提高臭葱石浸出稳定性的方法与流程

本发明涉及臭葱石处理方法，特别是涉及一种提高臭葱石浸出稳定性的方法。

背景技术

砷是一种有毒的元素，是一种重要的污染源。砷广泛伴生于有色金属矿中，如：铜、铅、锌、金矿中，并随着冶炼工存在于冶炼烟尘、阳极泥、尾液、污酸中。一般地，上述含砷物料的处理是先对其进行浸出使其中的砷转移至浸出液中，再通过固化法将砷固定为稳定的含砷矿物进行堆存或填埋。目前，主要的固砷矿物有：毒石(ca(haso4)·2h2o)，砷钙石(ca(aso3oh)·h2o)，三斜砷钙石(cahaso4)，水砷钙铁矿(ca7fe12(aso4)10(oh)20·15h2o)，雌黄(as2s3)，雄黄(ass)，含砷水铁矿(as-fe(oh)3)，kaňkite(fe3(aso4)·3.5h2o)和臭葱石(feaso4·2h2o)等。其中，臭葱石被认为是最稳定的固砷矿物之一，关于它的合成和稳定性有大量的文献报道。臭葱石的ph稳定区间被测定为2.0-5.8。若超过该范围，其中砷的毒性浸出将明显高于稳定堆存的标准。在ph>7的碱性区，臭葱石中砷的浸出浓度从几十到几千mg/l。这一性质很大程度上限制了臭葱石作为固砷矿物在工业上的应用。

技术实现要素：

为了解决上述臭葱石在碱性条件下浸出稳定性低的技术问题，本发明提出一种提高臭葱石浸出稳定性的方法。

本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：

一种提高臭葱石浸出稳定性的方法，包括步骤：将所述含铁化合物与臭葱石混合堆存。

优选地，所述含铁化合物的质量比为3％～30％。

优选地，所述含铁矿物包括氢氧化铁、两线水铁矿、六线水铁矿、铁矾、聚合硫酸铁、碱式硫酸铁、针铁矿和赤铁矿中的一种或多种。

优选地，在将所述含铁化合物与所述臭葱石混合堆存之前还包括制备所述含铁化合物，具体步骤如下：

1)对酸性亚铁盐溶液进行加热，并持续通入氧化性气体，得到浆料；

2)将所述浆料进行过滤、洗涤、烘干，得到所述含铁化合物。

优选地，在步骤1)中，所述酸性亚铁盐溶液的ph为0.5～2。

优选地，在步骤1)中，所述酸性亚铁盐溶液的浓度为0.1～1.0mol/l。

优选地，在步骤1)中，所述氧化性气体的通入速率为1～20l/min。

优选地，所述氧化性气体包括氧气、空气或者富氧空气。

优选地，所述加热温度为50～100℃。

优选地，在步骤1)中的加热过程中保持搅拌速率为250～500rpm。

优选地，在步骤1)中之前还包括制备酸性亚铁盐溶液。

优选地，在步骤1)中，加热的反应时间为5～24h。

在优选地实施例中，提出一种提高臭葱石浸出稳定性的方法，包括以下步骤：

1)制备酸性亚铁盐溶液。

2)对酸性亚铁盐溶液进行加热，并持续通入氧化性气体，得到浆料。本实施例中，所述酸性亚铁盐溶液的ph为0.5～2；所述酸性亚铁盐溶液的浓度为0.1～1.0mol/l；氧化性气体的通入速率为1～20l/min；所述氧化性气体包括氧气、空气或富氧空气；所述加热的温度为50～100℃；反应过程中保持搅拌速率为250～500rpm；加热的反应时间为5-24h。

3)将所述浆料进行过滤、洗涤、烘干，得到含铁化合物。本实施例中，所述含铁矿物包括氢氧化铁、两线水铁矿、六线水铁矿、铁矾、聚合硫酸铁、碱式硫酸铁、针铁矿和赤铁矿中的一种或多种。

4)将所述含铁化合物与臭葱石混合堆存。所述含铁化合物的质量比为3％～30％。

本发明与现有技术对比的有益效果包括：将含铁化合物与臭葱石混合以提高其浸出稳定性，拓宽稳定ph区间，混合后的产品能在酸性和碱性(ph2.0～9.0)条件下稳定堆存。该方法的机理是首先利用含铁化合物对臭葱石中浸出的砷的吸附效果，降低浸出液中砷的浓度；然后利用臭葱石中浸出的铁在含铁化合物表面沉积所需要的过饱和度远低于在臭葱石表面沉积所需要的过饱和度，从而促进臭葱石释放的铁以水铁矿的形式二次沉积；最后水铁矿的形成会显著改变臭葱石的溶解平衡，抑制砷的进一步浸出。本发明的工艺简单，操作方便，臭葱石毒性浸出浓度非常低，ph稳定区拓宽，能在碱性条件下稳定堆存。

附图说明

图1是本发明实施例中含有不同质量比的含铁化合物的臭葱石在ph为4.93的条件下砷的浸出浓度的比较图。

图2是本发明实施例中含有不同质量比的含铁化合物的臭葱石在ph为9.6的条件下砷的浸出浓度的比较图。

图3是本发明实施例中含有不同质量比的含铁化合物的臭葱石在ph为10.1的条件下砷的浸出浓度的比较图。

图4是本发明实施例中热力学计算得到臭葱石加入含铁化合物后砷的浸出平衡曲线。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

实施例1

本实施例提出一种提高臭葱石浸出稳定性的方法，包括以下步骤：

含铁化合物的合成：

1)对酸性亚铁盐溶液进行水浴加热，并持续通入氧化性气体，得到浆料。进一步地，本实施例中，酸性亚铁盐溶液的体积为1l、浓度为0.8mol/l、ph为1.5；所述氧化性气体为氧气，通入速率为1l/min；在反应过程中保持搅拌速率为250～500rpm；水浴加热的温度为90℃，反应时间为5h。

2)将所述浆料进行过滤、洗涤、烘干，得到含铁化合物。

混合：

3)将所述含铁化合物与臭葱石混合堆存。进一步地，将上述制备的含铁化合物以质量比为10％与臭葱石混合均匀，得到混合产物。

毒性浸出检测：(1)按照gb5085.3-2007(固体废物鉴别标准—浸出毒性鉴别)在ph为4.93的浸出液中，对上述混合产物进行毒性浸出，砷的浸出浓度小于0.01mg/l，远小于该标准的限值，可安全稳定堆存。(2)按照液固质量比为20:1，将上述所制的1g混合产物与20mlph值为9.6的naoh溶液混合，在25℃条件下浸出10天，测定其中砷的浸出浓度小于0.01mg/l，在碱性条件下可安全稳定堆存。(3)对臭葱石样品进行毒性浸出实验(1)和(2)作为对照实验，结果表明砷的浸出浓度分别为0.2mg/l和21.7mg/l。

实施例2

本实施例提出一种提高臭葱石浸出稳定性的方法，包括以下步骤：

含铁化合物的合成：按照实施例1的方法制备含铁化合物，其中硫酸亚铁的浓度为1.0mol/l，其余条件不变。

混合：将上述制备的含铁化合物以质量比为10％与臭葱石混合均匀，得到混合产物。

毒性浸出检测：(1)按照gb5085.3-2007(固体废物鉴别标准—浸出毒性鉴别)在ph为4.93的浸出液中，对上述混合产物进行毒性浸出，砷的浸出浓度小于0.01mg/l，远小于该标准的限值，可安全稳定堆存。(2)按照液固质量比为20:1，将上述所制的1g混合产物与20mlph值为9.6的naoh溶液混合，在25℃条件下浸出10天，测定其中砷的浸出浓度小于0.01mg/l，在碱性条件下可安全稳定堆存。(3)对臭葱石样品进行毒性浸出实验(1)和(2)作为对照实验，结果表明砷的浸出浓度分别为0.2mg/l和21.7mg/l。

实施例3

本实施例提出一种提高臭葱石浸出稳定性的方法，包括以下步骤：

含铁化合物的合成：按照实施例1的方法制备含铁化合物，其中硫酸亚铁的浓度为0.1mol/l，其余条件不变。

混合：将上述制备的含铁化合物以质量比为10％与臭葱石混合均匀，得到混合产物。

毒性浸出检测：(1)按照gb5085.3-2007(固体废物鉴别标准—浸出毒性鉴别)在ph为4.93的浸出液中，对上述混合产物进行毒性浸出，砷的浸出浓度小于0.01mg/l，远小于该标准的限值，可安全稳定堆存。(2)按照液固质量比为20:1，将上述所制的1g混合产物与20mlph值为9.6的naoh溶液混合，在25℃条件下浸出10天，测定其中砷的浸出浓度小于0.01mg/l，在碱性条件下可安全稳定堆存。(3)对臭葱石样品进行毒性浸出实验(1)和(2)作为对照实验，结果表明砷的浸出浓度分别为0.2mg/l和21.7mg/l。

实施例4

本实施例提出一种提高臭葱石浸出稳定性的方法，包括以下步骤：

含铁化合物的合成：按照实施例1的方法制备含铁化合物，溶液ph初始值为2.0，其余条件不变。

混合：将上述制备的含铁化合物以质量比为10％与臭葱石混合均匀，得到混合产物。

毒性浸出检测：(1)按照gb5085.3-2007(固体废物鉴别标准—浸出毒性鉴别)在ph为4.93的浸出液中，对上述混合产物进行毒性浸出，砷的浸出浓度小于0.01mg/l，远小于该标准的限值，可安全稳定堆存。(2)按照液固质量比为20:1，将上述所制的1g混合产物与20mlph值为9.6的naoh溶液混合，在25℃条件下浸出10天，测定其中砷的浸出浓度小于0.01mg/l，在碱性条件下可安全稳定堆存。(3)对臭葱石样品进行毒性浸出实验(1)和(2)作为对照实验，结果表明砷的浸出浓度分别为0.2mg/l和21.7mg/l。

实施例5

本实施例提出一种提高臭葱石浸出稳定性的方法，包括以下步骤：

含铁化合物的合成：按照实施例1的方法制备含铁化合物，通入空气，其余条件不变。

混合：将上述制备的含铁化合物以质量比为10％与臭葱石混合均匀，得到混合产物。

毒性浸出检测：(1)按照gb5085.3-2007(固体废物鉴别标准—浸出毒性鉴别)在ph为4.93的浸出液中，对上述混合产物进行毒性浸出，砷的浸出浓度小于0.01mg/l，远小于该标准的限值，可安全稳定堆存。(2)按照液固质量比为20:1，将上述所制的1g混合产物与20mlph值为9.6的naoh溶液混合，在25℃条件下浸出10天，测定其中砷的浸出浓度小于0.01mg/l，在碱性条件下可安全稳定堆存。(3)对臭葱石样品进行毒性浸出实验(1)和(2)作为对照实验，结果表明砷的浸出浓度分别为0.2mg/l和21.7mg/l。

实施例6

本实施例提出一种提高臭葱石浸出稳定性的方法，包括以下步骤：

含铁化合物的合成：按照实施例1的方法制备含铁化合物，反应温度为50℃，其余条件不变。

混合：将上述制备的含铁化合物以质量比为10％与臭葱石混合均匀，得到混合产物。

毒性浸出检测：(1)按照gb5085.3-2007(固体废物鉴别标准—浸出毒性鉴别)在ph为4.93的浸出液中，对上述混合产物进行毒性浸出，砷的浸出浓度小于0.01mg/l，远小于该标准的限值，可安全稳定堆存。(2)按照液固质量比为20:1，将上述所制的1g混合产物与20mlph值为9.6的naoh溶液混合，在25℃条件下浸出10天，测定其中砷的浸出浓度小于0.01mg/l，在碱性条件下可安全稳定堆存。(3)对臭葱石样品进行毒性浸出实验(1)和(2)作为对照实验，结果表明砷的浸出浓度分别为0.2mg/l和21.7mg/l。

实施例7

本实施例提出一种提高臭葱石浸出稳定性的方法，包括以下步骤：

含铁化合物的合成：按照实施例1的方法制备含铁化合物，反应温度为100℃，其余条件不变。

混合：将上述制备的含铁化合物以质量比为10％与臭葱石混合均匀，得到混合产物。

毒性浸出检测：(1)按照gb5085.3-2007(固体废物鉴别标准—浸出毒性鉴别)在ph为4.93的浸出液中，对上述混合产物进行毒性浸出，砷的浸出浓度小于0.01mg/l，远小于该标准的限值，可安全稳定堆存。(2)按照液固质量比为20:1，将上述所制的1g混合产物与20mlph值为9.6的naoh溶液混合，在25℃条件下浸出10天，测定其中砷的浸出浓度小于0.01mg/l，在碱性条件下可安全稳定堆存。(3)对臭葱石样品进行毒性浸出实验(1)和(2)作为对照实验，结果表明砷的浸出浓度分别为0.2mg/l和21.7mg/l。

实施例8

本实施例提出一种提高臭葱石浸出稳定性的方法，包括以下步骤：

含铁化合物的合成：按照实施例1的方法制备含铁化合物，通气量为10l/min，其余条件不变。

混合：将上述制备的含铁化合物以质量比为10％与臭葱石混合均匀，得到混合产物。

毒性浸出检测：(1)按照gb5085.3-2007(固体废物鉴别标准—浸出毒性鉴别)在ph为4.93的浸出液中，对上述混合产物进行毒性浸出，砷的浸出浓度小于0.01mg/l，远小于该标准的限值，可安全稳定堆存。(2)按照液固质量比为20:1，将上述所制的1g混合产物与20mlph值为9.6的naoh溶液混合，在25℃条件下浸出10天，测定其中砷的浸出浓度小于0.01mg/l，在碱性条件下可安全稳定堆存。(3)对臭葱石样品进行毒性浸出实验(1)和(2)作为对照实验，结果表明砷的浸出浓度分别为0.2mg/l和21.7mg/l。

实施例9

本实施例提出一种提高臭葱石浸出稳定性的方法，包括以下步骤：

含铁化合物的合成：按照实施例1的方法制备含铁化合物，通气量为20l/min，其余条件不变。

混合：将上述制备的含铁化合物以质量比为10％与臭葱石混合均匀，得到混合产物。

毒性浸出检测：(1)按照gb5085.3-2007(固体废物鉴别标准—浸出毒性鉴别)在ph为4.93的浸出液中，对上述混合产物进行毒性浸出，砷的浸出浓度小于0.01mg/l，远小于该标准的限值，可安全稳定堆存。(2)按照液固质量比为20:1，将上述所制的1g混合产物与20mlph值为9.6的naoh溶液混合，在25℃条件下浸出10天，测定其中砷的浸出浓度小于0.01mg/l，在碱性条件下可安全稳定堆存。(3)对臭葱石样品进行毒性浸出实验(1)和(2)作为对照实验，结果表明砷的浸出浓度分别为0.2mg/l和21.7mg/l。

实施例10

本实施例提出一种提高臭葱石浸出稳定性的方法，包括以下步骤：

含铁化合物的合成：按照实施例1的方法制备含铁化合物，反应时间为24h，其余条件不变。

混合：将上述制备的含铁化合物以质量比为10％与臭葱石混合均匀，得到混合产物。

毒性浸出：(1)按照gb5085.3-2007(固体废物鉴别标准—浸出毒性鉴别)在ph为4.93的浸出液中，对上述混合产物进行毒性浸出，砷的浸出浓度小于0.01mg/l，远小于该标准的限值，可安全稳定堆存。(2)按照液固质量比为20:1，将上述所制的1g混合产物与20mlph值为9.6的naoh溶液混合，在25℃条件下浸出10天，测定其中砷的浸出浓度小于0.01mg/l，在碱性条件下可安全稳定堆存。(3)对臭葱石样品进行毒性浸出实验(1)和(2)作为对照实验，结果表明砷的浸出浓度分别为0.2mg/l和21.7mg/l。

实施例11

本实施例提出一种提高臭葱石浸出稳定性的方法，包括以下步骤：

含铁化合物的合成：按照实施例1的方法制备含铁化合物，反应时间为3h，其余条件不变。

混合：将占总质量比10％制备的含铁化合物与臭葱石混合均匀，得到混合产物。

毒性浸出检测：(1)按照gb5085.3-2007(固体废物鉴别标准—浸出毒性鉴别)在ph为4.93的浸出液中，对上述混合产物进行毒性浸出，砷的浸出浓度小于0.01mg/l，远小于该标准的限值，可安全稳定堆存。(2)按照液固质量比为20:1，将上述所制的1g混合产物与20mlph值为9.6的naoh溶液混合，在25℃条件下浸出10天，测定其中砷的浸出浓度小于0.01mg/l，在碱性条件下可安全稳定堆存。(3)对臭葱石样品进行毒性浸出实验(1)和(2)作为对照实验，结果表明砷的浸出浓度分别为0.2mg/l和21.7mg/l。

实施例12

本实施例提出一种提高臭葱石浸出稳定性的方法，包括以下步骤：

含铁化合物的合成：按照实施例1的方法制备含铁化合物。

混合：将上述制备的含铁化合物以质量比为10％与臭葱石混合均匀，得到混合产物。

毒性浸出检测：(1)按照gb5085.3-2007(固体废物鉴别标准—浸出毒性鉴别)在ph为4.93的浸出液中，对上述混合产物进行毒性浸出，砷的浸出浓度小于0.01mg/l，远小于该标准的限值，可安全稳定堆存。(2)按照液固质量比为20:1，将上述所制的1g混合产物与20mlph值为9.6的naoh溶液混合，在25℃条件下浸出10天，测定其中砷的浸出浓度小于0.01mg/l，在碱性条件下可安全稳定堆存。(3)对臭葱石样品进行毒性浸出实验(1)和(2)作为对照实验，结果表明砷的浸出浓度分别为0.2mg/l和21.7mg/l。

实施例13

本实施例提出一种提高臭葱石浸出稳定性的方法，包括以下步骤：

含铁化合物的合成：按照实施例1的方法制备含铁化合物。

混合：将占总质量比30％制备的含铁化合物与臭葱石混合均匀，得到混合产物。

毒性浸出检测：(1)按照gb5085.3-2007(固体废物鉴别标准—浸出毒性鉴别)在ph为4.93的浸出液中，对上述混合产物进行毒性浸出，砷的浸出浓度小于0.01mg/l，远小于该标准的限值，可安全稳定堆存。(2)按照液固质量比为20:1，将上述所制的1g混合产物与20mlph值为9.6的naoh溶液混合，在25℃条件下浸出10天，测定其中砷的浸出浓度小于0.01mg/l，在碱性条件下可安全稳定堆存。(3)对臭葱石样品进行毒性浸出实验(1)和(2)作为对照实验，结果表明砷的浸出浓度分别为0.2mg/l和21.7mg/l。

实施例14

本实施例中提出一种提高臭葱石浸出稳定性的方法与实施例1相同。

毒性浸出检测：按照液固质量比为20:1，将上述所制的1g混合产物与20mlph值为10.1的naoh溶液混合，在25℃条件下浸出10天，测定其中砷的浸出浓度小于0.01mg/l，在碱性条件下可安全稳定堆存。(3)对臭葱石样品进行毒性浸出实验(1)和(2)作为对照实验，结果表明砷的浸出浓度分别为0.2mg/l和31mg/l。

需要说明的是，上述实施例中的含铁化合物也可称为水合氧化铁。

此外，为了进一步说明不同质量比的含铁化合物对臭葱石浸出稳定性的影响，分别以质量比为0％，1％，3％，5％，10％，20％和30％的含铁化合物与臭葱石混合，得到的混合产物记为s0(仅含臭葱石，不含含铁化合物)，s1，s3，s5，s10，s20和s30，对这些样品进行毒性浸出试验。

如图1所示，在ph为4.93的条件下，混合有含铁化合物的臭葱石的砷的浸出浓度都小于0.01mg/l，而没有加入含铁化合物的臭葱石的砷的浸出浓度为21.7mg/l，说明在酸性条件下，含铁化合物的臭葱石具有较高的浸出稳定性。如图2所示，在ph为9.6的条件下，没有加入含铁化合物的臭葱石的砷的浸出浓度随着时间的推移呈现明显的递增趋势，s1中的含铁化合物的含量只有1％，砷的浸出浓度的递增趋势也不明显，其他s3，s5，s10，s20和s30中的砷的最终浸出浓度均低于0.01mg/l，说明在碱性条件下，含铁化合物的臭葱石具有较高的浸出稳定性。如图3所示，在ph为10.1的条件下，没有加入含铁化合物的臭葱石的砷的浸出浓度随着时间的推移相对于ph为9.6的条件下递增的更为明显，s1中砷的浸出浓度也逐渐增大，其他的样品的最终的浸出浓度都不高，说明在较强的碱性条件下，含铁化合物的臭葱石依然具有较高的浸出稳定性。图4所示为混入充足含铁化合物后臭葱石样品中砷的浸出平衡图，在达到平衡浓度时，可以看出在ph小于9的情况下，砷的浸出浓度均小于5mg/l(国标规定值)，说明该方法将臭葱石的稳定ph区间由传统的2.0-5.8拓宽到2.0-9.0。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。