本发明涉及煤矿用灭火材料技术领域，尤其涉及一种泡沫防灭火材料及其制备方法和应用。
背景技术：
煤炭自燃是煤矿生产的主要自然灾害之一。据统计，重点煤矿中51.3％以上的矿井存在自然发火的危险，由煤炭自燃引起的火灾占总火灾事故的90％以上，其中采空区煤炭自燃又占自燃火灾的60％。近年来，随着综采放顶煤技术的大力推广和应用，煤炭产量和生产效益大幅度提高，但该种采煤方法开采强度大、冒落高度高、采空区遗留残煤多、漏风严重，使得采空区遗煤自然发火更加频繁。
为防治煤炭自燃，从上世纪50年代开始陆续采用灌浆、注惰气、注凝胶以及喷洒阻化剂等方法来防治煤炭自燃。虽然这些方法对防治采空区煤炭自燃起到了积极的作用，但均存在缺陷。对于注浆方法，浆体只沿着地势低的地方流动，不能均匀覆盖中、高位煤体；注惰气方法，气体易随漏风扩散，其灭火降温能力也较弱；注凝胶方法，成本高，流量小，扩散范围有限；喷洒阻化剂的方法，阻化剂不易均匀分散在煤体上，且容易腐蚀井下设备。为了避免以上方法造成的问题，现有技术通常采用注泡沫方法来防治煤炭自燃，注泡沫方法所用泡沫能够大范围扩散，向高处堆积，对中、高位煤体均能均匀覆盖，且对环境无毒无害。然而，现有注泡沫方法所用泡沫材料的泡沫稳定性差，且发泡倍数低、堆积高度小，一般8～12h即破灭，不能持久有效地防治煤炭自燃。
因此，开发一种发泡倍数高、堆积高度大的防灭火材料具有重要的意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种泡沫防灭火材料及其制备方法和应用，该泡沫防灭火材料的泡沫稳定性高、发泡倍数高、堆积高度大，可防治采空区煤炭自燃。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种泡沫防灭火材料，以重量份数计，包括以下制备原料：
发泡剂2～4份、稳泡剂2.5～3.5份、可膨胀石墨10～16份、水100份。
优选的，所述稳泡剂为海藻酸钠或羧甲基纤维素钠。
优选的，所述发泡剂为α-烯基磺酸钠与十二烷基苯磺酸钠的混合物，或者α-烯基磺酸钠与十二烷基硫酸钠的混合物。
优选的，所述α-烯基磺酸钠与十二烷基苯磺酸钠的混合物中，所述α-烯基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠的质量比为1:1；所述α-烯基磺酸钠与十二烷基硫酸钠的混合物中，所述α-烯基磺酸钠与十二烷基硫酸钠的质量比为1:1。
优选的，所述可膨胀石墨的粒径≤300微米，膨胀倍数≥300ml/g。
本发明提供了上述技术方案所述泡沫防灭火材料的制备方法，包括以下步骤：
将部分水、稳泡剂和可膨胀石墨混合，进行第一搅拌，得到稠化溶液；
将剩余水和发泡剂混合，进行第二搅拌，得到泡沫体系；
将所述稠化溶液和泡沫体系混合，进行第三搅拌，得到泡沫防灭火材料。
优选的，所述第一搅拌的搅拌速度为900～1100r/min，搅拌时间为3～5min。
优选的，所述第二搅拌的搅拌速度为1900～2100r/min，搅拌时间为5～10min。
优选的，所述第三搅拌的搅拌速度为1900～2100r/min，搅拌时间为5～10min。
本发明提供了上述技术方案所述泡沫防灭火材料在防治采空区煤炭自燃中的应用。
本发明提供了一种泡沫防灭火材料，以重量份数计，包括以下制备原料：发泡剂2～4份、稳泡剂2.5～3.5份、可膨胀石墨10～16份、水100份。
本发明将可膨胀石墨用于泡沫防灭火材料，利用可膨胀石墨受热膨胀并产生不燃性气体的作用，能够显著增强泡沫防灭火材料隔热阻燃的效果。本发明利用发泡剂和稳泡剂的共同作用提高泡沫防灭火材料的发泡倍数和泡沫的稳定性，稳泡剂中含有大量的-coo-，在水溶液中可表现出聚阴离子行为，具有一定的黏附性，降低泡沫液膜的排液速率；同时，可膨胀石墨吸附在气泡间的plateau区域或分散在连续相中，增大了体系的黏度，黏度的增加增强了液膜的强度，也减小了液膜的排液速率，从而显著增强了泡沫稳定性。本发明合理控制各组分用量，所述发泡剂、稳泡剂和可膨胀石墨协同作用，增强泡沫防灭火材料的防灭火效果。
本发明提供了所述泡沫防灭火材料的制备方法，本发明的方法简单，工艺条件及设备要求低，有利于工业化生产。
本发明提供了所述泡沫防灭火材料在防治采空区煤炭自燃中的应用，当所述泡沫防灭火材料经过矿井注浆管路输送到采空区着火点后，能大面积覆盖采空区浮煤和封堵煤体裂隙，利用可膨胀石墨受热膨胀，形成石墨膨体材料覆盖在煤岩体表面或封堵在煤岩体裂隙内，隔绝了热辐射以及与氧气的接触；同时可膨胀石墨受热生产的不燃性气体，可稀释采空区的氧气，显著增强防火隔热阻燃的效果。实施例的结果表明，本发明提供的泡沫防灭火材料的发泡倍数高达15～30倍，发泡性能好；同时具有良好的流动扩散性，流动状态下，粘度仅为700mpa·s；泡沫稳定时间大于12h，泡沫稳定性能好。将所述泡沫防灭火材料经矿井注浆管路输送到采空区着火点后，可在采空区大面积扩散、堆积，对低、高处浮煤都能覆盖和封堵，堆积高度达1.5m以上。
具体实施方式
本发明提供了一种泡沫防灭火材料，以重量份数计，包括以下制备原料：
发泡剂2～4份、稳泡剂2.5～3.5份、可膨胀石墨10～16份、水100份。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
以重量份计，本发明提供的泡沫防灭火材料的制备原料包括水100份。本发明对所述水的来源没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的水即可。
以水的重量份数为基准，本发明提供的泡沫防灭火材料的制备原料包括发泡剂2～4份，优选为2.5～3.5份，更优选为3份。在本发明中，所述发泡剂优选为α-烯基磺酸钠与十二烷基苯磺酸钠的混合物，或者α-烯基磺酸钠与十二烷基硫酸钠的混合物，更优选为α-烯基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠，所述α-烯基磺酸钠与十二烷基苯磺酸钠的混合物中，所述α-烯基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠的质量比优选为1:1；所述α-烯基磺酸钠与十二烷基硫酸钠的混合物中，所述α-烯基磺酸钠与十二烷基硫酸钠的质量比优选为1:1。本发明利用α-烯基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠(或十二烷基硫酸钠)作为发泡剂，发泡倍数高，泡沫稳定性好。
以水的重量份数为基准，本发明提供的泡沫防灭火材料的制备原料包括稳泡剂2.5～3.5份，优选为3份。在本发明中，所述稳泡剂优选为海藻酸钠或羧甲基纤维素钠。本发明利用海藻酸钠(或羧甲基纤维素钠)作为稳泡剂，有助于增加浆液的粘度，使形成的泡沫液膜粘性增加，使可膨胀石墨颗粒更容易致密地附着在气泡上，提高泡沫的稳定性。
以水的重量份数为基准，本发明提供的泡沫防灭火材料的制备原料包括可膨胀石墨10～16份，优选为12～14份，更优选为13份。在本发明中，所述可膨胀石墨的粒径优选≤300微米，更优选为100～300微米，膨胀倍数优选≥300ml/g，更优选为350ml/g。
本发明将可膨胀石墨用于泡沫防灭火材料中，当所述泡沫防灭火材料覆盖在高温煤岩体表面或煤岩体裂隙中时，可膨胀石墨能够受热膨胀，体积迅速增大，形成石墨膨体材料覆盖在煤岩体表面或封堵在煤岩体裂隙内，隔绝了热辐射以及与氧气的接触；同时可膨胀石墨受热产生的不燃性气体，可稀释采空区的氧气，增强泡沫防灭火材料的防火隔热阻燃的效果。
本发明提供了上述技术方案所述泡沫防灭火材料的制备方法，包括以下步骤：
将部分水、稳泡剂和可膨胀石墨混合，进行第一搅拌，得到稠化溶液；
将剩余水和发泡剂混合，进行第二搅拌，得到泡沫体系；
将所述稠化溶液和泡沫体系混合，进行第三搅拌，得到泡沫防灭火材料。
本发明将部分水、稳泡剂和可膨胀石墨混合，进行第一搅拌，得到稠化溶液。在本发明中，所述第一搅拌的搅拌速度优选为900～1100r/min，更优选为1000r/min，搅拌时间优选为3～5min，更优选为4min。在稠化溶液中，稳泡剂溶于水，水变粘稠，而可膨胀石墨悬浮于所述稠化溶液内。
本发明将剩余水和发泡剂混合，进行第二搅拌，得到泡沫体系。在本发明中，所述第二搅拌的搅拌速度优选为1900～2100r/min，更优选为2000r/min，搅拌时间优选为5～10min，更优选为6～8min，最优选为7min。在本发明中，所述部分水和剩余水的质量比优选为3:7。本发明对所述泡沫体系和稠化溶液制备的先后顺序没有特殊要求。
得到稠化溶液和泡沫体系后，本发明将所述稠化溶液和泡沫体系混合，进行第三搅拌，得到泡沫防灭火材料。在本发明中，所述第三搅拌的搅拌速度优选为1900～2100r/min，更优选为2000r/min，搅拌时间优选为5～10min，更优选为6～8min，最优选为7min。在混合过程中，所述稠化溶液与泡沫体系高速搅拌，均匀混合，稳泡剂溶于泡沫液膜的水中，增加泡沫液膜粘性和泡沫稳定性，同时使可膨胀石墨更容易粘附在气泡上，最终可膨胀石墨均匀地分散在泡沫体系中。
本发明选用上述加料顺序能够使可膨胀石墨均匀分布在泡沫体系中。本发明先将可膨胀石墨与稳泡剂混合，使得可膨胀石墨均匀分布在稳泡剂的稠化溶液中，此时再将含可膨胀石墨的稠化溶液与泡沫体系混合，充分搅拌，使得可膨胀石墨均匀分布在泡沫体系中。
本发明提供了上述技术方案所述泡沫防灭火材料在防治采空区煤炭自燃中的应用。本发明对所述泡沫防灭火材料在防治采空区煤炭自燃中的应用方法没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的方法即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
泡沫防灭火材料的制备原料：α-烯基磺酸钠1kg、十二烷基苯磺酸钠1kg、海藻酸钠2.5kg、可膨胀石墨10kg、水100kg。
在容器a中加入30kg水、2.5kg海藻酸钠和10kg可膨胀石墨，以1000r/min的速度进行搅拌，搅拌时间为4min，得到稠化溶液；
在容器b中加入70kg水、1kgα-烯基磺酸钠和1kg十二烷基苯磺酸钠，以2000r/min的速度进行搅拌，搅拌时间为5min，得到泡沫体系；
将所述稠化溶液添加至所述泡沫体系中，以2000r/min的速度进行搅拌，搅拌时间为5min，得到泡沫防灭火材料。
实施例2
泡沫防灭火材料的制备原料：α-烯基磺酸钠1.5kg、十二烷基苯磺酸钠1.5kg、海藻酸钠3kg、可膨胀石墨13kg、水100kg。
在容器a中加入30kg水、3kg海藻酸钠和13kg可膨胀石墨，以1000r/min的速度进行搅拌，搅拌时间为4min，得到稠化溶液；
在容器b中加入70kg水、1.5kgα-烯基磺酸钠和1.5kg十二烷基苯磺酸钠，以2000r/min的速度进行搅拌，搅拌时间为8min，得到泡沫体系；
将所述稠化溶液添加至所述泡沫体系中，以2000r/min的速度进行搅拌，搅拌时间为8min，得到泡沫防灭火材料。
实施例3
泡沫防灭火材料的制备原料：α-烯基磺酸钠2kg、十二烷基苯磺酸钠2kg、海藻酸钠3.5kg、可膨胀石墨16kg、水100kg。
在容器a中加入30kg水、3.5kg海藻酸钠和16kg可膨胀石墨，以1000r/min的速度进行搅拌，搅拌时间为5min，得到稠化溶液；
在容器b中加入70kg水、2kgα-烯基磺酸钠和2kg十二烷基苯磺酸钠，以2000r/min的速度进行搅拌，搅拌时间为10min，得到泡沫体系；
将所述稠化溶液添加至所述泡沫体系中，以2000r/min的速度进行搅拌，搅拌时间为10min，得到泡沫防灭火材料。
实施例4
泡沫防灭火材料的制备原料：α-烯基磺酸钠2kg、十二烷基苯磺酸钠2kg、海藻酸钠2.5kg、可膨胀石墨10kg、水100kg。
在容器a中加入30kg水、2.5kg海藻酸钠和10kg可膨胀石墨，以1000r/min的速度进行搅拌，搅拌时间为5min，得到稠化溶液；
在容器b中加入70kg水、2kgα-烯基磺酸钠和2kg十二烷基苯磺酸钠，以2000r/min的速度进行搅拌，搅拌时间为10min，得到泡沫体系；
将所述稠化溶液添加至所述泡沫体系中，以2000r/min的速度进行搅拌，搅拌时间为10min，得到泡沫防灭火材料。
实施例5
泡沫防灭火材料的制备原料：α-烯基磺酸钠2kg、十二烷基硫酸钠2kg、羧甲基纤维素钠3kg、可膨胀石墨10kg、水100kg。
在容器a中加入30kg水、3kg羧甲基纤维素钠和10kg可膨胀石墨，以1000r/min的速度进行搅拌，搅拌时间为5min，得到稠化溶液；
在容器b中加入70kg水、2kgα-烯基磺酸钠和2kg十二烷基硫酸钠，以2000r/min的速度进行搅拌，搅拌时间为10min，得到泡沫体系；
将所述稠化溶液添加至所述泡沫体系中，以2000r/min的速度进行搅拌，搅拌时间为10min，得到泡沫防灭火材料。
对比例1
泡沫防灭火材料的制备原料：α-烯基磺酸钠1kg、十二烷基苯磺酸钠1kg、粉煤灰25kg，水100kg。
在容器a中加入30kg水和10kg粉煤灰，以1000r/min的速度进行搅拌，搅拌时间为4min，形成粉煤灰浆液；
在容器b中加入70kg水、1kgα-烯基磺酸钠和1kg十二烷基苯磺酸钠，以2000r/min的速度进行搅拌，搅拌时间为5min，得到泡沫体系；
将所述粉煤灰浆液添加至所述泡沫体系中，以2000r/min的速度进行搅拌，搅拌时间为5min，制备成防治采空区煤炭自燃的粉煤灰泡沫材料。
性能测试
将实施例1～4和对比例1制备的泡沫防灭火材料用于防治采空区煤炭自燃，进行性能测试，其中，发泡倍数和泡沫稳定性根据a类泡沫灭火剂(gb27897-2001)标准进行测试，堆积高度通过实验室常规方法测试，粘度值通过粘度计测试，具体结果见表1。
表1实施例1～4及对比例制备的泡沫防灭火材料的性能数据
由表1可知，对比例1不添加可膨胀石墨，制备的泡沫材料的发泡倍数低、堆积高度低，本发明提供的泡沫防灭火材料的发泡倍数高达15～30倍，发泡性能好；同时，具有良好的流动扩散性，流动状态下，粘度仅为700mpa·s；稳定时间大于12h。将所述泡沫防灭火材料经矿井注浆管路输送到采空区着火点后，可在采空区大面积扩散、堆积，对低、高处浮煤都能覆盖和封堵，堆积高度达1.5m以上。
由以上实施例可知，本发明提供了一种泡沫防灭火材料及其制备方法和应用。发明提供的泡沫防灭火材料的发泡倍数高达15～30倍，发泡性能好；同时具有良好的流动扩散性，流动状态下，粘度仅为700mpa·s，泡沫稳定时间大于12h，泡沫稳定性能好。经矿井注浆管路输送到采空区着火点后，可在采空区大面积扩散、堆积，对低、高处浮煤都能覆盖和封堵，堆积高度达1.5m以上。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。