本发明属于固体废物的处理
技术领域：
，具体的为一种垃圾焚烧飞灰同步稳定重金属和降解多环芳烃的方法。
背景技术：
焚烧法已成为垃圾普遍采用的处理方法，相比其他废物处理方法，如填埋法、堆肥法等，焚烧法可以减少废物体积90％，降低质量60～70％。此外，焚烧法能分解有毒、有害的废弃物转化成无毒、无害的简单化合物，同时可以有效回收能源资源，其产生的热量能用来供热和发电，是处理生活垃圾、医疗垃圾等固体垃圾的最佳选择。垃圾焚烧处理后，会产生相当于一定数量的飞灰。飞灰是指在垃圾焚烧厂的烟气净化系统和热回收利用系统(如节热器、余热锅炉等)中收集而得的残余物，包括烟灰、注入的吸附剂、烟道气的冷凝产物与反应产物等。飞灰的产生量约为垃圾处理量的3～5％左右。由于飞灰具有复杂的表面特性，其富集和形成了大量的有毒有害物质，如高浓度可溶性盐类物质、高浸出浓度的重金属以及高毒性多氯联苯(pcbs)、多环芳烃(pahs)、二噁英类物质(pcdds/fs)等持久性难降解有机物。因此，飞灰在我国被明确列入《国家危险废物名录》(hw18)。综上，在垃圾焚烧过程产生的二次污染物中最为突出且迫在眉睫的问题就是垃圾焚烧飞灰的处理处置问题。一定程度上来说，垃圾无害化处理的终点应是最终实现垃圾焚烧飞灰的无害化。由于我国垃圾分类回收制度不完善和落实不到位，导致部分含有重金属的废物材料(废旧电池、电子元件、温度计等)进入生活垃圾。在焚烧过程中重金属及重金属化合物被蒸发进入烟气，烟气从温度较高(800～1000℃)的炉膛进入温度较低(400～500℃)的烟道时，急剧的冷却使得重金属从烟气中浓缩出来，从而在飞灰颗粒表面发生吸附聚集，加之飞灰具有较大的比表面积和孔隙率，致使飞灰中含有大量重金属物质。总的来说，垃圾焚烧飞灰中pb、zn、cu、cr、cd等重金属的含量较高，其占比达垃圾焚烧飞灰总量的1～2％，其中pb、zn的含量最多。飞灰中的重金属危害性在于其总量大且绝大部分以不稳定的形式存在，在酸性或还原性条件下重金属易进入土壤和水体中。由于绝大多数不能通过分解和破坏来消除，因此垃圾焚烧飞灰若不妥善处理，一旦土壤或水体被重金属污染便很难通过自身的净化作用将其消除，从而导致土壤和水环境的污染日益加剧。另外，重金属易在生物体内聚集，包括在鱼、虾、农作物等体内富集，人类通过食用含重金属的蔬菜或鱼虾使得重金属进入体内，经过一段时间的积累，将对人体健康造成极大危害。由于生活垃圾、医疗垃圾等中均含有聚苯乙烯、聚丙烯等塑料，加之焚烧的高温环境和存在不完全燃烧的情况，垃圾焚烧过程中会产生多环芳烃(polycyclicaromatichydrocarbons，pahs)。pahs最初在焚烧的气相中生成，由于飞灰颗粒的表面特性，最终被吸附、吸收或包裹在飞灰颗粒中。pahs同系物大部分都有较强的毒性，是典型的三致物质(致癌、致畸、致突变)。pahs同系物的毒性大小与分子量、环数和分子结构密切相关，不同pahs的毒性相差很大。由美国环保部(unitedstatesenvironmentalprotectionagency,usepa)首先提出的16种优先检测的pahs(2环～6环)，受全球各国监测机构认可，其毒性大且不易分解，其中包括了毒性当量因子为1的苯并[a]芘、二苯并[a,h]蒽，毒性当量因子为0.1的苯并[a]蒽、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、茚[1,2,3-cd]芘。由于pahs的亲脂性和惰性，可以在环境和生态系统中存在很长时间，使得其环境生态风险性更大。如何安全有效的处理垃圾焚烧飞灰中的pahs物质已成为当前亟须解决的环境及社会问题。但现阶段，包括我国在内的世界各国的垃圾焚烧灰渣污染物排放标准中并未明确规定pahs排放限值，相较于重金属而言，对垃圾焚烧飞灰中pahs的无害化研究还相对较少。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的在于提供一种垃圾焚烧飞灰同步稳定重金属和降解多环芳烃的方法，采用水热法同步实现稳定飞灰中重金属和去除飞灰中多环芳烃的技术目的。为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：一种垃圾焚烧飞灰同步稳定重金属和降解多环芳烃的方法，包括如下步骤：1)预处理：研磨飞灰，使其粒径小于或等于80μm；2)调配：在经预处理后的飞灰中添加硅铝调理剂得到混合灰样，向混合灰样中加入热水，经搅拌激发8～10h后得到混合料液，所述混合料液中的钙、硅和铝元素之间的摩尔含量比满足沸石类硅铝酸盐矿物雪硅钙石的生成要求，且所述混合料液中水与混合灰样的液固比为5～10:1ml/g；3)水热反应：将所述混合料液加入到密闭的水热反应釜，向水热反应釜内泵入双氧水，而后升温至150～200℃水热反应；所述双氧水与所述混合灰样的液固比为0.25～1ml/g；4)分离：将水热反应后得到的产物进行脱水分离，得到固相产物和废液。进一步，所述硅铝调理剂采用sio2和al2o3，所述混合料液中的钙、硅和铝元素之间的摩尔含量比摩尔比满足：n(cao)/n(sio2+alo1.5)＝0.60～1.73，n(alo1.5)/n(sio2+alo1.5)＝0～0.31；进一步，所述热水采用新鲜水或所述废液或采用新鲜水与所述废液的混合水。进一步，所述步骤2)中，加入的热水的温度为70～90℃，ph值为10～12。进一步，所述步骤4)中，将水热反应后的得到产物先经余热回收后再进行脱水处理。进一步，经余热回收获得的热量用于烘干所述固相产物和/或加热所述热水。进一步，所述水热反应的时间为12～18小时。进一步，所述步骤2)中，在经预处理后的飞灰中添加晶种，晶种与飞灰的质量百分比为1～3％。进一步，所述晶种采用人工雪硅钙石晶种。本发明的有益效果在于：本发明的垃圾焚烧飞灰同步稳定重金属和降解多环芳烃的方法，通过在垃圾焚烧飞灰中加入硅铝调理剂和水，使混合料液中的钙、硅和铝元素之间的摩尔含量比满足沸石类硅铝酸盐矿物雪硅钙石的生成要求，即钙、硅和铝元素之间的摩尔含量比满足n(cao)/n(sio2+alo1.5)＝0.60～1.73，n(alo1.5)/n(sio2+alo1.5)＝0～0.31；经搅拌激发后再进行水热反应，即可制备沸石类硅铝酸盐矿物，利用沸石类硅铝酸盐矿物对重金属具有极强的物理化学吸附、离子交换、物理捕集等原理，从而稳定飞灰中的重金属，并具有稳定效果好、效率高的优点；通过在水热反应釜内添加双氧水，在水热反应过程中双氧水作为氧化剂对多环芳烃进行氧化，使多环芳烃氧化降解，进而降低飞灰中的多环芳烃的含量直至基本去除飞灰中的多环芳烃；综上，本发明的垃圾焚烧飞灰同步稳定重金属和降解多环芳烃的方法采用水热法，可以同时实现稳定飞灰中的重金属和降解飞灰中的多环芳烃的技术目的。附图说明为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：图1为本发明垃圾焚烧飞灰同步稳定重金属和降解多环芳烃的方法的原理框图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。实施例1本实施例的垃圾焚烧飞灰同步稳定重金属和降解多环芳烃的方法，包括如下步骤：1)预处理：将飞灰仓中的飞灰转移到粉磨机内，利用粉磨机研磨飞灰，使其粒径等于80μm；2)调配：将经预处理后的飞灰转移至搅拌预混器，并在搅拌预混器中添加硅铝调理剂和热水，经搅拌激发10小时后得到混合料液，所述混合料液中的钙、硅和铝元素之间的摩尔含量比满足沸石类硅铝酸盐矿物雪硅钙石的生成要求，且所述混合料液中水与混合灰样的液固比为10:1ml/g；其中，硅铝调理剂经硅铝调理剂配料器配置，本实施例的硅铝调理剂采用sio2、al2o3。混合料液中的钙、硅和铝元素之间的摩尔含量比摩尔比满足：n(cao)/n(sio2+alo1.5)＝1.73，n(alo1.5)/n(sio2+alo1.5)约等于0。热水采用新鲜水与所述废液的混合水，且热水经加热器加热后，其温度为90℃，并调配ph值为10。具体的，本实施例经预处理后的飞灰中添加有晶种，晶种与飞灰的质量百分比为1％，本实施例的晶种采用人工雪硅钙石晶种。3)水热反应：将所述混合料液加入到密闭的水热反应釜，并在水热反应釜内利用加压泵泵入双氧水，而后升温至150℃水热反应12小时；其中，双氧水的质量分数为30％，所述双氧水与所述混合灰样的液固比为0.5ml/g。4)分离：将水热反应后得到的产物先利用余热回收器回收余热，而后再进行脱水处理，脱水处理后得到固相产物和废液。固相产物置于加热烘干器内，烘干后再转移至成品仓。废液收集到废液收集器内，本实施例的热水采用新鲜水与所述废液的混合水，即废液收集器内的废液转移至加热器后与新鲜水混合，调节配比使热水的ph为10，而后再加入搅拌预混器。当然，热水也可以全部采用新鲜水，若液固比以及ph值满足要求，热水也可以全部采用废液，其原理相当，不再累述。具体的，经余热回收获得的热量输送至加热烘干器用于烘干所述固相产物和输送至加热器用于加热所述水。本实施例飞灰为医疗垃圾焚烧飞灰，其特征是16种多环芳烃总含量较高，达33.71mg/kg,毒性当量也高达3.75teq-mg/kg；重金属中pb、zn的浸出浓度较高，其中pb超标2.4倍。飞灰及其水热产物的重金属浸出毒性以及多环芳烃的变化如表1和表2所示。使用本例工艺处理后，飞灰中pb、zn、cu、cr、cd的浸出浓度均显著降低，均低于危险废物鉴别标准值(gb5085.3-2007)，其中pb、zn的浸出浓度降低88.3％、91.51％；该医疗飞灰的16种多环芳烃总含量降低至12.08mg/kg,毒性当量降低至1.05teq-mg/kg，分别降低64.4％、72.0％。该工艺同步且高效地实现了医疗垃圾飞灰重金属的稳定和多环芳烃的降解。表1飞灰处理前后的重金属浸出毒性指标pbzncucrcd原始飞灰的重金属浸出浓度(mg/l)17.3114.516.240.131.98水热处理后飞灰的重金属浸出浓度(mg/l)2.021.230.840.020.08危险废物鉴别标准值(gb5085.3-2007)(mg/l)5100100151表2飞灰处理前后的16种pahs同系物含量分布(mg/kg)及毒性当量实施例2本实施例的垃圾焚烧飞灰同步稳定重金属和降解多环芳烃的方法，包括如下步骤：1)预处理：将飞灰仓中的飞灰转移到粉磨机内，利用粉磨机研磨飞灰，使其粒径等于75μm；2)调配：将经预处理后的飞灰转移至搅拌预混器，并在搅拌预混器中添加硅铝调理剂和热水，经搅拌激发9小时后得到混合料液，所述混合料液中的钙、硅和铝元素之间的摩尔含量比满足沸石类硅铝酸盐矿物雪硅钙石的生成要求，且所述混合料液中水与混合灰样的液固比为8:1ml/g；其中，硅铝调理剂经硅铝调理剂配料器配置，本实施例的硅铝调理剂采用sio2、al2o3。混合料液中的钙、硅和铝元素之间的摩尔含量比摩尔比满足：n(cao)/n(sio2+alo1.5)＝1.25，n(alo1.5)/n(sio2+alo1.5)＝0.31。热水采用新鲜水与所述废液的混合水，且热水经加热器加热后，其温度为70℃，并调配ph值为12。具体的，本实施例经预处理后的飞灰中添加有晶种，晶种与飞灰的质量百分比为3％，本实施例的晶种采用人工雪硅钙石晶种。3)水热反应：将所述混合料液加入到密闭的水热反应釜，并在水热反应釜内利用加压泵泵入双氧水，而后升温至180℃水热反应18小时；其中，双氧水的质量分数为30％，所述双氧水与所述混合灰样的液固比为0.25ml/g。4)分离：将水热反应后得到的产物先利用余热回收器回收余热，而后再进行脱水处理，脱水处理后得到固相产物和废液。固相产物置于加热烘干器内，烘干后再转移至成品仓。废液收集到废液收集器内，本实施例的热水采用新鲜水与所述废液的混合水，即废液收集器内的废液转移至加热器后与新鲜水混合，调节配比使热水的ph为12，而后再加入搅拌预混器。具体的，经余热回收获得的热量输送至加热烘干器用于烘干所述固相产物和输送至加热器用于加热所述水。本实施例飞灰为医疗垃圾焚烧飞灰，其特征是16种多环芳烃总含量较高，达33.71mg/kg,毒性当量也高达3.75teq-mg/kg；重金属中pb、zn的浸出浓度较高，其中pb超标2.4倍。飞灰及其水热产物的重金属浸出毒性以及多环芳烃的变化如表3和表4所示。使用本例工艺处理后，飞灰中pb、zn、cu、cr、cd的浸出浓度均显著降低，均低于危险废物鉴别标准值(gb5085.3-2007)，其中pb、zn的浸出浓度降低90.1％、85.3％；该医疗飞灰的16种多环芳烃总含量降低至6.60mg/kg,毒性当量降低至0.81teq-mg/kg，分别降低80.4％、78.4％。该工艺同步且高效地实现了医疗垃圾飞灰重金属的稳定和多环芳烃的降解。表3飞灰处理前后的重金属浸出毒性指标pbzncucrcd原始飞灰的重金属浸出浓度(mg/l)17.3114.516.240.131.98水热处理后飞灰的重金属浸出浓度(mg/l)1.722.130.650.040.07危险废物鉴别标准值(gb5085.3-2007)(mg/l)5100100151表4飞灰处理前后的16种pahs同系物含量分布(mg/kg)及毒性当量实施例3本实施例的垃圾焚烧飞灰同步稳定重金属和降解多环芳烃的方法，包括如下步骤：1)预处理：将飞灰仓中的飞灰转移到粉磨机内，利用粉磨机研磨飞灰，使其粒径等于77μm；2)调配：将经预处理后的飞灰转移至搅拌预混器，并在搅拌预混器中添加硅铝调理剂和热水，经搅拌激发10小时后得到混合料液，所述混合料液中的钙、硅和铝元素之间的摩尔含量比满足沸石类硅铝酸盐矿物雪硅钙石的生成要求，且所述混合料液中水与混合灰样的液固比为5:1ml/g；其中，硅铝调理剂经硅铝调理剂配料器配置，本实施例的硅铝调理剂采用sio2、al2o3。混合料液中的钙、硅和铝元素之间的摩尔含量比摩尔比满足：n(cao)/n(sio2+alo1.5)＝0.60，n(alo1.5)/n(sio2+alo1.5)＝0.31。热水采用新鲜水与所述废液的混合水，且热水经加热器加热后，其温度为70℃，并调配ph值为12。具体的，本实施例经预处理后的飞灰中无需添加晶种。3)水热反应：将所述混合料液加入到密闭的水热反应釜，并在水热反应釜内利用加压泵泵入双氧水，而后升温至150℃水热反应12小时；其中，双氧水的质量分数为30％，所述双氧水与所述混合灰样的液固比为1ml/g。4)分离：将水热反应后得到的产物先利用余热回收器回收余热，而后再进行脱水处理，脱水处理后得到固相产物和废液。固相产物置于加热烘干器内，烘干后再转移至成品仓。废液收集到废液收集器内，本实施例的热水采用新鲜水与所述废液的混合水，即废液收集器内的废液转移至加热器后与新鲜水混合，调节配比使热水的ph为12，而后再加入搅拌预混器。具体的，经余热回收获得的热量输送至加热烘干器用于烘干所述固相产物和输送至加热器用于加热所述水。本实施例飞灰为生活垃圾焚烧飞灰，其特征是16种多环芳烃总含量和毒性当量相较于医疗垃圾焚烧飞灰略低，分别为2268.6μg/kg、26.91teq-μg/kg；重金属中pb、zn的浸出浓度较高，其中pb超标2倍。飞灰及其水热产物的重金属浸出毒性以及多环芳烃的变化如表5和表6所示。使用本例工艺处理后，飞灰中pb、zn、cu、cr、cd的浸出浓度均显著降低，均低于危险废物鉴别标准值(gb5085.3-2007)，其中pb、zn的浸出浓度降低95.5％、79.4％；该医疗飞灰的16种多环芳烃总含量降低至620.38μg/kg,毒性当量降低至1.66teq-μg/kg，分别降低75.8％、93.8％。该工艺同步且高效地实现了医疗垃圾飞灰重金属的稳定和多环芳烃的降解。表5飞灰处理前后的重金属浸出毒性指标pbzncucrcd原始飞灰的重金属浸出浓度(mg/l)10.401.600.300.700.11水热处理后飞灰的重金属浸出浓度(mg/l)0.470.330.130.360.04危险废物鉴别标准值(gb5085.3-2007)(mg/l)5100100151表6飞灰处理前后的16种pahs同系物含量分布(μg/kg)及毒性当量实施例4本实施例的垃圾焚烧飞灰同步稳定重金属和降解多环芳烃的方法，包括如下步骤：1)预处理：将飞灰仓中的飞灰转移到粉磨机内，利用粉磨机研磨飞灰，使其粒径等于70μm；2)调配：将经预处理后的飞灰转移至搅拌预混器，并在搅拌预混器中添加硅铝调理剂和热水，经搅拌激发8小时后得到混合料液，所述混合料液中的钙、硅和铝元素之间的摩尔含量比满足沸石类硅铝酸盐矿物雪硅钙石的生成要求，且所述混合料液中水与混合灰样的液固比为7.5:1ml/g；其中，硅铝调理剂经硅铝调理剂配料器配置，本实施例的硅铝调理剂采用sio2、al2o3。混合料液中的钙、硅和铝元素之间的摩尔含量比摩尔比满足：n(cao)/n(sio2+alo1.5)＝1.73，n(alo1.5)/n(sio2+alo1.5)等于0.10。热水采用新鲜水与所述废液的混合水，且热水经加热器加热后，其温度为80℃，并调配ph值为11。具体的，本实施例经预处理后的飞灰中添加有晶种，晶种与飞灰的质量百分比为2％，本实施例的晶种采用人工雪硅钙石晶种。3)水热反应：将所述混合料液加入到密闭的水热反应釜，并在水热反应釜内利用加压泵泵入双氧水，而后升温至200℃水热反应15小时；其中，双氧水的质量分数为30％，所述双氧水与所述混合灰样的液固比为1ml/g。4)分离：将水热反应后得到的产物先利用余热回收器回收余热，而后再进行脱水处理，脱水处理后得到固相产物和废液。固相产物置于加热烘干器内，烘干后再转移至成品仓。废液收集到废液收集器内，本实施例的热水采用新鲜水与所述废液的混合水，即废液收集器内的废液转移至加热器后与新鲜水混合，调节配比使热水的ph为11，而后再加入搅拌预混器。具体的，经余热回收获得的热量输送至加热烘干器用于烘干所述固相产物和输送至加热器用于加热所述水。本实施例飞灰为生活垃圾焚烧飞灰，其特征是16种多环芳烃总含量和毒性当量相较于医疗垃圾焚烧飞灰略低，分别为2268.6μg/kg、26.91teq-μg/kg；重金属中pb、zn的浸出浓度较高，其中pb超标2倍。飞灰及其水热产物的重金属浸出毒性以及多环芳烃的变化如表7和表8所示。使用本例工艺处理后，飞灰中pb、zn、cu、cr、cd的浸出浓度均显著降低，均低于危险废物鉴别标准值(gb5085.3-2007)，其中pb、zn的浸出浓度降低96.8％、87.5％；该医疗飞灰的16种多环芳烃总含量降低至446.44μg/kg,毒性当量降低至1.50teq-μg/kg，分别降低80.3％、94.4％。该工艺同步且高效地实现了医疗垃圾飞灰重金属的稳定和多环芳烃的降解。表7飞灰处理前后的重金属浸出毒性指标pbzncucrcd原始飞灰的重金属浸出浓度(mg/l)10.401.600.300.700.11水热处理后飞灰的重金属浸出浓度(mg/l)0.340.220.060.140.03危险废物鉴别标准值(gb5085.3-2007)(mg/l)5100100151表8飞灰处理前后的16种pahs同系物含量分布(μg/kg)及毒性当量上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本
技术领域：
的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。当前第1页12