的PH范围处于5. 5 9. 0，并且注入DO浓度为5mg/L以上 的水的工序。使对象介质作成为好氧状态的工序，也可为使作为对象的介质作成为DO浓度为 2mg/L 以上、氧化还原电位(Oxidation-reduction Potential ；0RP，以下也称为“0RP”)为 OmV以上的好氧状态的步骤。本发明的矿物油的无害化剂及使用其的矿物油的无害化方法，系使供给至对象介 质的物质，让微生物利用作为营养源或呼吸源而活性化、增殖，而使矿物油无害化。如此，考虑到构成参与分解矿物油的过程的微生物群的各种微生物全体的功能作 用，供给多种性质不同的物质作为添加剂，藉此，可达成有效率且不易残留有害物质的生物
复育方法。又，藉由配合修复对象的土质而设定构成添加剂的各物质的调配比可提高修复效^ ο依据本发明的矿物油的无害化剂及矿物油的无害化方法，可迅速且低成本地将矿 物油净化。
具体实施例方式以下，就本发明的矿物油的无害化剂及用以实施本发明的矿物油的无害化方法的 最佳形态进行说明。
本发明的矿物油的无害化剂中所用的“一种以上的铵盐”，为例如一种以上的硫酸 铵、磷酸氢二铵等，可将所有在结构上被认定或评定为胺盐的物貭当作此铵盐使用。水溶性 以较高为佳，作为对象的介质在供给时，为提高本发明的效果，以自供给场所移动性较高者 较为有效。又，本发明的矿物油的无害化剂中所用的“一种以上的磷酸盐”，为例如一种以上 的磷酸氢二铵、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾等，可将所有在结构上被认定或评定为磷酸盐的物 貭当作此磷酸盐使用。水溶性以较高为佳，作为对象介质在供给时，为提高本发明的效果， 以自供给场所移动性较高者较为有效。本发明的矿物油的无害化剂及矿物油的无害化方法中的对象介质，有例如通常存 在有当地微生物的土壤、地下水或底质土，然而只要介质为微生物可生存的环境，即使藉由 自外部添加微生物的方式，也可得到同样的效果。本发明的矿物油的无害化剂是添加于污染地区的土壤、地下水或底质土等的介质 中。藉由配合介质的性质而设定构成本发明的矿物油的无害化剂的各物质的调配比可提高 修复效果。又，添加剂的形态为固体状、液体状、浆料状等，依污染地区的地层等的地质状态、 或污染地区的污染状态而决定。供给方法通常为使其溶解于水中再供给至介质的方法，只 藉由用机械与介质混合的方法等也可得到同等效果。本发明作为无害化的对象的物质为矿物油，例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等的苯 类、汽油、灯油、轻油的物质，惟通常只要是认定为矿物油或矿油的物质皆可，不限定于此寸。所谓本发明的矿物油的无害化剂于无害化中所利用的微生物，系存在于污染土壤 中、可用与一般微生物同样的方法增殖的微生物，可于含有无机盐、氮源、其它营养源的无 机营养培养基、有机营养培养基等中增殖的可将矿物油无害化的微生物。或混合外来微生 物、或使用萃取自微生物基因所作成的重组微生物、或将微生物固定化于单体上的情况，皆 可适用于本发明的污染物质的无害化剂及无害化方法。由一种以上的胨、酵母萃取物、精胺酸、组胺酸、异白胺酸、离胺酸、苏胺酸、缬胺 酸，一种以上的锰、锌、铁、镁、钴、镍、铜、钼、钠、钾、钙和此等的盐类，一种以上的硫胺素、对 胺基苯甲酸、胆碱、抗坏血酸、泛酸、吡哆素、核黄素、烟碱酸、生物素、肌醇、叶酸、硫辛酸、氰 基钴胺素，一种以上的铵盐，与一种以上的磷酸盐所构成的添加物，作为攸关分解污染物质 的微生物的活性化、增殖的营养源是有效的，可依作为对象的污染物质的种类及浓度、介质 的种类、利用的微生物种等而选择使用的物质的种类与添加量。由一种以上的脂肪酸钠、单烷基硫酸盐、烷基聚氧化乙烯硫酸盐、烷基苯磺酸盐、 单烷基磷酸盐、烷基二甲基胺氧化物、烷基羧基甜菜碱、聚氧乙烯烷基醚、脂肪酸山梨糖醇 酐酯、烷基聚糖、脂肪酸二乙醇酰胺、烷基单甘油醚、脂肪酸钾、α -磺基脂肪酸酯钠、直链烷 基苯磺酸钠、烷基硫酸酯钠、烷基醚硫酸酯钠、α -烯烃磺酸钠、烷基磺酸钠、蔗糖脂肪酸酯、 山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺、聚氧乙烯烷基醚、 聚氧乙烯烷基苯基醚、烷基胺基脂肪酸钠、烷基甜菜碱、烷基胺氧化物、烷基三甲基铵盐、二 烷基二甲基铵盐、鼠李糖脂、甘露糖基赤藓醇脂所构成的添加物，为用以使吸附于土壤中的 矿物油容易往水相移行的物质群，作为提高使脂溶性物质往水的移动性的材料，于用以提高微生物使对象物质无害化时的利用性(bioavailability)是有效的，为于食品工业范畴 中作为食品添加物等而利用的有害性低的物质。氧由空气供给或与土壤混练等，供给方法不受限定。溶解于水中以DO的形态供给 至介质的方法，就介质内的扩散、效果的波及面考虑为较佳。作为一最佳的方法，从用以分 解对象污染物质的好氧性微生物的活性化和增殖的观点出发，藉由注入DO浓度为5mg/L以 上的水而形成一 DO浓度2mg/L以上、ORP值OmV以上的好氧状态乃是可取的。于将溶解有本发明的无害化剂或氧的水供给至介质的情况，以依表示水容易通过 的指标的透水系数而选定注入方法为佳。即，透水系数未达IO-4Cm/秒的情况藉由施加压 力、于透水系数为IO-4Cm/秒以上的情况藉由自然流下而供给是适当的。本发明中，由于藉由利用微生物迅速地进行矿物油的无害化，故适用于通常适于 微生物可生息的环境中，或必须形成环境并管理。就此考虑，以使PH处于5. 5 9. 0的范 围为佳。以上述条件，本发明可使矿物油无害化。因而，即使对于使用以往净化方法有困难 或费时的污染介质，本发明亦是一可于减轻环境负担、缩短工期并降低成本的同时实现无 害化的净化方法。以下，用实施例对本发明的矿物油的无害化剂及矿物油的无害化方法更详细地进 行说明，惟本发明的技术范围并非限定于这些实施例。实施例1例示藉由本发明的矿物油的无害化剂及矿物油的无害化方法使地下水中的苯类 无害化的事例。为了实际验证受苯类污染的地下水的原地净化中的添加剂的净化效果，于地下水 经确认受到苯类污染的处所施行小型试验。小型试验现场的平面区域为长IOmX宽10m，地 下水位为2. 2m，自地表起算的对象层厚为5m的范围。于此试验中，将苯类(苯、甲苯、二甲 苯)的浓度、DO浓度(mg/L)、0RP值(mV)作为参数来测定。苯类的浓度依据公定分析法(JIS-K0125)用气相色谱质谱仪测定。此试验中使用 的添加剂为酵母萃取物2kg、精胺酸2kg、抗坏血酸1kg、磷酸氢二铵350kg、氯化钾50kg、氯 化钠5kg、磷酸氢二钾50kg、蔗糖脂肪酸酯20kg的混合物。于现场对50吨自来水，将此添加剂于槽中一边混合一边自注入井滴入至地下水 中，同时于自来水中使氧以平均20mg/L溶解、以3e/分钟的流速连续地注入地下水中。该 现场土壤的透水系数为5. IX IO-3Cm/秒，故以自然流下方式注入井中而施行。又，作为比较例在同一现场施行对井水吹入空气曝气的方法。在两者的情况中，自注入井起的地下水流的下游0. 5m与3m的位置设置观测井，定 期测定地下水中的DO浓度(mg/L)。又在本实施例中定期测定地下水中的苯类浓度及ORP值(mV)。将上述实施例1及比较例中各参数的测定结果示于表1。[表 1]在现地小型试验中各参数的变动
6 由表1可知藉由添加剂的注入，污染区域的DO与ORP成为以微生物进行好氧分 解的佳适条件，形成污染的分解环境，于试验期间中维持着。对象苯类的浓度于试验开始 15 30日后减低至符合环境标准的程度。另一方面，于比较例所示以往技术的曝气法的情 况，于离注入井0. 5m处，初期虽暂时可看到氧浓度的增加，然而其后降回2mg/L以下，无法 供给好氧性微生物活动所需的充分的氧。其原因，因注入井处进行曝气使得气泡聚积于井 周围，致妨碍其后的水及氧的移动之故。由上述结果可证实藉由微生物进行地下水中的矿 物油(尤其是苯类)的净化中，本发明的矿物油的无害化剂及矿物油的无害化方法是有效 的。实施例2示例藉由本发明的矿物油的无害化剂及矿物油的无害化方法使地下水中的苯类 无害化的事例。为了实际验证受矿物油污染的地下水的原地净化中的添加剂的净化效果，地下水 经确认受到矿物油污染的处所施行小型试验。小型试验现场的平面区域为长IOmX宽10m， 地下水位为1. 5m,自地表起算的对象层厚为3m的范围。在此试验中，对矿物油以全石油烃(以下称为TPH)的浓度、DO浓度(mg/L)、ORP 值(mV)作为参数来测定。TPH的浓度使用附有氢焰离子化侦测器的气相色谱仪(以下称为 GC-FID)测定。此试验中使用的添加剂为胨(P印tone) 2kg、苏胺酸2kg、核黄素lkg、磷酸氢 二铵220kg、氯化钾30kg、氯化钠5kg、氯化镁5kg、磷酸氢二钾30kg、山梨糖醇酐脂肪酸酯 20kg的混合物。在现场对30吨自来水，将此添加剂于槽中一边混合一边自注入井滴入至地下水 中，同时于自来水中使氧以平均30mg/L溶解、以3e/分钟的流速连续地注入地下水中。该现场土壤的透水系数为1.4X10_3Cm/秒，故以自然流下方式注入井中而施行。于自注入井 起的地下水流的下游2m的位置设置观测井，定期测定TPH浓度及DO浓度(mg/L)、ORP值 (mV)、pH。将实施例2中各参数的测定结果示于表2。[表 2]在现地小型试验中各参数的变动 由表2可知藉由添加剂的注入，污染区域的DO与ORP成为以微生物进行好氧分 解的佳适条件，形成污染的分解环境，于试验期间中维持着。对象矿物油为试验开始起30 日后，浓度减低至定量下限以下。由上述结果可知本发明的矿物油的无害化剂及矿物油的 无害化方法经证实対藉由微生物进行地下水中的矿物油的净化为有效的。
权利要求
一种矿物油的无害化剂，其特征在于，由一种以上的胨(peptone)、酵母萃取物、精胺酸、组胺酸、异白胺酸、离胺酸、苏胺酸、缬胺酸，一种以上的锰、锌、铁、镁、钴、镍、铜、钼、钠、钾、钙和此等的盐类，一种以上的硫胺素、对胺基苯甲酸、胆碱、抗坏血酸、泛酸、吡哆素、核黄素、烟碱酸、生物素、肌醇、叶酸、硫辛酸(lipoic acid)、氰基钴胺素(cyanocobalamine)，一种以上的铵盐，与一种以上的磷酸盐所构成。
2.如权利要求1所述的矿物油的无害化剂，其特征在于，添加有一种以上的脂肪酸钠、 单烷基硫酸盐、烷基聚氧化乙烯硫酸盐、烷基苯磺酸盐、单烷基磷酸盐、烷基二甲基胺氧化 物、烷基羧基甜菜碱、聚氧乙烯烷基醚、脂肪酸山梨糖醇酐酯、烷基聚糖、脂肪酸二乙醇酰 胺、烷基单甘油醚、脂肪酸钾、α-磺基脂肪酸酯钠、直链烷基苯磺酸钠、烷基硫酸酯钠、烷 基醚硫酸酯钠、α “烯烃磺酸钠、烷基磺酸钠、蔗糖脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙 烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、烷基胺 基脂肪酸钠、烷基甜菜碱、烷基胺氧化物、烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、鼠李糖脂 (rhamnolipid)、甘露糖基赤藓醇脂。
3.一种矿物油的无害化方法，其特征在于，由下述步骤所构成使对象介质作成为好氧状态的步骤；以及供给由一种以上的胨、酵母萃取物、精胺酸、组胺酸、异白胺酸、离胺酸、苏胺酸、缬胺 酸，一种以上的锰、锌、铁、镁、钴、镍、铜、钼、钠、钾、钙和此等的盐类，一种以上的硫胺素、对 胺基苯甲酸、胆碱、抗坏血酸、泛酸、吡哆素、核黄素、烟碱酸、生物素、肌醇、叶酸、硫辛酸、氰 基钴胺素，一种以上的铵盐，与一种以上的磷酸盐所构成的矿物油的无害化剂的步骤。
4.如权利要求3所述的矿物油的无害化方法，其特征在于，矿物油的无害化剂进而含 有一种以上的脂肪酸钠、单烷基硫酸盐、烷基聚氧化乙烯硫酸盐、烷基苯磺 酸盐、单烷基磷 酸盐、烷基二甲基胺氧化物、烷基羧基甜菜碱、聚氧乙烯烷基醚、脂肪酸山梨糖醇酐酯、烷基 聚糖、脂肪酸二乙醇酰胺、烷基单甘油醚、脂肪酸钾、α “磺基脂肪酸酯钠、直链烷基苯磺酸 钠、烷基硫酸酯钠、烷基醚硫酸酯钠、α -烯烃磺酸钠、烷基磺酸钠、蔗糖脂肪酸酯、山梨糖醇 酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯 烷基苯基醚、烷基胺基脂肪酸钠、烷基甜菜碱、烷基胺氧化物、烷基三甲基铵盐、二烷基二甲 基铵盐、鼠李糖脂(rhamnolipid)、甘露糖基赤藓醇脂。
5.如权利要求3或4所述的矿物油的无害化方法，其特征在于，当作为对象介质的透水 系数未达KT4Cm/秒的情形时须施加压力。
6.如权利要求3所述的矿物油的无害化方法，其特征在于，该使对象介质作成为好氧 状态的步骤，是使对象介质的PH范围处于5. 5 9. 0，并且注入溶氧浓度为5mg/L以上的水 的步骤。
7.如权利要求3所述的矿物油的无害化方法，其特征在于，该好氧状态是使对象介质 作成为溶氧浓度为2mg/L以上、氧化还原电位值为OmV以上。
全文摘要
本发明提供一种用以使矿物油藉由微生物而迅速地无害化的添加剂及其方法。解决手段为一种矿物油的无害化方法，其利用由一种以上的胨(peptone)等、一种以上的铵盐与磷酸盐、一种以上的脂肪酸钠等所构成的矿物油的无害化剂，作为微生物的营养源或呼吸源，使其活性化、增殖，透过微生物来促进矿物油的无害化，迅速且低成本地进行介质的净化。
文档编号A62D3/02GK101890211SQ20091020955
公开日2010年11月24日 申请日期2009年10月29日 优先权日2009年5月21日
发明者史林瓦苏鲁·瑞迪·普察拉帕里, 山口·重德, 钱桌拉喀奇·沙里哈里 申请人:环保股份有限公司