副产物减少的聚胺一表卤代醇树脂的制作方法

专利名称：副产物减少的聚胺一表卤代醇树脂的制作方法
相关申请的交叉引用本申请是1999年7月30日提出的专利申请No.09/363,224的部分继续申请，而后一专利申请是1999年6月11日提出的专利申请No.09/330,200的部分继续申请。这些专利申请的每一件的公开内容全部引入本文供参考。
本发明的背景发明领域本发明涉及聚胺-表卤代醇树脂产品，特别涉及储存时能够至少减少含卤素的残余物如3-氯丙二醇(CPD)的形成的聚胺-表卤代醇树脂产品。而且，本发明涉及至少减少了含卤素残余物的形成的聚胺-表卤代醇树脂的制备方法，和该树脂的各种用途，如湿强度试剂。更准确地说，本发明涉及在贮存过程中减少了CPD形成量的聚胺-表卤代醇树脂产品，如纸类产品。而且，本发明涉及从具有低含量的酸官能团的聚氨基酰胺预聚物制得的聚胺-表卤代醇树脂的生产，并涉及所生产的树脂。
背景技术：
聚胺-表卤代醇树脂，如聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂是用于提高纸张的湿强度的阳离子热固性材料。常常这些材料含有大量的表卤代醇水解产物。例如，商购的聚氨基聚酰胺-表氯醇树脂典型地含有1-10wt％(折干计算)的所述的表氯醇(epi)副产物，1，3-二氯丙醇(1，3-DCP)，2，3-二氯丙醇(2，3-DCP)和3-氯丙二醇(CPD)。减少了epi副产物的湿强度树脂的生产是许多研究工作的主题。生产具有较低水平的可吸附有机卤素(AOX)物质的湿强度树脂的环境方面的压力与日俱增。“AOX”是指湿强度树脂的可吸附有机卤素含量，它能够通过吸附到碳上来测定。AOX包括表氯醇(epi)和epi副产物(1，3-二氯丙醇，2，3-二氯丙醇和3-氯丙二醇)和结合到聚合物骨架上的有机卤素。
工业造纸操作典型地使用包括阳离子热固性聚合物的纸湿态增强配制剂。在造纸方法中，废料常常通过垃圾掩埋法等来废弃处理。希望将此类废物的有机卤素含量减少到尽可能低的水平。所述的废物是接触环境的物质的基本上固体的物料。废物与环境的接触导致了以废物的组分为食物的微生物的选择。已知有一些微生物是以固体废弃物中的有机卤素化合物为食。
在造纸方法，所述的表氯醇水解产物释放到用于造纸的水中的环境中，或在纸张干燥步骤中通过蒸发释放到空气中或释放到纸张本身中或这些情况的兼备。希望将释放到环境中的散发物的量减少和控制到尽可能低的水平。在食物是最终用途的应用中，降低CPD的量是尤其理想的。
已经设计了减少表卤代醇水解产物的量的几种方法。减少在合成步骤中使用的表卤代醇的量是在US专利No.5,171,795中教导的另一种情况。使得反应时间更长。在该制造过程中的控制已在US专利No.5,017,642中讨论，得到减少水解产物浓度的组合物。这些专利以它们的全部内容被引入本文供参考。
后合成处理也有教导。US专利No.5,256,727，以其全部内容引入本文供参考，描述了让表卤代醇和它的水解产物与二元磷酸盐或链烷醇胺按等摩尔比例进行反应，将氯化的有机化合物转化成非氯化的物质。为了做到这一点，需要进行第二个反应步骤达至少3小时，但这会显著增加成本和在湿强度组合物中产生大量的不需要的有机物质。在含有大量表卤代醇和表卤代醇水解产物(例如，组合物的大约1-6wt％)的组合物中，所形成的有机物质的量同样以所不希望的大批量存在。
US专利No.5,516,885和WO 92/22601(以它们的全部内容引入供参考)公开道，利用离子交换树脂能够从含有高水平量的卤化副产物以及低水平量的卤化副产物的产物中除去卤化副产物。然而，从给出的数据可以清楚看出，湿强度组合物有显著的收率损失和湿强度效率的下降。
已知的是，无氮的含有机卤素化合物能够转化成相对无害的物质。例如，1，3-二氯-2-丙醇，3-氯-1，2-丙二醇(又名3-氯丙二醇，3-一氯丙二醇，一氯丙二醇，氯丙二醇，CPD，3-CPD，MCPD和3-MCPD)和表氯醇已经用碱处理来生产甘油。
无氮的有机卤素化合物用含有脱卤素酶的微生物的所述的转化也是已知的。例如，C.E.Castro等人(“利用假单孢杆菌属对3-溴丙醇的碳-卤素键代谢的生物分裂(Biological Cleavage ofCarbon-Halogen Bonds Metabolism of 3-Bromopropanol byPseudomonas sp.)”，Biochimica等人Biophysica Acta，100，384-392，1965)，以其全部内容引入本文供参考，描述了从土壤分离的假单孢杆菌属的使用，它将3-溴丙醇依次代谢为3-溴丙酸，3-羟基丙酸和CO2。
一些US专利还描述了微生物在使卤代醇脱卤上的用途，例如US专利4,452,894；4,477,570；和4,493,895。这些专利中的每一件被引入作参考，就象全文列于这里一样。
US专利No.5,470,742，5,843,763和5,871,616，它们以全部内容引入本文供参考，公开了微生物或从微生物衍生的酶用于从湿强度组合物中除去表卤代醇和表卤代醇水解产物但没有降低湿强度效率的用途。描述了除去的方法，它除去了至多2.6t％的卤化副产物，基于组合物的重量。微生物或酶的用量与所存在的卤化副产物的量成正比。因此，当大量(例如高于组合物的约1wt％)时，需要大比例的微生物或酶以足够地除去该无用产物。大量的卤化副产物对于在该脱卤过程中使用的微生物有毒性。这些文件中的每一件被引入作参考，就象全文列于这里一样。
另外，US申请No.08/482,398，现在的专利No.5,972,691和WO96/40967，它们以全部内容引入本文供参考，公开了在合成步骤之后(即在形成树脂的聚合反应之后)湿强度组合物用无机碱的处理已完成以及树脂已稳定在低PH，将湿强度组合物的有机卤素含量(例如氯化水解产物)降低至中等水平(例如大约0.5％，基于组合物的重量)。如此形成的组合物然后用微生物或酶处理，来经济地生产具有非常低的表卤代醇和表卤代醇水解产物含量的湿强度组合物。
还已知的是，表卤代醇和表卤代醇水解产物能够用碱处理而形成氯离子和多元醇。US专利No.4,975,499教导了在合成步骤中使用碱将湿强度组合物的有机氯含量降低至中等水平(例如，至大约0.11-大约0.16％的中等水平)，基于组合物的重量。US专利No.5,019,606教导让湿强度组合物与有机或无机碱反应。这些专利以它们的全部内容被引入本文供参考。
而且，US申请No.09/001,787(1997年12月31日提出)和09/224,107(1998年12月22日提出，属于Riehle)，和WO 99/33901，它们以全部内容引入本文供参考，公开了多项特征，其中一项是减少包含氮杂环丁烷翁离子和叔氨基卤代醇的起始水溶性湿强度树脂的AOX含量的方法，该方法包括用碱处理在水溶液中的树脂以形成处理过的树脂，其中在起始树脂中存在的叔氨基卤代醇的至少约20％被转化成环氧化物和氮杂环丁烷翁离子的量基本上不变，和该处理过的树脂在赋予湿强度上的效率是与起始湿强度树脂的效率至少一样高。
使用封端剂来制备受控分子量的聚氨基酰胺预聚物的方法已描述在US专利No.5,786,429和5,902,862中，它们以全部内容引入本文供参考。所述的封端剂是单官能羧酸，单官能羧酸酯或单官能胺。这些聚氨基酰胺随后与最低量的内联剂(intralinker)反应，得到没有或具有非常少量反应活性官能团的高度支化聚酰胺基胺。
WO 99/09252描述从封端的聚氨基酰胺聚合物制备的热固性湿强度树脂。所使用的封端剂是一元羧酸或单官能羧酸酯，并且用于控制聚氨基酰胺的分子量，以获得具有高固含量的湿强度树脂。
前述方法中的每一种获得了不同的结果，但仍然需要改进。
本发明概述本发明涉及聚胺-表卤代醇树脂产品，特别涉及能够至少减少含卤素的残余物如3-氯丙二醇(CPD)的形成的聚胺-表卤代醇树脂产品。本发明还涉及至少减少了含卤素残余物的形成的聚胺-表卤代醇树脂的各种用途，如湿强度剂。
本发明还涉及在贮存过程中减少了CPD形成量的聚胺-表卤代醇树脂产品，特别是纸类产品。
本发明还涉及聚胺-表卤代醇树脂，尤其聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂的制备和/或所述的聚胺-表卤代醇树脂，尤其聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂的处理。
本发明还涉及贮存稳定的聚胺-表卤代醇树脂，尤其聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂的制备和/或所述的聚胺-表卤代醇树脂，尤其聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂的处理，以赋予所述的树脂以贮存稳定性。
在其中聚胺-表卤代醇树脂经过处理以获得贮存稳定性产物的本发明的一个方面，本发明涉及赋予聚胺-表卤代醇树脂以贮存稳定性的方法，该方法包括用至少一种试剂处理含有聚胺-表卤代醇树脂(它包含CPD形成物质的)的组合物，以达到抑制、减少和除去所述的CPD形成物质的三种效果当中的至少一种效果，从而获得凝胶化贮存稳定的CPD形成量减少的树脂，这样，含有CPD形成量减少的聚胺-表卤代醇树脂的组合物当在50℃和大约2.5-3.5的pH下贮存2周时含有低于大约250ppm(折干计算)的CPD，优选在2周之后低于约150ppm(折干计算)的CPD，更优选在2周之后低于约75ppm(折干计算)的CPD，甚至更优选在2周之后小于大约40ppm(折干计算)的CPD，和再更优选在2周之后小于大约10ppm(折干计算)的CPD。
而且，本发明还被涉及赋予聚胺-表卤代醇树脂以贮存稳定性的方法，该方法包括用至少一种试剂处理包含聚胺-表卤代醇树脂(它包括CPD形成物质)的组合物，以达到抑制、减少和除去所述的CPD形成物质的三种效果当中的至少一种效果，从而获得凝胶化贮存稳定的CPD形成量减少的树脂，这样，含有CPD形成量减少的聚胺-表卤代醇树脂的组合物，当在50℃和pH1下贮存24小时并在24小时测量时，产生了低于约1000ppm(折干计算)的CPD，更优选产生低于约750ppm(折干计算)的CPD，更优选产生低于约500ppm(折干计算)的CPD，再更优选产生低于约250ppm(折干计算)的CPD，再更优选产生低于约150ppm(折干计算)的CPD，再更优选生产低于约100ppm(折干计算)的CPD，再更优选产生低于约75ppm(折干计算)的CPD，再更优选产生低于约50ppm(折干计算)的CPD，甚至更优选产生低于约25ppm(折干计算)的CPD，甚至更优选产生低于约15ppm(折干计算)的CPD，甚至更优选产生低于约5ppm(折干计算)的CPD，和甚至再更优选产生约3ppm(折干计算)的CPD，和甚至更优选产生低于约1ppm(折干计算)的CPD。
本发明还涉及贮存稳定的聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂，当作为含有所述的树脂的水性组合物贮存时的所述的聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂，若在50℃和pH1下贮存24小时并在24小时测量时，产生低于约1000ppm(折干计算)的CPD，更优选产生低于约750ppm(折干计算)的CPD，更优选产生低于约500ppm(折干计算)的CPD，更优选产生低于约250ppm(折干计算)的CPD，更优选产生低于约150ppm(折干计算)的CPD，更优选产生低于约100ppm(折干计算)的CPD，更优选产生低于约75ppm(折干计算)的CPD，更优选产生低于约50ppm(折干计算)的CPD，更优选产生低于约25ppm(折干计算)的CPD，更优选产生低于约15ppm(折干计算)的CPD，更优选产生低于约5ppm(折干计算)的CPD，和甚至更优选产生低于约3ppm(折干计算)的CPD，和甚至更优选产生低于约1ppm(折干计算)的CPD。
在另一方面，本发明还涉及贮存稳定性聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂，该聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂能够形成纸类产品，因此含有该聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂的纸类产品，当经过校正以大约1wt％的添加量添加该聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂时，含有低于约250ppb的CPD，更优选低于约100ppb的CPD，更优选低于约50ppb的CPD，更优选低于约10ppb的CPD和甚至更优选低于约1ppb的CPD。
含有CPD形成量减少的树脂的纸类产品，当经过校正以大约1wt％添加量添加所述的CPD形成量减少的树脂时，优选含有低于约250ppb的CPD，更优选低于约100ppb的CPD，更优选低于约50ppb的CPD，更优选低于约10ppb的CPD和甚至更优选低于约1ppb的CPD。
在涉及具有降低酸值的聚胺表卤代醇的制备的本发明另一方面，本发明涉及降低酸值的聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂的生产，含有所述的树脂的组合物和溶液，以及含有所述的树脂的产品，如纸类产品。
在本发明的另一方面中，提供了贮存稳定性聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂，其中当作为含有所述的树脂的水性组合物在50℃和约2.5-3.5的pH下贮存2周时，所述的聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂含有低于约250ppm(折干计算)的CPD，优选在2周后含有低于约150ppm(折干计算)的CPD，更优选在2周后低于约75ppm(折于计算)的CPD，更优选在2周后低于约40ppm(折干计算)的CPD，和更优选在2周后低于约10ppm(折干计算)的CPD。
在再另一方面，本发明涉及由聚氨基酰胺预聚物与表卤代醇反应所形成的聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂，具有低于约0.5毫当量/克(干重)预聚物的酸官能度的聚氨基酰胺预聚物，以及经过处理减少了表卤代醇、表卤代醇水解副产物和CPD形成物质当中的至少一种的所述的聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂。
而且，所述的聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂能够是从具有低于约0.5毫当量/克(干重)预聚物、更优选低于约0.25毫当量/克(干重)预聚物、更优选低于约0.1毫当量/克(干重)预聚物、更优选低于约0.075毫当量/克(干重)预聚物、甚至更优选低于约0.05毫当量/克(干重)预聚物的酸官能度的聚氨基酰胺预聚物生产的聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂。
而且，所述的聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂能够是从具有由13CNMR分析测量的低于约5％的酸端基浓度、更优选具有由13C NMR分析测量的低于约2.5％的酸端基浓度、更优选具有由13C NMR分析测量的低于约1％的酸端基浓度、更优选具有由13C NMR分析测量的低于约0.7％的酸端基浓度和甚至更优选具有由13C NMR分析测量的低于约0.5％的酸端基浓度的聚氨基酰胺预聚物生产的聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂。
在本发明的另一方面，所述的预聚物的RSV能够是大约0.075到0.2dL/g，更优选约0.1到0.15dL/g，和优选是至少约0.05dL/g，更优选至少约0.075dL/g，和甚至更优选至少约0.1dL/g。
正如以上所指出的那样，所述的组合物优选在2周之后含有低于约150ppm(折干计算)，更优选低于约75ppm(折干计算)，更优选低于约40ppm(折干计算)，更优选低于约10ppm(折干计算)的CPD。
而且，本发明还涉及制备纸类产品的方法，它包括在达到抑制、减少和除去所述的CPD形成物质的三种效果当中的至少一种效果以获得凝胶化贮存稳定的CPD形成量减少的树脂的条件下，用至少一种试剂处理包含聚胺-表卤代醇树脂(它包括CPD形成物质)的组合物，并形成具有CPD形成量减少的聚胺-表卤代醇树脂的纸类产品，因此纸类产品-当经过校正以大约1wt％添加量添加所述的CPD形成量减少的树脂时-含有低于约250ppb的CPD，优选低于约100ppb的CPD，更优选低于约50ppb的CPD，更优选低于约10ppb的CPD，和更优选低于约1ppb的CPD。
在再另一方面，本发明涉及由聚亚烷基胺与二羧酸和/或二酸酯在预聚物形成反应中进行反应和然后在预聚物形成反应的后期添加至少一种胺来生产聚氨基酰胺预聚物的方法。所述的胺能够以这样一种量添加，所述的量使得聚亚烷基聚胺加上后添加的胺的总摩尔量应该大于二羧酸的总摩尔量。
优选地，在后添加的胺被添加时所述的预聚物形成反应已完成了至少70％，更优选完成至少约80％和甚至更优选完成至少约90％。
所述的后添加的胺能够是单官能胺和/或聚胺，如聚亚烷基胺。
在各反应中，所述的二羧酸能够包括从草酸，丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸和壬二酸中选择的至少一种；所述的二酸酯能够包括从己二酸二甲酯，己二酸二乙酯，戊二酸二甲酯，戊二酸二乙基酯，琥珀酸二甲酯和琥珀酸二乙酯中选择的至少一种，和所述的聚亚烷基胺能够包括从二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，二亚丙基三胺，甲基双氨基丙基胺，双六亚甲基三胺和甲基双氨基丙基胺中选择的至少一种。
所述的聚胺-表卤代醇树脂能够包括聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂，优选聚氨基聚酰胺-表氯醇树脂，和聚氨基1，3-亚脲基-表卤代醇树脂，优选聚氨基1，3-亚脲基-表氯醇树脂。
所述的预聚物能够包括封端的预聚物，胺过量预聚物和后加入的胺预聚物。
所述的至少一种试剂包括至少一种酸性试剂。所述的至少一种酸性试剂优选被加入来提供低于约2，优选低于约1，或大约1的初始pH值，该温度是至少约30℃，优选约30℃到140℃，更优选约40℃到90℃，优选的温度是至少约50℃，和时间是至少约2小时。所述的至少一种酸性试剂能够加入来提供大约1的初始pH，所述的温度能够是大约50℃，和时间能够是大约24小时。所述的至少一种酸性试剂能够加入来提供大约1的初始pH，所述的温度能够是大约60℃，和时间能够是大约12小时。所述的至少一种酸性试剂能够加入来提供大约1的初始pH，所述的温度能够是大约70℃，和时间能够是大约6小时。所述的至少一种酸性试剂能够加入来提供大约1的初始pH，所述的温度能够是大约80℃，和时间能够是大约3小时。
所述的至少一种酸性试剂可包括非卤素无机酸，优选硫酸。
在用至少一种酸性试剂处理之后，能够将至少一种碱性试剂加入来将树脂溶液的pH提高到至少约7，优选提高到至少约8，其中优选的范围是约8到12。在碱处理过程中所述的树脂溶液优选具有约40℃到70℃的温度。在添加至少一种碱性试剂之后，酸性试剂能够以有效促使树脂溶液实现凝胶稳定的量添加。
所述的至少一种试剂包括至少一种碱性试剂。所述的树脂能够包括在聚酰胺-表卤代醇反应中形成的树脂，具有低于1的表卤代醇与仲胺基的摩尔比率，更优选表卤代醇与仲胺基的摩尔比率是低于约0.975，表卤代醇与仲胺基的摩尔比率的优选范围是大约0.5到0.975，更优选表卤代醇与仲胺基的摩尔比率是约0.8到0.975。所述的至少一种碱性试剂能够将含聚胺-表卤代醇树脂的组合物的pH值提高到至少约8，更优选至少约9的pH值，更优选至少约10的pH值，和所述的PH值优选低于约12.5，优选的PH值范围是约10到12。所述的组合物优选具有至少约20℃的温度，更优选至少约40℃的温度，其中一个温度范围是大约20℃到80℃。所述的组合物能够具有约50℃的温度，约11.5的pH值，和处理时间是大约5分钟。所述的组合物能够具有约55℃的温度，约10.5到11.5的pH值，和处理时间是大约5分钟。所述的CPD形成量减少的树脂能够酸稳定的，如pH为约2.5到4。
所述的至少一种试剂能够包括至少一种酶试剂，如酯酶、脂肪酶和蛋白酶当中的至少一种，优选ALCALASE。
所述的至少一种试剂能够包括至少一种PH值改性剂以获得约5.5到7的PH值。所述的组合物能够具有约30℃的温度，约6的pH值，和处理时间是大约6天。所述的组合物能够具有约50℃的温度，约6的pH值，和处理时间是大约6小时。
在处理聚胺-表卤代醇树脂获得CPD形成量减少的树脂之前和/或之后，和/或在低酸值树脂的生产之后，所述的树脂能够与至少一种微生物或从该至少一种微生物中分离出的至少一种酶接触，其中用量和所使用的pH和温度可有效地为残余量的有机键接卤素进行脱卤。所述的至少一种微生物能够包括节杆菌属(Arthrobacter)histidinolovorans HK1，放射形土壤杆菌变种1(Agrobacteriumradiobacter biovar 1)和根癌土壤杆菌(Agrobacteriumtumefaciens)HK7中至少一种。所述的至少一种微生物可以包括混合物，后者包括根癌土壤杆菌HK7和放射形土壤杆菌变种1中的至少一种，和节杆菌属histidinolovorans HK1。
而且，在处理聚胺-表卤代醇树脂以获得CPD形成量减少的树脂之后和/或之后，和/或在低酸值树脂的生产之后，该树脂能够经过处理来减少表卤代醇、表卤代醇水解副产物和键接于聚合物骨架的有机卤素中的至少一种。
本发明还涉及用根据本发明生产的树脂处理过的纸类产品，涉及根据本发明生产的CPD形成量减少的树脂，和包括根据本发明生产的CPD形成量减少的树脂的水性组合物，以及包括至少一种聚亚烷基聚胺-表卤代醇树脂的此类水性组合物。
所述的纸类产品包括与食品接触的纸类产品，如茶叶袋或咖啡过滤纸，或包装板，或织物和纸巾。
本发明的详细说明除非另有说明，否则，所有的百分比，份，比率等是按重量计。
除非另有说明，化合物或组分包括该化合物或组分本身，以及与其它化合物或组分的并用，如化合物的混合物。
此外，当一种量，浓度，或其它值或参数是以优选上限值和优选下限值给出时，应该理解为具体地公开了从任何一对优选上限值和优选下限值形成的所有范围，不管是否这些范围是单独公开的。
根据本发明的聚胺-表卤代醇树脂包括聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂(又名聚氨基酰胺-表卤代醇树脂，聚酰胺聚胺-表卤代醇树脂，聚胺聚酰胺-表卤代醇树脂，氨基聚酰胺-表卤代醇树脂，聚酰胺-表卤代醇树脂)；聚亚烷基聚胺-表卤代醇；和聚氨基1，3-亚脲基-表卤代醇树脂，共聚酰胺-聚1，3-亚脲基-表氯醇树脂，聚酰胺-聚1，3-亚脲基-表氯醇树脂，其中该表卤代醇在每一种情况下优选是表氯醇。
本发明还涉及聚胺-表卤代醇树脂如聚氨基聚酰胺-表氯醇树脂的制备方法、用途和处理，通过表卤代醇如表氯醇与预聚物(也可互换地称作聚合物)如聚氨基酰胺预聚物反应。对于聚氨基聚酰胺树脂，应该指出的是该聚氨基酰胺预聚物也称作聚酰胺基胺，聚氨基聚酰胺，聚酰胺基聚胺，聚酰胺聚胺，聚酰胺，碱性聚酰胺，阳离子聚酰胺，氨基聚酰胺，酰胺基聚胺或聚氨基酰胺。
不希望受理论的束缚，本发明是基于以下发现在贮存之后，在聚胺-表卤代醇树脂，尤其聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂中形成的CPD衍生于CPD形成物质，这些物质与树脂的低聚和/或聚合组分相关。因此已经发现，在生产过程中和/或之后以这样一种方式处理聚胺-表卤代醇树脂，该方式使得可以防止与聚胺-表卤代醇树脂在贮存之后形成CPD有关的元素的形成，抑制和/或除去该元素。
换句话说，根据本发明的所述的树脂能够被贮存，但没有过多地形成CPD。更准确地说，作为一个例子，所述的溶液含有低于约10ppm(百万分之一)，更优选低于约5ppm，和最优选低于1ppm的CPD，但以大约13.5wt％树脂固体含量贮存时。在本发明的上下文中，短语“树脂固体”是指该组合物的活性聚胺-表卤代醇。
为了测定根据本发明的树脂溶液的贮存稳定性，进行树脂溶液稳定性试验，其中所述的树脂溶液在50℃和约2.5-3.5的pH值(优选2.8)下被贮存2周的时间，然后在2周时间的末期测量所述的CPD含量。因此，根据本发明的含有聚胺-表卤代醇树脂的溶液是贮存稳定的，如果当在2周时间的末期测量时它含有低于约250ppm(折干计算)的CPD，更优选当在2周时间的末期测量时含有低于约150ppm(折干计算)的CPD，更优选当在2周时间的末期测量时含有低于约75ppm(折干计算)的CPD，更优选当在2周时间的末期测量时含有低于约40ppm(折干计算)的CPD，和更优选当在2周时间的末期测量时含有低于约10ppm(折干计算)的CPD。
所述的树脂溶液稳定性试验能够针对含有不同百分比的树脂固体含量的溶液进行；然而，所生产的CPD应该校正固体含量。例如，对于具有15ppm的所测量CPD含量的15wt％树脂固体含量溶液，校正的CPD(折干计算)将是100ppm(折干计算)(15ppm/0.15重量树脂固体含量)。
所述的树脂溶液稳定性试验是通过向装有搅拌器的容器中加入一部分的聚胺-表卤代醇树脂来进行的。该容器被放入50℃水浴中和在搅拌下维持在50℃。从容器中取出等分试样并根据在对比实施例1中列出的GC操作程序来进行GC(气相色谱法)分析。典型地，火焰电离检测器(FID)首先用于分析样品。当需要提高敏感度时，尤其在低于约20ppm的所要分析的物质的情况下，使用电导检测器(ELCD)或卤素专用检测器(XSD)。能够使用其它敏感检测器，例如，电子俘获检测器。这是在大约32℃下在较长时间段中模拟老化的加速老化试验。
而且，根据本发明的含有树脂的纸类产品能够被贮存，但没有过多地形成CPD。因此，根据本发明的纸类产品能够具有初始低水平的CPD，并且能够在相当长的贮存时间中维护低水平的CPD。更准确地说，当被贮存长达2周，更优选长达至少6个月，和甚至更优选长达至少1年的时间时，以1wt％添加量添加树脂所制备的根据本发明的纸类产品将含有低于约250十亿分之一(ppb)的CPD，更优选低于约100ppb的CPD，更优选低于约50ppb的CPD和甚至更优选低于约10ppb的CPD。而且，当被贮存长达2周，更优选长达至少6个月，和甚至更优选长达至少1年的时间时，以1wt％添加量添加树脂所制备的根据本发明的纸类产品将在CPD含量上增加了低于约250ppb的CPD，更优选低于约100ppb的CPD，更优选低于约50ppb的CPD，更优选低于约10ppb的CPD，和甚至更优选低于约1ppb的CPD。换句话说，当根据本发明的纸类产品在短至一天的时间和长达一年的时间中贮存时，该纸类产品具有贮存稳定性和不会在纸类产品中产生过多的CPD含量。因此，根据本发明的树脂在纸类产品，特别是与含水环境(尤其热水环境)接触的那些产品，例如，茶叶袋，咖啡过滤纸等中形成最低量的CPD。此外，纸类产品的例子包括包装纸板等级，和织物和毛巾料等级。
纸能够通过以不是约1wt％的添加量来添加树脂；然而，该CPD含量应该被校正添加量。例如，对于以0.5wt％添加量来添加具有50ppb的所测量CPD含量的树脂而获得的纸类产品，基于1wt％添加量的校正CPD将是100ppb(50ppb/0.5％添加量)。
为了测量纸类产品中的CPD，根据在1993年10月出版的欧洲标准EN 647中描述的方法，所述的纸类产品用水萃取。然后将5.80g的氯化钠溶入20ml的水萃取液。含盐的水萃取液被转移至20g容量Extrelut色谱柱中并将该柱饱和15分钟。在3ml乙酸乙酯的三次洗涤和柱的饱和之后，Extrelut柱被洗脱，直至在大约1小时中回收了300ml洗脱液为止。通过使用500ml Kuderna-Danish浓缩装置将300ml的乙酸乙酯萃取液浓缩到约5ml(如有必要，通过使用微型Kuderna-Danish装置进一步浓缩)。该浓缩的萃取物通过使用在对比实施例1中描述的装设仪器，由GC分析。典型地，火焰电离检测器(FID)首先用于分析样品。当需要提高敏感度时，尤其在低于约20ppm的所要分析的物质的情况下，使用电导检测器(ELCD)或卤素专用检测器(XSD)。能够使用其它敏感检测器，例如，电子俘获检测器。
优选地，在13.5wt.总固体含量下贮存之后，根据本发明的树脂含有低于百万分之一(ppm)的选自表卤代醇(例如表氯醇)，1，3-DCP，2，3-DCP中的每一种和低于10ppm的CPD，它在以至多1wt.(折干计算)(基于纤维)的剂量施涂于纸张上时将在纸张中获得了低于约30ppb的选自表卤代醇和表卤代醇副产物(例如表氯醇和1，3-DCP和2，3-DCP)中的每一种物质的含量，该纸张在所述的含量下可以在室温下稳定贮存多达6个月，这样，在大约6个月之后，优选在大约1年之后，这些物质的每一种的含量将低于约30ppb。
聚氨基聚酰胺-表氯醇树脂包括表氯醇和从聚亚烷基聚胺和含有约2-约10个碳原子的饱和脂族二元羧酸衍生的聚酰胺的水溶性聚合反应产物。已经发现这一类型的树脂赋予纸张以湿强度，不论所述的纸张是否在酸性、碱性或中性条件下制得。而且，此类树脂实质上是纤维素纤维，它们可以经济地施涂上去，而所述的纤维处在具有在造纸厂所用稠度的稀释水悬浮液中时。
在打算这里使用的阳离子树脂的制备中，所述的二元羧酸首先与聚亚烷基聚胺反应，所在反应条件使得足以生产出含有以下重复基团的水溶性聚酰胺-NH(CnH2nNH)x-CORCO-其中n和x各自是2或2以上和R是二元羧酸的二价烃基。这一水溶性聚酰胺然后与表卤代醇反应，形成水溶性阳离子热固性树脂。
打算用于制备本发明的树脂的二羧酸是含有2-10个碳原子的饱和脂族二元羧酸，如草酸，丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，壬二酸等等。在分子中具有4-8个碳原子的饱和二元酸，如己二酸和戊二酸是优选的。两种或多种该饱和二元羧酸的混合物也可使用。二元羧酸的衍生物，如酯类，半酯类和酸酐也可用于本发明中，如己二酸二甲酯，己二酸二乙酯，戊二酸二甲酯，戊二酸二乙基酯，琥珀酸二甲酯和琥珀酸二乙酯。两种或多种二元羧酸衍生物的混合物也可使用，以及二元羧酸的一种或多种衍生物与二元羧酸的混合物。
可以使用包括聚亚乙基聚胺，聚亚丙基聚胺，聚亚丁基聚胺，聚亚戊基聚胺，聚亚己基聚胺等和它们的混合物在内的各种聚亚烷基聚胺，其中聚亚乙基聚胺代表了经济上优选的类别。更准确地说，打算使用的所述的聚亚烷基聚胺可表示为聚胺，其中所述的氮原子通过结构式-CnH2n-的基团连接在一起，其中n是大于1(unity)的小整数和在分子中此类基团的数目是在2-约8范围内。所述的氮原子可以连接于在基团-CnH2n-中的相邻碳原子上，或远离的碳原子上，但不连接于同一碳原子上。本发明打算不仅考虑了此类聚胺如二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺和二亚丙基三胺(它们能够以相当纯净形式获得)的使用，而且考虑各种混合物和各种粗聚酰胺物质的使用。例如，由氨和二氯化乙烯的反应获得的聚亚乙基聚胺的混合物，仅仅精制到除去氯、水、过量氨和乙二胺的程度，是满意的起始原料。在权利要求中使用的术语“聚亚烷基聚胺”因此是指和包括以上所述的聚亚烷基聚胺中的任何一种，或所述的聚亚烷基聚胺和其衍生物的混合物。适合于本发明的附加聚胺包括双六亚甲基三胺(BHMT)，甲基双氨基丙基胺(MBAPA)，其它聚亚烷基聚胺(例如，精胺，亚精胺)。优选地，所述的聚胺是二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺和二亚丙基三胺。
在一些情况下希望增加在聚胺分子上的仲胺基的间距，为的是改变所述的聚酰胺-表氯醇配复合物的反应活性。这能够通过用一部分的聚亚烷基聚胺来替代二胺如乙二胺，丙二胺，六亚甲基二胺等来实现。为此目的，至多约80％的所述的聚亚烷基聚胺可以是被分子当量数的所述的二胺替代。通常，约50％或更少的替代就可满足这一目的。
含有至少三个碳原子的适宜氨基羧酸或其内酰胺也适合用于增大在本发明中的间距。例如，6-氨基己酸和己内酰胺。
聚氨基1，3-亚脲基-表卤代醇树脂，特别是聚氨基1，3-亚脲基-表氯醇树脂，也在本发明打算使用，如在US专利No.4,487,884和3,311,594中所讨论，它们以全部内容引入本文供参考，如Kymene450型树脂(Hercules Incorporated，Wilmington，Delaware)。这里在制备和使用中所考虑的聚氨基1，3-亚脲基树脂是由表氯醇与含有游离氨基的聚氨基1，3-亚脲基反应来制备的。这些聚氨基1，3-亚脲基时水溶性物质，它含有叔胺基团和/或叔胺基团与伯胺和/或仲氨基和/或季铵基团的混合物。然而，叔氨基应该占在聚氨基1，3-亚脲基中存在的碱性氮基团的至少70％。这些聚氨基1，3-亚脲基可通过尿素或硫脲与含有至少三个氨基且其中至少一个是叔氨基的聚胺反应来制备。如果需要，该反应能够在合适的溶剂如二甲苯中进行。
该聚胺反应物应该优选具有至少三个氨基，其中至少一个是叔氨基，该聚胺反应物也可具有有限量的仲胺基。如以上所述的适合使用的这一类型的典型聚胺是甲基双(3-氨基丙基)胺(MBAPA)，甲基双(2-氨基乙基)胺，N-(2-氨基乙基)哌嗪，4，7-二甲基三亚乙基四胺等等，它们能够以相当纯净的形式获得，而且能够以各种粗聚胺原料的混合物获得。
为了从二酸和聚亚烷基聚胺制备该预聚物，反应物的混合物优选在大约125-200℃的温度下在大气压下加热优选约0.5-4小时。当使用减压时，可以使用较低的温度如75℃到150℃。这一缩聚反应生产出作为副产物的水，它通过蒸馏被除去。在这一反应结束之后，所获得的产物以相当于总聚合物固体量的大约50wt％的浓度溶于水中。
当使用二酯代替二酸时，该预聚合反应能够在低温，优选约100-175℃，在大气压力下进行。在这种情况下该副产物是醇，醇的类型取决于二酯的属性。例如，当使用二甲酯时则醇副产物是甲醇，而乙醇是从二乙酯获得的副产物。当使用减压时，可以使用较低的温度如75℃到150℃。
在将按以上所述形成的聚酰胺转化成阳离子热固性树脂时，它与表氯醇在高于约0℃的温度下，更优选在约25℃至约100℃的温度下，和优选在约35℃-约70℃之间的温度下进行反应，直到20％固体溶液在25℃下的粘度达到了在Gardner Holdt标度上约C或更高值为止。这一反应优选在水溶液中进行以缓和该反应。虽然不是必须的，但是可以进行PH值调节以提高或降低交联速率。
当达到所需粘度时，将足够的水加入来调节树脂溶液的固体含量到所需的量，即约15wt％以上或以下，该产物被冷却至约25℃，然后通过添加足够的酸降低PH至低于约6，优选低于约5，和最优选低于约4改进凝胶化稳定性而被稳定化，进而可以贮存。任何合适的无机或有机酸如盐酸，硫酸，甲磺酸，硝酸，甲酸，磷酸和乙酸可用来稳定该产物。不含卤素的酸类如硫酸是优选的。
在聚酰胺-表氯醇反应中，优选使用足够的表氯醇将大多数仲胺基团转化成叔胺基团。对于含有叔胺基团的预聚物，优选使用足够的表氯醇将大多数叔氨基转化成季铵基团。然而，可添加更多或更少量来缓和或提高反应速率。一般而言，令人满意的结果可通过对于聚酰胺的每个仲胺基使用约0.5摩尔-约1.8摩尔的表氯醇来获得。优选的是对于聚酰胺的每一个仲胺基使用约0.6摩尔-约1.5摩尔。
表氯醇是用于本发明中的优选表卤代醇。本申请在某些情况下具体地说涉及表氯醇，然而，该所属技术领域的专业人员将认识到这些教导普遍适合于表卤代醇。
至于该CPD形成物质，不想受理论的限制，可以相信在例如聚氨基聚酰胺中的酸基与表氯醇在例如聚氨基聚酰胺-表氯醇树脂的生产过程中进行反应，在树脂骨架上形成了少量的氯羟基丙基酯物质(下文称作CPD酯)。在老化过程中CPD酯的水解将得到CPD和产生酸基。
不希望受理论的限制，应该指出的是，表氯醇与仲胺反应的活性高于与酸基反应的活性。所以，通过具有较低量的表卤代醇，该表卤代醇将优先与仲胺反应，先于与酸基反应。同时，随着表氯醇与仲胺的比率的提高，将有更多的CPD形成物质，和需要除去更多的CPD形成物质。此外，如果存在过量的表氯醇，在仲胺与表氯醇反应之后，仍然是表氯醇与酸基反应，这能够形成该CPD形成物质。因此，优选的是该表卤代醇与仲胺基的摩尔比率是低于1，更优选低于约0.975，优选的范围是0.5到0.975，更优选的范围是0.8到0.975。
任何程序能够用来除去或减少早已产生的CPD形成物质的量，其中包括早已存在于树脂中的CPD形成物质。例如，能够在防止和/或减少在聚合物骨架上CPD形成物质的形成和/或抑制早已产生的物质的CPD形成能力的条件下制备该树脂。而且，该树脂能够在作为其生产中的最后步骤或在其生产之后立即进行处理，以除去、减少和/或抑制该CPD形成物质。因此，一方面，本发明包括减少CPD形成物质的方法，尤其在具有少量的键接于聚合物骨架的选自表卤代醇、表卤代醇水解副产物和有机卤素中的至少一种的那些树脂中。特别地，该树脂包括低残留树脂，如在US专利No.5,189,142，5,239,047和5,364,927，US专利No.5,516,885，WO92/22601，WO 93/21384，US专利申请No.08/482,398，现在的专利No.5,972,691，WO 96/40967，和US专利 No.5,470,742，5,843,763和5,871,616中所公开的。这些文件的每一件的公开内容全部引入本文供参考。例如，在湿强度组合物中水解产物的浓度优选低于约100ppm(相对于含有湿强度树脂的水溶液的总重量的百万分之几)，更优选低于约50ppm(相对于含有湿强度树脂的水溶液的总重量的百万分之几)，更优选低于约10ppm(相对于含有湿强度树脂的水溶液的总重量的百万分之几)，更优选低于约5ppm(相对于含有湿强度树脂的水溶液的总重量的百万分之几)，和更优选低于约1ppm(相对于含有湿强度树脂的水溶液的总重量的百万分之几)。
例如，对于除去、减少和/或抑制该树脂中的CPD形成物质，给出下面的优选的非限制性程序。需要指出的是，除去、减少和/或抑制树脂中CPD形成物质的操作程序能够单独使用或并用。
树脂中的CPD形成物质能够通过以下方法来减少和/或除去经过足够的时间和在足够的压力下，用酸处理树脂以便将溶液的pH值降低至低于约2，更优选低于约1的PH值，并且PH值能够低至0.5，或低至0.1，从而除去和/或减少了树脂中的CPD形成物质而获得贮存稳定性产物。特别地，该温度优选是至少约30℃，更优选至少约40℃，和甚至更优选至少50℃，其中上限温度优选是低于约140℃。优选，该温度范围是约30℃到140℃，更优选约40℃到90℃，和最优选约50℃到80℃。通过提高温度和降低PH能够使处理时间变得更短，并优选是至少约2小时，其中处理时间优选是在50℃下的约24小时，和优选在90℃下的约2小时。温度，时间和PH值的优选组合包括在50℃下，约1的PH值和约24小时的处理时间；在60℃，约1的PH值和约12小时的处理时间；在70℃下，约1的PH值，和约6小时的处理时间；和在80℃下，约1的PH值和约3小时的处理时间。
当考虑PH值时，可参考紧接着在添加酸性试剂之后该溶液的PH值。在添加酸性试剂之后该PH值能够变化，或能够保持在初始PH值下。优选地，保持初始PH值。
进行酸处理的树脂固体能够是至少约1wt％，优选至少约2wt％，更优选至少约6wt％，更优选至少约8wt％，和最优选至少约10wt％。该树脂固体能够是至多约40wt％，优选至多约25wt％。
有机和无机酸类都能够用于本发明中。酸被定义为任何质子给体(参见高等有机化学，第三版；Jerry March；John Wiley & Sons纽约，1985，218-236页，引入本文供参考)。合适的酸类包括盐酸，硫酸，甲磺酸，硝酸，甲酸，磷酸和乙酸。不含卤素的酸类如硫酸是优选的。
需要指出的是，该酸处理降低了树脂的湿强度效率。然而，该效率能够优选通过对酸处理过的树脂进行碱处理而得到恢复。不想受理论的束缚，可以相信，由于在交联碱处理过程中聚合物的分子量的提高导致了效率提高。而且，有迹象表明，如果碱处理过的树脂没有用酸处理进行长期稳定化来防止凝胶化，则由于氨基氯代醇转化成更具活性的环氧化物而有可能发生附加的效率提升。碱处理是在至少约7，更优选至少约8的PH值下进行，优选的范围是约8-12。碱处理温度优选是约40℃，更优选约50℃，更优选约60℃，和能够高达约70℃，和甚至高达约100℃。
碱处理时间是由所需的交联水平来决定的。该优选的Gardner-Holdt粘度取决于固体。在大约12wt％树脂固体下，约A-M的Gardner-Holt粘度是优选的，其中B-H是更优选的。在适当的范围内，交联温度和PH值越高，则交联速率越快。优选进行碱处理达到约0.5-6小时，更优选约1到4小时。
有机和无机碱都能用作碱处理中的碱性试剂。碱被定义为任何质子受体(参见高等有机化学，第三版；Jerry March；John Wiley &Sons纽约，1985，218-236页，引入本文供参考)。典型的碱包括碱金属氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐，碱土金属氢氧化物，三烷基胺，四烷基铵氢氧化物，氨，有机胺，碱金属硫化物，碱土金属硫化物，碱金属醇盐，碱土金属醇盐，和碱金属磷酸盐，如磷酸钠和磷酸钾。优选，该碱是碱金属氢氧化物(氢氧化锂，氢氧化钠和氢氧化钾)或碱金属碳酸盐(碳酸钠和碳酸钾)。最优选地，该碱包括无机碱，无机碱包括氢氧化钠和氢氧化钾，由于它们的低成本和方便性使得它们是尤其优选的。
碱处理的树脂能够无需进一步处理就可使用，尤其当树脂不需贮存就使用时。因此，该树脂能够在应用(例如在造纸中)之前直接处理。然而，如果该树脂需要贮存，则优选的是将酸添加到碱处理过的树脂中将PH值降低到低于约6.0，优选的范围是大约2.5到4.0。该稳定用的酸类能够是任何合适的无机或有机酸，如盐酸，硫酸，甲磺酸，硝酸，甲酸，磷酸和乙酸。不含卤素的酸类如硫酸是优选的。
CPD形成物质的量能够使用下面的试验来测定。将一部分的需要测试的树脂加入到装有搅拌器的容器中。该PH值用96wt％硫酸调节至1.0。该容器被封闭和放入50℃水浴中和在搅拌下维持在50℃。在24小时从容器中取出等分试样，按照在对比实施例1中所述的方式进行GC分析，获得CPD形成物质的数据。在24小时该CPD形成物质优选产生低于约1000ppm(折干计算)的CPD，更优选产生低于约750ppm(折干计算)的CPD，再更优选产生低于约500ppm(折干计算)的CPD，再更优选产生低于约250ppm(折干计算)的CPD，再更优选生产低于约150ppm(折干计算)的CPD，再更优选产生低于约100ppm(折干计算)的CPD，再更优选产生低于约75ppm(折干计算)的CPD，甚至更优选产生低于约50ppm(折干计算)的CPD，甚至更优选产生低于约25ppm(折干计算)的CPD，甚至更优选产生低于约15ppm(折干计算)的CPD，甚至再更优选产生约5ppm(折干计算)的CPD，甚至再更优选产生约3ppm(折干计算)的CPD和甚至更优选产生低于约1ppm(折干计算)的CPD。
至少减少了CPD形成量的树脂能够是在树脂合成过程中生产的、没有进一步处理的树脂。而且，在CPD形成物质的减少和/或除去之前，该树脂能够通过各种方法处理。此外，在经过处理减少和/或除去CPD形成物质之后，该树脂能够通过各种方法处理。而且，该树脂能够在CPD形成物质的减少和/或除去之前由各种方法进行处理，和该树脂也可在经过处理减少和/或除去CPD形成物质之后由各种方法来处理。例如，该树脂能够由各种方法处理，如除去树脂溶液中的低分子量表卤代醇和表卤代醇副产物(例如，表氯醇)和表氯醇副产物(例如，CPD)的方法。没有限制所用的处理或树脂，需要指出，树脂如KymeneSLX2，Kymene617和Kymene557LX(可以从HerculesIncorporated，Wilmington，Delaware获得)能够在CPD形成物质的减少或除去之前和/或之后用碱性离子交换柱处理，如在US专利No.5,516,885和WO 92/22601所公开的；用碳吸附方法处理，如在WO93/21384中所公开；用膜分离(例如，超滤)、萃取(例如，乙酸乙酯)处理，如在US法定的发明登记H1613中所公开；或用生物脱卤方法处理，如在US申请No.08/482,398，现在的专利No.5,972,691，WO96/40967和US专利No.5,470,742，5,843,763和5,871,616中所公开。这些文件的每一件的公开内容全部引入本文供参考。
例如，对于生物脱卤，如在US专利No.5,470,742；5,843,763和5,871,616中任何一个中所公开的，或预先的碱处理和生物脱卤，如在US申请No.08/482,398，现在专利No.5,972,691，和WO 96/40967中所公开的，有或者没有预先的无机碱处理，该湿强度组合物可以与足够量的微生物或酶反应，将表卤代醇水解产物处理到极低量。微生物使用脱卤素酶从表卤代醇和卤代醇中释放出卤素离子，然后使用其它的酶最终将反应产物分解成二氧化碳和水。
不希望受理论的束缚，然而，应该指出的是，当CPD形成物质被除去或减少时，CPD是从树脂的低聚物组分和/或聚合物组分中释放出来的，所以CPD是该树脂溶液的组分。怀着这个目的，该树脂优选经过处理以除去或减少CPD形成物质，则该树脂是生物脱卤的。因此，表卤代醇和表卤代醇水解产物(也称为水解副产物)，包括所释放的CPD在内，能够通过生物脱卤方法来除去。然而，该树脂最初被处理(如通过生物脱卤)，然后经过处理来除去，抑制和/或减少CPD形成物质。特别地，通过处理所释放的任何CPD应该变得易溶解的，所以至少部分从树脂上洗掉。例如，当具有所释放的CPD的树脂包括在纸类产品中时，该CPD能够至少部分地从纸类产品中释放出来，和，由于该处理，在纸类产品中的树脂不会产生CPD或不生产所不希望的那么多量的CPD。
含有能够使卤代醇和表卤代醇脱出卤素的脱卤酶的示例性微生物已在下面的物种当中见到名称 NCIMB1保藏号节杆菌属histidinolovorans 40274节杆菌属erithii 40271根癌土壤杆菌40272红球菌属(Rhodococcus)dehalogenans 40383洋葱假单孢杆菌(Pseudomonas cepacia) 40273(注1NCIMB表示“National Collection of Industrial and Marine Bacteria”.NCIMB，位于23 St.Machar Drive，Aberdeen AB2 1RY，Scotland，UK，是英国专门负责为了专利申请目的来为细菌样品提供证明文件并保存该样品的机构。在专利事务中，NCIMB将向当事人提供他们索要的在专利文献中作为权利来要求的细菌真实样品。)前述化合物的混合物也能够使用。来自这些种的微生物的几种菌株已经发现可产生适合于该方法的酶。NCIMB 40271，40272，40273和40274是1990年4月2日保藏的。NCIMB 40383是1991年3月11日保藏的。
此类微生物是普通的。此类微生物可通过间歇或连续富集培养来获得。富集分离培养基用从有机卤素污染的土壤中选取的土壤样品接种将会获得混合的微生物群落，它能够在多个再次培养步骤(优选2-5个再次培养步骤中)通过使用较高浓度的具体的含有机卤素的化合物(它的选择是所寻求的)的来进行再次培养。
含有合适的酶的该微生物适宜用于将包含在湿强度组合物中的表卤代醇水解产物脱卤，有或者没有初始的无机碱处理。该酶和微生物被保持在合适的浓度以便基本上将水解产物代谢成氯离子和最终代谢成二氧化碳和水。因此，在处理之后，在湿强度组合物中水解产物的浓度优选低于约100ppm(相对于在生物反应步骤之后含有湿强度树脂的水溶液的总重量的百万分之几)，更优选低于约50ppm(相对于在生物反应步骤之后含有湿强度树脂的水溶液的总重量的百万分之几)，更优选低于约10ppm(相对于在生物反应步骤之后含有湿强度树脂的水溶液的总重量的百万分之几)，更优选低于约5ppm(相对于在生物反应步骤之后含有湿强度树脂的水溶液的总重量的百万分之几)，和更优选低于约1ppm(相对于在生物反应步骤之后含有湿强度树脂的水溶液的总重量的百万分之几)。
为了达到这一要求，该微生物的浓度应该是至少约5×107个细胞/毫升，优选至少约108个细胞/毫升和最优选至少约109个细胞/毫升。为了维持在反应器中的细胞的最佳活性含量，该反应最佳是在搅拌釜式反应器中在氧气(例如，约5-约100％DOT)和营养物存在下于大约30℃+/-5℃下进行。在此处使用的术语“DOT”是指“溶解氧张力”并且是溶解在给定体积的水中的氧量(以％表示)，相对于在同样温度和压力下的氧饱和水。该停留时间可通过流速控制和通过监控来确保完全的反应。因此，在稳态下，表卤代醇水解产物在反应器中的浓度是大约1到约1000ppm。
本发明还包括酶与有机卤素化合物的反应，据此使有机卤素脱卤。这里使用的术语“酶”是指任何脱卤素酶，即能够使无氮的有机卤素化合物脱出卤素的任何酶。优选，该酶是从活细胞获得的，它然后用于无氮的有机卤素化合物的脱卤。合适的酶包括由以上指定的微生物产生的那些酶。
虽然该方法的酶的准确身份没有确定，但是，实施该方法的酶属于有各种名为“卤代醇脱卤素酶”或“卤化氢裂解酶型脱卤素酶”或“卤代醇卤化氢裂解酶”的酶类。
因此，为了脱卤，本发明考虑了活细胞或固定的、未精制的无细胞抽提液或精制的脱卤素酶的使用。该术语“生物脱卤”是指使用此类生物材料对有机卤素化合物的脱卤。
一般而言，如果使用酶，该酶能够以基于组合物重量的约2.5×10-6到1×10-4wt％的量加入到组合物中。然而，该酶优选以基于组合物重量的约2.5×10-5到0.75×10-4wt％，最优选约4×10-5到6×10-5wt％的量加入到组合物中。
合适的生物催化剂也可以使用。此类生物催化剂能够由所属领域中的技术人员容易地选择。根癌土壤杆菌HK7(NCIMB 40313)表示了用于本发明的方法中的另一生物催化剂。NCIMB 40313是在1990年8月30日存放的。根癌土壤杆菌HK7，以NCIMB 40313保藏，根据最近的试验，可以是放射形土壤杆菌变种1，所属领域中的技术人员预计具有与根癌土壤杆菌HK7类似的活性。用于本发明方法中的最优选的生物催化剂是根癌土壤杆菌HK7和放射形土壤杆菌变种1中的一种或两种与节杆菌属histidinolovorans的二元混合物。为了确保两种细菌存在于该生物脱卤过程中，优选的是用根癌土壤杆菌和放射形土壤杆菌变种1当中的一种或两者来开始该过程，和随后添加节杆菌属histidinolovorans。这尤其是其中生物脱卤过程以连续方式进行的情况，正如以上所指出的那样，虽然这些酶促使该方法具备可操作性的准确原因还没有确认，但是可以相信，完成该方法的酶属于称作“卤化氢裂解酶型脱卤素酶”的酶类。
根据本发明的生物脱卤方法是通过微生物或无细胞的含酶萃取物与含有不希望有的有机卤素污染物的水性组合物接触来进行。该接触典型地是在充分搅拌下在水性组合物中形成微生物或无细胞抽提液的淤浆或悬浮液来实现的。
如果希望，该微生物或酶能够通过过滤、沉降、离心或所述技术领域中已知的其它方式从产物料流中分离出来。另外该微生物或酶能够保留在最终产物中和任选地通过加热消毒(例如，在140℃下热处理20秒)或添加合适浓度的合适杀虫剂来减活。合适的杀虫剂能够由所属领域中的技术人员容易地选择。因此，微生物的减活能够通过将含水混合物的PH值降低至2.8，然后添加足够量的享有知识产权的杀虫剂(例如ProxellBD杀虫剂，它包括1，2-苯并异噻唑啉-3-酮)来进行，通常以0.02％到0.1％的量添加，基于水性组合物的重量。该杀虫剂可以与山梨酸钾一起添加。
微生物的除去可以通过以下步骤中的一个或多个来进行过滤，离心，沉降，或用于从混合物中除去微生物的任何已知技术。该微生物导致无氮的有机卤素化合物发生矿化，产生CO2，水，和生物量，没有在树脂中留下甘油。当生物催化剂是固定的脱卤素酶时，该反应的产物是缩水甘油。
与从混合物中除去微生物的方法相关的问题是，分离如微孔过滤的强化方法不仅除去微生物，而且除去阳离子聚合物的颗粒，导致湿强度性质降低，这是不希望有的。所以，优选的是在混合物中留下减活的微生物，以避免降低湿强度性质的问题。
在树脂中的CPD形成物质也能够通过碱处理来减少，和/或抑制和/或除去。特别地，该树脂能够在足够的时间内和在足够的温度下用至少一种碱性试剂处理来将含有聚胺-表卤代醇树脂的溶液的PH值提高到至少约8、更优选至少约9、更优选至少约10的PH值，其中优选的上限是大约12.5，和优选的PH值范围是约10到12，以便除去和/或抑制该树脂中的CPD形成物质而获得贮存稳定性产物。该温度优选是至少约20℃，更优选至少约40℃，更优选至少约50℃，更优选至少约55℃，和甚至更优选至少约60℃，其中上限温度优选是低于约80℃，并且能够高达100℃。
可以理解，温度、时间和PH值是以下这样相关的随着温度和PH值的增加，碱处理的时间能够缩短来除去CPD形成物质。因此，提高温度和PH值，碱处理的时间能够变短，并且优选是至少约1分钟，更优选至少约3分钟，和最优选至少约5分钟。该处理时间能够长达约24小时之久，但是优选是至多约4小时和最优选至多约1每小时。温度、时间和PH值的优选组合包括在50℃和11.5的PH值下处理时间优选是大约5分钟，和在55℃和10.5-11.5的PH值下5分钟。不希望受理论的束缚，这里需要指出的是对于较高的PH，应该使用较短的时间，因为树脂的分子量会变得太高，溶液发生凝胶化。
对于根据本发明的碱处理，该聚酰胺-表卤代醇反应(优选聚酰胺-表氯醇反应)所具有的表卤代醇(优选表氯醇)与仲胺基团摩尔比率是低于1，更优选低于约0.8，优选的范围是大约0.5到0.8，和优选的值是大约0.8。因此，换句话说和就表氯醇而言举例来说，对于聚酰胺的每一个仲胺基可使用低于1摩尔的表氯醇，和更优选对于每一个仲胺基团使用低于约0.8摩尔的表氯醇。
正如以上所指出的并不希望受理论的限制，应该指出的是，表氯醇与仲胺反应的活性高于与羧端基反应的活性。所以，通过具有较低量的表氯醇，该表氯醇将优先与仲胺反应，然后与羧端基反应。同时，随着表氯醇与仲胺的比率的提高，将有更多的CPD形成物质，和当碱处理时，需要除去更多的CPD形成物质。此外，如果存在过量的表氯醇，在仲胺与表氯醇反应之后，仍然是表氯醇与酸端基反应，这能够形成该CPD形成物质。
还需要指出的是，在碱处理过程中，如当KymeneULX进行碱处理时，实际上CPD会增加。然而，正如以上的讨论，通过处理所释放的任何CPD应该变得易溶解的，所以至少部分地从树脂上洗掉。例如，当具有所释放的CPD的树脂包括在纸类产品中时，该CPD能够至少部分地从纸类产品中释放出来，和，由于该处理，在纸类产品中的树脂不会产生CPD或不生产所不希望的那么多量的CPD。此外，在碱处理过程中，CPD反应成缩水甘油，它水解成甘油。
碱处理的树脂固体含量(基于该组合物的重量)能够是至少约1％，优选至少约2％，优选至少约6％，更优选至少约8％和最优选至少约10％。碱处理的树脂固体含量能够是至多约40wt％，优选至多约25wt％和最优选至多约15wt％。在碱处理后，该树脂能够被稀释，典型地用水。
当考虑PH值时，可参考紧接着在添加碱性试剂之后该溶液的PH值。在添加碱性试剂之后该PH值能够变化，或能够保持在初始PH值下。
有机和无机碱都能用作在本发明中的碱性试剂。碱被定义为任何质子受体(参见高等有机化学，第三版；Jerry March；John Wiley& Sons纽约，1985，218-236页，引入本文供参考)。典型的碱包括碱金属氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐，碱土金属氢氧化物，三烷基胺，四烷基铵氢氧化物，氨，有机胺，碱金属硫化物，碱土金属硫化物，碱金属醇盐，碱土金属醇盐，和碱金属磷酸盐，如磷酸钠和磷酸钾。优选，该碱是碱金属氢氧化物(氢氧化锂，氢氧化钠和氢氧化钾)或碱金属碳酸盐(碳酸钠和碳酸钾)。最优选地，该碱包括无机碱，无机碱包括氢氧化钠和氢氧化钾，由于它们的低成本和方便性使得它们是尤其优选的。
在碱处理之后，树脂在使用之前优选加以稳定化并储存。该树脂能够按以上所讨论的方式添加酸来加以稳定。因此，通过添加足够的酸将PH值降低至低于约6，优选低于约5，和最优选低于约4，优选的范围是约2.5到4的PH值，来改进凝胶化稳定性，从而能够使产物被稳定化而允许储存。正如以上所指出的那样，任何合适的无机或有机酸如盐酸，硫酸，甲磺酸，硝酸，甲酸，磷酸和乙酸可用来稳定该产物。不含卤素的酸类如硫酸是优选的。
根据本发明，该树脂就CPD和凝胶化而言是贮存稳定的。就凝胶化而言，当在25℃下储存时，该树脂是贮存稳定的，达到至少两天，和更优选可以稳定至少一周，更优选稳定至少三个月，和甚至更优选稳定至少六个月。
该酸稳定化优选在碱处理之后进行约1分钟到约24小时，优选约1分钟到约6小时，最优选在碱处理之后进行约1分钟到约1小时。酸稳定的树脂能够被储存一段延长的时间，如大于约6个月。当然，被稳定的树脂能够在稳定之后在任何时间使用，包括在酸化之后的约1分钟到24周，在酸化之后的约1分钟到2周，和在酸化之后的约1分钟到24小时。
与用酸处理以除去、抑制和/或减少CPD形成物质一样，对于碱处理，至少降低了CPD的形成量的树脂能够是在树脂合成过程中生产的、没有进一步提纯的树脂。而且，在CPD形成物质的减少和/或除去之前，该树脂能够通过各种方法处理。此外，在经过处理减少和/或除去CPD形成物质之后，该树脂能够通过各种方法处理。而且，该树脂能够在CPD形成物质的减少和/或除去之前由各种方法进行处理，和该树脂也可在经过处理减少和/或除去CPD形成物质之后由各种方法来处理。例如，该树脂能够由各种方法处理，如除去树脂溶液中的低分子量表卤代醇和表卤代醇副产物(例如，表氯醇)和表氯醇副产物(例如，CPD)的方法。没有限制所用的处理或树脂，需要指出，树脂如KymeneSLX2，Kymene617和Kymene557LX(可以从Hercules Incorporated，Wilmington，Delaware获得)能够在CPD形成物质的减少或除去之前和/或之后用碱性离子交换柱处理，如在US专利No.5,516,885和WO 92/22601所公开的；用碳吸附方法处理，如在WO 93/21384中所公开；用膜分离(例如，超滤)、萃取(例如，乙酸乙酯)处理，如在US法定的发明登记H1613中所公开；或用生物脱卤方法处理，如在US申请No.08/482,398，现在的专利No.5,972,691，WO 96/40967和US专利No.5,470,742，5,843,763和5,871,616中所公开。这些文件的每一件的公开内容全部引入本文供参考。特别地，实施碱处理以除去或减少CPD形成物质的一个优选的方式包括在树脂的生物脱卤之后的碱处理。
作为生产一种在贮存过程中减少CPD的形成和最大程度减少纸类产品中CPD的量的聚胺-表卤代醇树脂产品的另一方法，是利用如上所述的有机或无机碱，或有机或无机酸，经过足够的时间和在足够的温度下来处理树脂，将树脂溶液的PH值提高或降低到低于7的PH值，优选的PH值范围是大约5.5到低于7，一个优选的PH值是大约6，从而除去和/或抑制该树脂中的CPD形成物质。这一处理方法在这里被称作PH值改性处理。优选，该碱包括碱金属氢氧化物(氢氧化锂，氢氧化钠和氢氧化钾)或碱金属碳酸盐(碳酸钠和碳酸钾)或碱金属碳酸氢盐(碳酸氢钠和碳酸氢钾)。优选的酸类包括盐酸，硫酸，甲磺酸，硝酸，甲酸，磷酸和乙酸。不含卤素的酸类如硫酸是优选的。
提高温度和提高PH值，处理时间能够缩短。该温度优选是在约30℃到80℃范围内，该PH值优选是约6，和处理时间优选是约3小时到14天，优选的处理时间是至多约24小时，更优选至多约6小时。温度、时间和PH值的优选组合包括在30℃，约6的PH值和约6天的处理时间；和在50℃，约6的PH值，和约6小时的处理时间。
与用其它处理方法除去、抑制和/或减少CPD形成物质一样，对于PH值改性处理，至少降低了CPD的形成量的树脂能够是在树脂合成过程中生产的、没有进一步提纯的树脂。而且，在CPD形成物质的减少和/或除去之前，该树脂能够通过各种方法处理。此外，在经过处理减少和/或除去CPD形成物质之后，该树脂能够通过各种方法处理。而且，该树脂能够在CPD形成物质的减少和/或除去之前由各种方法进行处理，和该树脂也可在经过处理减少和/或除去CPD形成物质之后由各种方法来处理。为了简短起见，这些方法的完整叙述没有重复。
作为生产一种在贮存过程中减少了CPD的形成量和最大程度减少了在纸类产品中CPD的量的聚胺-表卤代醇树脂产品的另一方法，该树脂能够用其它催化剂进行处理，以除去和/或减少CPD形成物质。例如，该树脂能够用酶处理。因此，例如，在树脂中的CPD形成物质也能够通过用酶试剂处理树脂来减少减少和/或除去，该试剂能够从树脂中释放CPD形成物质。酶试剂包括能够从树脂中释放CPD形成物质的一种或多种酶，如酯酶、脂肪酶和蛋白酶中的至少一种。根据本发明的特别优选的酶试剂是ALCALASE，它能够从Novo NordiskBiochem，North America，Inc.Franklinton，North Carolina获得。
需要指出，按照在本申请中列出的说明，所属领域中的技术人员能够确定用于除去CPD形成物质的酶试剂。
用于释放CPD形成物质的酶试剂的使用是有益的，这在于会使分子量再增长的碱处理，如与酸处理一起使用来用于除去CPD形成物质的碱处理，是不需要的，按照在本发明的酸处理实施方案中所述。然而，按照类似于与酸处理一起使用的碱处理的一种方式，用于确保所需分子量的碱处理能够与本发明的酶方面一起使用。同时，酶处理过的树脂提高更高的湿强度效率，相对于利用碱处理来再增长分子量的酸处理而言。
优选在提供一定浓度的酶的条件下和在实现树脂中CPD形成物质的充分水解的合适条件下将至少一种酶试剂加入到树脂中。例如，取决于酶试剂，该温度能够是至少约0℃，优选约10℃到80℃，和更优选约20℃到60℃。该反应时间能够是大约3分钟到350小时，更优选约30分钟到48小时，更优选约1小时到24小时，和甚至更优选约2小时到6小时。酶促反应的PH值取决于特定酶的PH值依赖性。该PH值能够是约1到11，更优选约2到10，更优选约2.5到9，和甚至更优选约7到9。酶的浓度取决于它的活性。例如，对于ALCALASE，该酶能够以约0.0025g的ALCALASE(原始样品)/30g(原始样品)聚氨基聚酰胺-表氯醇树脂到2.5g的ALCALASE(原始样品)/30g(原始样品)聚氨基聚酰胺-表氯醇树脂的量存在，同样，该酶能够以约0.025g的ALCALASE(原始样品)/30g(原始样品)聚氨基聚酰胺-表氯醇树脂到0.25g的ALCALASE(原始样品)/30g(原始样品)聚氨基聚酰胺-表氯醇树脂的量存在。
该优选的反应条件能够通过使用适当类型和量的酶来变化。例如，如果该酶试剂对聚氨基聚酰胺-表氯醇树脂具有蛋白酶活性，则在约PH值8以上和40℃的反应条件是实用的。实用被定义为获得减少了CPD形成的树脂而同时让树脂具有所需粘度。
与用于除去和/或减少CPD形成物质的以上所讨论程序一样，该酶处理能够针对在树脂合成过程中生产的、没有进一步提纯的树脂来进行。而且，在CPD形成物质的减少和/或除去之前，该树脂能够通过各种方法处理。此外，在经过处理减少和/或除去CPD形成物质之后，该树脂能够通过各种方法处理。而且，该树脂能够在CPD形成物质的减少和/或除去之前由各种方法进行处理，和该树脂也可在经过处理减少和/或除去CPD形成物质之后由各种方法来处理。为了简短起见，这些方法的完整叙述没有重复。
尽管上述方法针对在树脂合成的后期从聚合物骨架中除去CPD形成物质，正如以上所指出的那样，但是，还有其它途径涉及能够在表氯醇反应过程中形成的CPD形成物质如CPD酯的量的抑制、减少和/或消去。不希望受理论的束缚，CPD酯是通过表氯醇与存在于预聚物如聚氨基酰胺预聚物中的残留羧酸基反应来形成。通常该羧酸基是端基。减少在预聚物中存在的残余羧酸基的量将导致在树脂中形成的CPD酯的量的减少。这可以通过如下来实现减少、最大程度减少或完全除去在聚氨基酰胺预聚物中的羧酸基团(也称为酸基或羧酸)或残余羧酸官能团(也称为酸官能团和羧基官能团)，从而获得(如上所讨论)低酸值预聚物。
优选，该聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂是从具有低于约0.5毫当量/克(干重)预聚物、更优选低于约0.25毫当量/克(干重)预聚物、甚至更优选低于约0.1毫当量/克(干重)预聚物、甚至更优选低于约0.07毫当量/克(干重)预聚物和甚至更优选低于约0.05毫当量/克(干重)预聚物的酸官能度的聚氨基酰胺预聚物生产的，最优选该官能度是无法检测到的，即优选该酸官能度是0或尽可能接近0。
用另一种方式表达，该聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂是从具有低于约5％、更优选低于约2.5％、更优选低于约1％、更优选低于约0.7％和更优选低于约0.5％的的酸端基浓度(由13C NMR分析测量)的聚氨基酰胺预聚物生产的，和最优选是无法检测到的，即优选酸端基浓度是0或尽可能接近于0。
在聚氨基酰胺预聚物中存在的羧酸基的量能够通过波谱方法(核磁共振，红外)或通过滴定来测定。优选地，该羧酸基是使用NMR测定的，因为这一技术是更敏感的，尤其当测量树脂中低量酸基时，如当酸基等于0.25毫当量/克(干重)预聚物或更低时。由13C NMR分析测定预聚物的酸值的典型程序被描述在针对己二酸和二亚乙基三胺(DETA)的实施例60中。
而且，正如以上所指出的那样，滴定能够用于测定酸基的数目，尤其当酸基的数目大于0.25毫当量/g(干重)。利用滴定来测定酸基的量的程序描述在实施例12中。
测定RSV的程序也描述在实施例12中。
优选地，该预聚物的RSV是至少约0.05dL/g(分升/克)，更优选至少约0.075dL/g，更优选至少约0.1dL/g。RSV优选是低于约0.5dL/g，更优选低于约0.25dL/g，更优选低于约0.2dL/g，和甚至更优选低于约0.15dL/g。RSV优选是约0.075到0.2dL/g，更优选约0.1到0.15dL/g。
预聚物(从它生产聚酰胺基聚胺树脂)的酸官能团和预聚物的RSV的优选组合是其中该预聚物的酸官能度是低于约0.5毫当量/克(干重)预聚物和RSV是大约0.05到约0.25dL/g，更优选约0.075到0.2dL/g，和更优选约0.1到0.15dL/g；该预聚物的酸官能度是低于约0.25毫当量/克(干重)预聚物和RSV是大约0.05到约0.25dL/g，更优选约0.075到0.2dL/g，和甚至更优选0.1到0.15dL/g；该预聚物的酸官能度是低于约0.1毫当量/克(干重)预聚物和RSV是大约0.05到约0.25dL/g，更优选约0.075到0.2dL/g，和甚至更优选约0.1到0.15dL/g；该预聚物的酸官能度是低于约0.07毫当量/克(干重)预聚物和RSV是大约0.05到约0.25dL/g，更优选约0.075到0.2dL/g，和甚至更优选约0.1到0.15dL/g；和该预聚物的酸官能度是低于约0.05毫当量/克(干重)预聚物和RSV是大约0.05到约0.25dL/g，更优选约0.075到0.2dL/g，和更优选约0.1到0.15dL/g。
预聚物(从它生产聚酰胺基聚胺树脂)的酸端基浓度(由13C NMR分析测量)和预聚物的RSV的优选组合是其中该预聚物的酸端基浓度是低于约5％和RSV是大约0.05到约0.25dL/g，更优选约0.075到0.2dL/g，和甚至更优选约0.1到0.15dL/g；该预聚物的酸端基浓度是低于约2.5％和RSV是大约0.05到约0.25dL/g，更优选约0.075到0.2dL/g，和甚至更优选约0.1到0.15dL/g；该预聚物的酸端基浓度是低于约1％和RSV是大约0.05到约0.25dL/g，更优选约0.075到0.2dL/g，和甚至更优选约0.1到0.15dL/g；该预聚物的酸端基浓度是低于约0.7％和RSV是大约0.05到约0.25dL/g，更优选约0.075到0.2dL/g，和甚至更优选约0.1到0.15dL/g；和该预聚物的酸端基浓度是低于约0.5％和RSV是大约0.05到约0.25dL/g，更优选约0.075到0.2dL/g，和更优选约0.1到0.15dL/g。
用于聚氨基酰胺的合成中的二羧酸或二羧酸衍生物的选择能够对聚氨基酰胺和从它制备的聚酰胺基聚胺树脂的酸端基浓度有显著影响。特别地和不希望受理论的束缚，假设6和7碳脂族二羧酸和它们的衍生物，如己二酸和庚二酸，和在较小程度上8碳脂族二羧酸和它的衍生物，如辛二酸，能够在聚氨基酰胺合成过程中发生副反应，导致提高了酸端基的量。这些副反应据信起始于在二羧酸、它的衍生物中或在聚氨基酰胺骨架中的羰基的α位上碳的去质子化。聚氨基酰胺合成的条件有利于该去质子化反应，这归因于进行该反应的碱性条件。在去质子化反应之后接着是所获得的阴离子与该二酸结构部分的其它羰基的分子内反应，对于己二酸则形成了5元环，对于庚二酸则形成了6元环和对于辛二酸则形成了7元环。这些环状副产物能够在聚氨基酰胺合成的条件下或当聚氨基酰胺溶于水中时产生羧酸端基。由于这一类型的分子内反应的结果而有潜力形成5、6和7元环的二羧酸将不如那些不会形成这些结构的二羧酸那么有利。戊二酸或它的衍生物的使用会显著地减少此类环状副产物的形成，因为该分子内反应将导致4元环的形成，这更加不如5、6和7元环的形成那么有利。类似地，丁二酸，丙二酸，草酸，壬二酸和它们的衍生物预计有低得多的发生这类副反应的倾向。而且，酯类比酸类更优选。例如，就上面而言，需要指出的是，戊二酸提供的酸端基浓度低于己二酸所提供的浓度，戊二酸二甲酯提供的酸端基浓度低于戊二酸所提供的浓度，己二酸二甲酯优于己二酸，和优选的酯类包括戊二酸二甲酯和琥珀酸二甲酯。示例性的优选物质包括DBE 4，DBE 5和DBE 9，他们分别是琥珀酸二甲酯，戊二酸二甲酯，戊二酸二甲酯/琥珀酸二甲酯的2/1混合物，可从Dupont获得。
最大程度减少羧酸的一种方法是在该预聚物的制备中使用封端剂(在这里通常称作“封端性”或“封端的预聚物”)。例如，当制备封端的聚氨基酰胺预聚物时，则可用单官能酸代替一部分的二酸和/或用单官能胺代替一部分聚亚烷基聚胺。当制备预聚物时，能够使用各种程序、条件和原料，这包括普通的程序、条件和原料，并且包括这里所描述的那些。用二酸和聚亚烷基聚胺的等克分子混合物，对于需要除去的每1摩尔的二酸或聚亚烷基聚胺，可使用优选约2摩尔单官能酸或单官能胺封端剂的量。在这点上，若单官能酸类的被替代的摩尔数被降低至低于2，则该预聚物用更多的胺端基封端，尽管随着单官能酸的被替代的摩尔数被提高到高于2摩尔，预聚物的分子量会降低。相反，若单官能胺的被替代的摩尔数被降低至低于2，则该预聚物用酸基封端，而随着单官能胺的被替代的摩尔数被提高到高于2摩尔，预聚物的分子量会降低。
通过调节该体系中双官能和单官能反应物(封端剂)的相对量，可以控制缩合聚合物的分子量。分子量控制的理论和缩合聚合物所用的单官能添加剂的效果是众所周知的，参见例如P.J.Flory，“聚合物化学原理”，91-95页，Cornell大学出版社，Ithaca NY(1953)，它以全部内容引入本文供参考。DPn被定义为数均聚合度或在聚合物链中单体单元的平均数。方程式I根据各组分的摩尔比来定义了DP，假设所有官能团都完全反应。
DPn＝(l+r)/(l-r)[1.]其中r被定义为单体单元的比率并计算如下r＝A/(B+2C) [2.]A和B是双官能单体组分和C是单官能组分(封端剂)。量r总是低于1。
在本发明中，通过使用特定量的单官能反应物可制备受控分子量的预聚物。预聚物组成能够根据从A份二羧酸，B份聚亚烷基聚胺和C份单官能封端结构部分制备的聚氨基酰胺来定义，所有的份以摩尔量给出。
当A＞B时，封端结构部分将是单官能胺和C等于约2(A-B)。当B＞A时，封端剂将是单官能酸和C等于约2(B-A)。对于这一情况，方程式[2.]重写为r＝B/(A+2C) [3.]该预聚物应该具有足够高的分子量，以使得所获得的树脂能够为基材如纸张提供足够的湿强度。而且，预聚物的分子量不至于高到使树脂发生凝胶化的程度。优选，该预聚物的DPn是约5到50，更优选在约10到50范围内，和最优选DPn的范围是约15到50。
各种温度和反应时间能够用于反应中，其中包括制备预聚物所用的常规温度和时间。在约125℃和260℃之间，更优选在约165℃和200℃之间的温度是优选的，和该反应混合物在这些温度下保持优选在约3-12小时，更优选在约6-10小时之间的时间。
合适的单官能胺包括，但不限于，单官能伯胺，包括单烷基胺类和单链烷醇胺，和单官能仲胺，包括二烷基胺和二链烷醇胺。
单官能伯胺包括，但不限于丁胺，乙醇胺(即，单乙醇胺，或MEA)，环己胺，2-甲基环己基胺，3-甲基环己基胺，4-甲基环己基胺，苄胺，异丙醇胺(即，单异丙醇胺)，单-仲丁醇胺，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，三(羟甲基)氨基甲烷，四氢糠基胺，糠胺，3-氨基-1，2-丙二醇，1-氨基-1-脱氧-山梨糖醇，和2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇。单官能仲胺包括，但不限于，二乙胺，二丁胺，二乙醇胺(即DEA)，二异丙基胺，二异丙醇胺，二仲丁醇胺，和N-甲基苄基胺。
适合于封端的聚氨基酰胺预聚物的单官能羧酸包括，但不限于，苯甲酸，2-羟基苯甲酸(即水杨酸)，3-羟基苯甲酸，乙酸，苯乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸，辛酸，2-乙基己酸，油酸，邻甲苯甲酸，间甲苯甲酸，和对甲苯甲酸，邻甲氧基苯甲酸，间甲氧基苯甲酸，和对甲氧基苯甲酸。
适合于封端的聚氨基酰胺预聚物的单官能羧酸酯类包括，但不限于，乙酸甲酯，乙酸乙酯，苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丁酸甲酯，丁酸乙酯，苯乙酸甲酯，和苯乙酸乙酯。
封端剂的挥发性应该足够的低，以使得在进行该反应的温度下让该试剂保留在预聚合反应中。特别地，当通过热驱动型缩聚反应制备预聚物时，挥发性是封端剂的重要特征；在这一情况下，较低挥发性的封端剂是优选的。封端剂的沸点应该是足够的高，以使得在用于驱除缩合产物-即，当使用二酸反应物时它是水，和当使用二酯时它是醇-的温度下，该试剂也不被除去。
这些封端的聚氨基酰胺预聚物然后能够转化成聚氨基酰胺-表卤代醇树脂，优选聚氨基酰胺-表氯醇树脂，按照早已描述过的实施方式和操作程序。从这些聚氨基酰胺预聚物生产的树脂也能够进行生物脱卤而除去表卤代醇(例如，表氯醇)型残余副产物，并且这些树脂以较低的速率在湿强度树脂溶液中或在纸类产品中形成CPD。除了生物脱卤外，该聚氨基酰胺-表氯醇树脂可利用任何所需处理方法如利用以上所述的酸处理方法进行处理和/或利用除去含卤素残留物的任何程序来减少或除去CPD形成物质。
尽管在上面已详细叙述，但再次指出，可以使用这些处理方法的任何组合，以获得在树脂中的所需低量的CPD形成物质和/或低量的含卤素残余物。因此，该减少了酸基的树脂能够经过处理来减少或除去CPD形成物质和/或含卤素残留物，因此在贮存过程中有甚至更低量的CPD的形成或减少了其中含卤素残留物的量。例如，该树脂能够由各种方法处理，如除去树脂溶液中的低分子量表卤代醇和表卤代醇副产物(例如，表氯醇)和表氯醇副产物(例如，CPD)的方法，和/或除去仍然存在于树脂中的CPD形成物质。不想限制能够利用的处理，需要指出的是，能够通过各种技术来生产低酸量的树脂，如这里公开的酸处理技术，和与US申请No.09/330,200中一样，从而甚至进一步减少了CPD形成物质。此外，该树脂能够用碱性离子交换柱处理，如在US专利No.5,516,885和WO 92/22601中所公开的；用碳吸附法处理，如在WO 93/21384中所公开；用膜分离如超滤法处理；用萃取法(例如乙酸乙酯萃取)处理，如在US法定的发明登记H1613中所公开；或用生物脱卤法处理，如在US申请No.08/482,398，现在的专利No.5,972,691，WO 96/40967和US专利No.5,470,742，5,843,763和5,871,616所公开。这些文件的每一件的公开内容全部引入本文供参考。
而且，该酸基能够通过二羧酸/聚亚烷基聚胺摩尔比的变化和在预聚物合成中的蒸煮(cook)曲线的变化来减少。获得具有低量酸基的聚氨基酰胺预聚物的这一途径可在合成中使用过量聚亚烷基聚胺。这一变化通常被称作“胺过量反应”或“胺过量预聚物”。这包括使用大于1的聚亚烷基聚胺与二酸摩尔比率，得到了胺端基占优势的聚氨基酰胺。而且，当制备预聚物时，能够使用各种程序、条件和原料，这包括普通的程序、条件和原料，并且包括这里所描述的那些。
尽管有上面的详细叙述，但是需要指出，改变聚亚烷基聚胺与二元酸即二亚乙基三胺与己二酸的化学计量关系使得具有过量的聚亚烷基聚胺，将导致更多的羧基转化成酰胺基，从而减少了预聚物中的酸基浓度。聚亚烷基聚胺与二元酸，例如二亚乙基三胺与己二酸的化学计量能够在大于约1.0∶1.0(按摩尔)到1.7∶1.0范围内，更优选在大于约1.01∶1.0到1.4∶1.0范围内。
朝着有利于过量聚亚烷基聚胺方向来改变这些试剂的化学计量可获得对于给定的时间/温度蒸煮(cook)曲线而言的具有低酸基浓度的聚氨基酰胺，它还导致聚合物具有较低分子量。这一较低的分子量对所获得的树脂为纸张赋予显著湿强度性质的能力有不利的影响。为了保持聚合物的所需分子量特性，使用延长的cook时间和/或更高的温度来构造具有低酸基浓度的预聚物。所以，在约125℃和260℃之间的温度用于蒸煮预聚物反应混合物，优选在约165℃和200℃之间，和该反应混合物在这些温度下保持约3到12小时，优选在约6到10小时之间。这些条件导致获得具有减少酸基的聚氨基酰胺。对于以上讨论的封端，该预聚物应该具有足够高的分子量，以使得所获得的树脂能够为基材如纸张提供足够的湿强度。而且，预聚物的分子量不至于高到使树脂发生凝胶化的程度。因此，正如以上对于封端所讨论的，该预聚物的DPn是在约5到50范围内，更优选在约10到50范围内，和最优选DPn的范围是约15到50。
优选，用于形成预聚物的反应的温度可以这样变化在该反应的一个或多个初始阶段中有一个或多个较低温度，和在该反应的一个或多个后期阶段中提高至一个或多个更高的温度。如此，预聚物的分子量能够在低温阶段中增长，避免了低分子量物质例如单体的挥发。该温度然后被提高来减少或除去酸基，同时提高分子量。例如，该预聚物反应能够最初在约125到200℃，优选约140到180℃的温度下进行约0.5到5小时，更优选约1到4小时。该反应温度然后在一个或多个阶段中升高至约150-260℃，更优选约180-225℃，并在这样一个或多个较高温度下保持保持约0.25-10小时，更优选约0.50-5小时。
另外，不提高该温度，但使用更长的蒸煮时间来增长预聚物的分子量。另外，该温度能够在较低的程度上升高，同时让蒸煮时间增加。
胺过量的预聚物然后能够转化成聚氨基酰胺-表卤代醇树脂，如聚氨基酰胺-表氯醇树脂，按照早已描述过的实施方式和操作程序。这些树脂还可以进行任何处理和/或这些处理的任何组合，如这里针对封端所讨论的。例如，该树脂能够进行任何处理和/或这些处理的任何组合来减少或除去CPD形成物质和/或来减少和/或除去含卤素残留物。
制造具有低量残留酸官能团的聚氨基酰胺预聚物的另一方法是在连续加热的条件下在形成预聚物的缩聚反应的后期中添加反应活性胺，为的是使任何残留酸基被酰胺化。这一方法在这里被称作“后添加胺反应”或“后添加胺预聚物”。优选地，当添加反应活性胺时，该缩聚反应完成至少约70％，更优选至少约80％，和甚至更优选至少90％。转化率和因此缩聚反应的完成程度能够通过检测在反应过程中形成的馏出物的量即水或醇的量并将它与理论值对比来测定。
为了促进与该反应活性胺的反应，可对反应器施加真空，即稍低的真空到高真空，以协助除去在反应活性胺与羧酸基的缩合反应中形成的副产物。同时，气体喷射，即惰性气体喷射，如用氮气、氩气和/或氦气，可以引入到该反应器中以协助缩合副产物的除去。在施加真空或在标准大气压力的条件下进行这一操作程序。
尽管不希望受任何具体理论的束缚，能够使用单官能胺，在这种情况下很显然将形成酰胺，烷基和/或烃端基。而且，能够使用多官能胺类，在这种情况下很显然会形成酰胺。
预聚物反应的初始阶段能够首先在约125℃-200℃，优选约140℃-180℃的温度下进行约0.5-5小时，更优选约1-4小时。在胺化合物的后添加之后，反应温度然后在一个或多个阶段中能够保持在或能够提高到约150℃-225℃，更优选约170℃-225℃，并在该一个或多个更高温度下保持约0.25-10小时，更优选约0.5-5小时。
后添加的胺应该以这样一种量添加，以使得聚亚烷基聚胺加上后添加的胺的总摩尔量大于二羧酸的总摩尔量。聚亚烷基聚胺与二羧酸的初始摩尔比能够在大约0.6∶1.0-1.4∶1.0，优选约0.8∶1.0-1.2∶1.0，更优选约0.9∶1.0到1.1∶1.0和最优选约0.95∶1.0-1.05∶1.0范围内。该后添加的胺优选以这样一种量添加，以使得聚亚烷基聚胺与二羧酸与后添加的胺的比率是在约0.6∶1.0∶0.7到1.4∶1.0∶0.3，优选约0.8∶1.0∶0.4到1.2∶1.0∶0.2，更优选约0.9∶1.0∶0.2到1.1∶1.0∶0.1和最优选约0.95∶1.0∶0.1到1.05∶1.0∶0.05的范围内。
从聚亚烷基聚胺和二酸的等克分子混合物制得的聚氨基酰胺在理论上具有等数目的胺和羧酸基。通过在反应的后期阶段中添加反应活性胺，存在于聚氨基酰胺中的酸基能够酰胺化。该反应活性胺可以是含有至少一个伯或仲胺官能团并可含有该伯和仲胺官能团的混合官能团的任何物质。这可以是单官能胺，双官能胺或多官能胺。这一反应活性胺被称作“后添加胺”。优选的后添加胺是脂族胺。
合适的单官能伯胺包括，但不限于，丁胺，戊胺，己胺，庚胺，辛胺，壬胺，癸胺，乙醇胺(即单乙醇胺或MEA)，环己胺，烯丙基胺，2-甲基环己基胺，3-甲基环己基胺，4-甲基环己基胺，苄胺，异丙醇胺(即单异丙醇胺)，单仲丁醇胺，2-(2-氨基乙氧基)乙醇，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，三(羟甲基)甲胺，四氢糠基胺，糠胺，3-氨基-1，2-丙二醇，1-氨基-1-脱氧-D-山梨糖醇，吗啉，氨乙基吗啉和2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇。在单官能仲胺当中，合适的是二乙胺，二丁胺，二乙醇胺(即DEA)，二正丙基胺，二异丙醇胺，二仲丁醇胺，吡咯烷，哌啶，二烯丙基胺和N-甲基苄基胺。
合适二胺的例子包括，但不限于，7二胺，丙二胺，六亚甲基二胺，1，10-二氨基癸烷，1，3-二氨基-3-羟基丙烷，2-(2-氨基乙基氨基)乙醇，1，2-二氨基环己烷，1，10-二氨基癸烷，和哌嗪。
可用作后添加胺的多官能胺包括，但不限于，氨基乙基哌嗪，该聚亚烷基聚胺，包括聚亚乙基聚胺，聚亚丙基聚胺，聚亚丁基聚胺，聚亚戊基聚胺，聚亚己基聚胺等和可以使用它们的混合物，其中聚亚乙基聚胺代表在经济上优选的类型。更准确地说，打算使用的该聚亚烷基聚胺可表示为聚胺，其中该氮原子通过结构式-CnH2n-的基团连接在一起，其中n是大于1(unity)的小整数和在分子中此类基团的数目是在2-约8范围内。该氮原子可以连接于在基团-CnH2n-中的相邻碳原子上，或远离的碳原子上，但不连接于同一碳原子上。本发明打算不仅考虑了此类聚胺如二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺和二亚丙基三胺(它们能够以相当纯净形式获得)的使用，而且考虑各种混合物和各种粗聚酰胺物质的使用。例如，由氨和二氯化乙烯的反应获得的聚亚乙基聚胺的混合物，仅仅精制到除去氯、水、过量氨和乙二胺的程度，是满意的起始原料。在权利要求中使用的术语“聚亚烷基聚胺”因此是指和包括以上所述的聚亚烷基聚胺中的任何一种，或该聚亚烷基聚胺和其衍生物的混合物。
后封端的聚氨基酰胺然后能够转化成聚氨基酰胺-表卤代醇树脂，如聚氨基酰胺-表氯醇树脂，按照早已描述过的实施方式和操作程序。这些树脂还可以进行任何处理和/或这些处理的任何组合，如这里针对封端和在反应期间的胺过量处理所讨论的。例如，该树脂能够进行任何处理和/或这些处理的任何组合来减少或除去CPD形成物质和/或来减少和/或除去含卤素残留物。
而且，根据本发明，提供具有减少和/或除去CPD形成物质的聚胺-表卤代醇树脂的任何方式能够单独使用或并用。当并用时，这些技术能够同时、顺序或以重叠方式使用。例如，和不想限制本发明的并用方式，在用酶试剂的处理之后接着有酸或碱处理。
而且，需要指出的是，根据本发明能够使用湿强度剂的混合物。例如，需要指出的是，从表卤代醇如表氯醇和聚亚烷基聚胺，如乙二胺(EDA)，双六亚甲基三胺(BHMT)和六亚甲基二胺(HMDA)衍生的阳离子水溶性树脂早已是公知的。这些聚亚烷基聚胺-表卤代醇树脂被描述在专利如US专利3,655,506(授权于J.M.Baggett等人)和其它专利如US专利3,248,353和US专利No.2,595,935(授权于Daniel等人)，在他们的分类名称中给出了“Daniel氏树脂”。这些专利的公开内容全部引入本文供参考。
不希望受理论的束缚，这些聚胺-表卤代醇树脂不具有酸端基，和因此看起来不包括CPD形成物质，即CPD酯。因此，尽管它们的湿强度能力低于聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂的能力，但是，鉴于它们的较低成本和在贮存过程中不会形成CPD，有益的是包括与该聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂相混合的聚亚烷基胺-表卤代醇树脂。
在本发明中使用的聚亚烷基聚胺可适宜地选自下式的聚亚烷基聚胺H2N-[CHZ-(CH2)n-NR-]x-H其中n＝1-7，x＝1-6R＝H或CH2Y，Z＝H或CH3，和Y＝CH2Z，H，NH2，或CH3，下式的聚亚烷基聚胺H2N-[CH2-(CHZ)m-(CH2)n-NR-]x-H其中m＝1-6，n＝1-6，和m+n＝2-7，R＝H或CH2Y，Z＝H或CH3，和Y＝CH2Z，H，NH2，或CH3，和它们的混合物。
聚亚烷基聚胺-表卤代醇树脂包括表卤代醇和聚亚烷基聚胺的水溶性聚合物反应产物。在制造Daniel氏树脂时，该聚亚烷基聚胺被加入到表卤代醇的含水混合物中，这样在添加过程中混合物的温度不超过60℃。较低的温度导致进一步的改进，虽然太低的温度将有危害性地为体系提供潜在反应活性。优选的温度是在约25℃到约60℃范围内。更优选的是约30℃到约45℃。
聚胺的烷基化快速地进行，根据表卤代醇和聚胺的相对量来定形成了仲胺和叔胺。表卤代醇和聚胺的量应使得约50％-100％的有用胺氮位置被烷基化成为叔胺。优选的水平是在胺氮位置的约50％和约80％烷基化之间。超过了为将所有的胺位置全部烷基化成叔胺所需要的量的过量表卤代醇是不太优选的，因为这导致表卤代醇副产物的更多产生。
在聚胺的全部添加之后，将混合物的温度升高和/或将该混合物加热促使交联和形成氮杂环丁烷。该交联速率是浓度，温度，搅拌，和聚胺的添加条件的函数，它们全部能够容易地由所属领域中的技术人员确定。该交联速率能够通过以少量多次的方式添加聚胺或本发明的其它聚胺或在交联温度下或在交联温度附近通过各种碱金属来加速。
该树脂能够通过添加酸，用水稀释或两者相结合的方法被稳定化，防止进一步交联到凝胶化。酸化到PH值5.0或5.0以下通常是足够的。
该优选的聚胺是双六亚甲基三胺，六亚甲基二胺，和它们的混合物。
为了更清楚地描述本发明，提供下面的非限制的实施例以便达到清楚阐述的目的，不认为限制本发明的范围。除非另有说明，在实施例中所有的份和百分数是按重量计。而且，在实施例中的ND表示“未检测”。
实施例对比实施例1聚氨基聚酰胺-表氯醇(epi)树脂的加速老化(对照)KymeneULX2湿强度树脂，即聚氨基聚酰胺-epi树脂，它含有低于约5ppm的DCP和低于约50ppm的CPD和可从HerculesIncorporated(Wilmington，DE)购买，是从Voreppe，France plant获得的，并且具有13.6wt％的总固体含量和2.7的PH值。这一Kymene被指定为树脂A。将一部分的树脂A加入到装有磁力搅拌器的瓶子中和封闭。将瓶放入50℃水浴中和维持在50℃。定期从瓶子中取出等分试样并进行GC分析。结果记录在下面的表1中。将另一部分的树脂A加入到瓶子中和封盖。将瓶放入32℃烘箱中和维持在32℃。定期从瓶子中取出等分试样并通过气相色谱法(GC)进行分析。结果记录在下面的表1中。
使用下面方法，利用GC测定在处理和未处理树脂中的epi和epi副产物。该树脂样品被吸收到Extrelut色谱柱中(可以从EM Science获得，Extrelut QE，Part #901003-1)和让乙酸乙酯通过色谱柱来进行萃取。一部分的该乙酸乙酯溶液在开大孔的毛细管柱上进行色谱分析。如果使用火焰电离检测器(FID)，使用辛醇作为内标准对各组分进行定量。如果使用电解电导率(ELCD)检测器或如果使用卤素专用(XSD)检测器，则能够使用利用峰匹配定量的外标准法。该数据系统是Millennium 2010或者HP ChemStation。该FID检测器是作为Model 5890 GC的部件购自Hewlett-Packard(HP)。该ELCD检测器，5220型，购自OI Analytical。该XSD检测器购自OIAnalytical，5360 XSD型。所使用的GC装置是HP Model 5890系列II。色谱柱是DB-WAX(Megabore，J & W Scientific，Inc.)30m×0.53mm，具有1.5微米膜厚度。对于FID和ELCD，该载气是流速10ml/min的氦气。该烘箱升温程序是35℃下7分钟，随后以8℃/min的速度升至200℃并在200℃下保持5分钟。该FID使用在250℃下的流速为30mL/min的氢气和流速为400mL/min的空气。该ELCD使用正丙醇作为该电解质，电解质流速设定值为50％，反应器温度为900℃。该XSD反应器是在1100℃下以氧化模式来操作，具有25mL/min的高纯度空气流速。
表1

对比实施例2聚氨基聚酰胺-epi树脂的实验室生物脱卤和加速老化KymeneSLX2湿强度树脂，即可从Hercules Incorporated(Wilmington，DE)购买的聚氨基聚酰胺-epi树脂，是从Voreppe，France plant获得的，并且具有13.0wt％的总固体含量和2.9的PH值。这一Kymene树脂被指定为树脂B。将树脂B的200g样品加入到装有磁力搅拌器、冷凝器和空气吹扫管的三颈圆底烧瓶中。用10％氢氧化钠水溶液调节PH值到5.8。向混合物添加100g的微生物的掺混物，它包括从生物脱卤的聚氨基聚酰胺-表氯醇树脂获得的接种物。这代表了约105到约106个细胞/毫升的细胞浓度的起始值。随着该方法的进行，这一起始值对应于约109个细胞/毫升的最终处理水平。该接种物与2.4g的营养液一起添加进去。(该营养液由在自来水中8026ppm的磷酸二氢钾，27480ppm的尿素，4160ppm的硫酸镁，和840ppm的氯化钙组成)。所用的微生物是节杆菌属histidinolovorans(HK1)和根癌土壤杆菌(HK7)。将烧瓶放入30℃水浴中和维持在30℃。通过定期添加10％氢氧化钠水溶液来维持PH值在5.8。在28小时后，取出样品和进行GC分析。将混合物冷却到室温，和该PH值用10％硫酸调节至3.0。按照对比实施例1中所述，让该树脂进行加速老化。结果记录在下面的表2中。
表2

对比实施例3聚氨基聚酰胺-epi树脂的实验室生物脱卤和加速老化将树脂B的180g样品加入到装有磁力搅拌器、冷凝器，空气吹扫管和PH计的三颈圆底烧瓶中。用8.6g的10％氢氧化钠水溶液调节PH值到5.8。向混合物添加18g的微生物的掺混物，它包括从生物脱卤的聚氨基聚酰胺-表氯醇树脂获得的接种物。这代表了约105到约106个细胞/毫升的细胞浓度的起始值。随着该方法的进行，这一起始值对应于约109个细胞/毫升的最终处理水平。该接种物与1.6g的营养液一起添加进去。(该营养液由在自来水中8026ppm的磷酸二氢钾，27480ppm的尿素，4160ppm的硫酸镁，和840ppm的氯化钙组成)。所用的微生物是节杆菌属histidinolovorans(HK1)和根癌土壤杆菌(HK7)。将烧瓶放入30℃水浴中和维持在30℃。通过定期添加10％氢氧化钠水溶液来维持PH值在5.8。在28小时后，该混合物被冷却到室温，用10％硫酸调节该PH值到3.0，添加1.23g生物杀伤剂[购自Zeneca Biocides的ProxelBD，1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，(CAS命名，1，2-苯并异噻唑啉-3(2H)-酮，RN＝2634-33-5)，19.3％活性固体]。取出样品和进行GC分析。按照对比实施例1中所述，让该树脂进行加速老化。结果记录在下面的表3中。
表3

实施例1酸处理的聚氨基聚酰胺-epi树脂的实验室生物脱卤和加速老化将250g份的树脂B加入到装有磁力搅拌器的瓶子中和封闭。该PH值用96wt％硫酸调节至1.0。将瓶子封闭并放入50℃水浴中和维持在50℃。定期从瓶子中取出等分试样并进行GC分析。在24小时后，该树脂被冷却和具有1.1的PH值和14.1wt％的总固体含量。将这一树脂的180g样品加入到装有磁力搅拌器、冷凝器，空气吹扫管和PH计的三颈圆底烧瓶中。用23.2g的10％氢氧化钠水溶液调节PH值到5.8。向混合物添加18g的微生物的掺混物，它包括从生物脱卤的聚氨基聚酰胺-表氯醇树脂获得的接种物。这代表了约105到约106个细胞/毫升的细胞浓度的起始值。随着该方法的进行，这一起始值对应于约109个细胞/毫升的最终处理水平。该接种物与1.6g的营养液一起添加进去。(该营养液由在自来水中8026ppm的磷酸二氢钾，27480ppm的尿素，4160ppm的硫酸镁，和840ppm的氯化钙组成)。所用的微生物是节杆菌属histidinolovorans(HK1)和根癌土壤杆菌(HK7)。将烧瓶放入30℃水浴中和维持在30℃。通过定期添加10％氢氧化钠水溶液来维持PH值在5.8。在29小时后，该混合物被冷却到室温，用10％硫酸调节该PH值到3.0，添加0.57g生物杀伤剂[购自Zeneca Biocides的ProxelBD，1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，(CAS命名，1，2-苯并异噻唑啉-3(2H)-酮，RN＝2634-33-5)，19.3％活性固体]。取出样品和进行GC分析。按照对比实施例1中所述，让该树脂进行加速老化。结果记录在下面的表4中。
使用比典型的贮存PH值更低的PH值会减少CPD再形成。这一处理导致了在树脂中CPD再形成量与未处理对照物(对比实施例3)相比减少了大约77-80％和相对于商业途径获得的KymeneULX2湿强度树脂(对比实施例1)则减少了大约93％。
表4

实施例2酸处理的聚氨基聚酰胺-epi树脂的实验室生物脱卤和加速老化KymeneSLX2湿强度树脂，它是购自Hercules Incorporated的聚氨基聚酰胺-epi树脂，是从Lilla Edet，Sweden plant获得的，并具有13.5wt％总固体含量和2.9的PH值。这一Kymene被指定为树脂C。将900g份的树脂C加入到装有顶置搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中。该PH值用12.2g的96％硫酸调节至1.0。反应混合物用水浴加热至50℃和维持在50℃。定期从烧瓶中取出等分试样并进行GC分析。在24小时后，该树脂被冷却，具有1.1的PH值，14.9％的总固体含量。将这一酸处理的树脂的800g样品加入到装有顶置搅拌器、冷凝器、空气吹扫管和PH计的四颈圆底烧瓶中。用66.5g的20％氢氧化钠水溶液调节PH值到5.8。向混合物添加80g的微生物的掺混物，它包括从生物脱卤的聚氨基聚酰胺-表氯醇树脂获得的接种物。这代表了约105到约106个细胞/毫升的细胞浓度的起始值。随着该方法的进行，这一起始值对应于约109个细胞/毫升的最终处理水平。该接种物与6.9g的营养液一起添加进去。(该营养液由在自来水中8026ppm的磷酸二氢钾，27480ppm的尿素，4160ppm的硫酸镁，和840ppm的氯化钙组成)。所用的微生物是节杆菌属histidinolovorans(HK1)和根癌土壤杆菌(HK7)。将烧瓶放入30℃水浴中和维持在30℃。通过定期添加10％氢氧化钠水溶液来维持PH值在5.8。在45小时后，取出等分试样并进行GC分析和将混合物冷却至室温。用1.42g的96％硫酸将190g份的样品调节至PH值3.0，添加2.3g的生物杀伤剂溶液。[该生物杀伤剂溶液是由在去离子水中的10％活性ProxelBD(购自Zeneca Biocides)和1.67％山梨酸钾组成]。按照对比实施例1中所述，让该树脂进行加速老化。结果记录在下面的表5中。
表5

实施例3.
实施例2在60℃下的交联将实施例2的树脂的175g样品加入到装有顶置搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中。用6.7g的20％氢氧化钠水溶液调节PH值到10.5。通过将烧瓶放置在温度控制的水浴中来加热反应混合物至60℃。该反应混合物维持在60℃。监测在25℃下的Gardner-Holdt粘度。在Gardner-Holdt粘度达到B之后(在添加碱之后2.5小时)，该反应通过添加2.4g的96％硫酸来骤停。该反应混合物冷却至25℃。用另外0.12g的96％硫酸将PH值调节至2.8，添加2.1g的生物杀伤剂溶液。[该生物杀伤剂溶液是由在去离子水中的10％活性ProxelBD(购自Zeneca Biocides)和1.67％山梨酸钾组成]。该树脂具有15.6wt％的总固体含量和95cps的布络克菲尔德粘度(芯轴#2，60rpm，在25℃下使用Brookfield DV-II粘度计)。按照对比实施例1中所述，让该树脂进行加速老化。结果记录在下面的表6中。
表6

实施例4实施例2在50℃下的交联将实施例2的树脂的175g样品加入到装有顶置搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中。用6.2g的20％氢氧化钠水溶液调节PH值到10.5。通过将烧瓶放置在温度控制的水浴中来加热反应混合物至50℃。该反应混合物维持在50℃。监测在25℃下的Gardner-Holdt粘度。在添加碱之后的3.3小时，又添加0.4g的20％氢氧化钠水溶液。在Gardner-Holdt粘度达到B-C之后(在初次添加碱之后4.5小时)，该反应通过添加2.3g的96％硫酸来骤停。该反应混合物冷却至25℃。用另外0.19g的96％硫酸将PH值调节至2.8，添加1.9g的生物杀伤剂溶液。[该生物杀伤剂溶液是由在去离子水中的10％活性ProxelBD(购自Zeneca Biocides)和1.67％山梨酸钾组成]。该树脂具有15.7wt％的总固体含量和117cps的布络克菲尔德粘度(芯轴#2，60rpm，在25℃下使用Brookfield DV-II粘度计)。按照对比实施例1中所述，让该树脂进行加速老化。结果记录在下面的表7中。
表7

对比实施例4KymeneULX2湿强度树脂，它是购自Hercules Incorporated(Wilmington，DE)的聚氨基聚酰胺-epi树脂，是从LillaEdet，Swedenplant获得的，并具有13.3wt％总固体含量和2.7的PH值。这一树脂被指定为树脂D。按照对比实施例1中所述，让该树脂D进行加速老化。结果记录在下面的表8中。
表8

实施例5.
高固体含量聚氨基聚酰胺树脂的合成接着酸处理和生物脱卤1 L带夹套的树脂釜装有冷凝器，PH计，温度控制循环浴，加料漏斗和机械搅拌器。向釜中添加749.76g的51.2％聚(己二酸-CO-二亚乙基三胺)水溶液(可以从Hercules Incorporated购得)和209.9g的水。该溶液被加热至30℃，然后经过大约3分钟添加149.9g的表氯醇(Aldrich，99％)。让温度提高至35℃和维持在这一温度。在添加表氯醇之后的2小时，添加225g的水和该温度升高至50℃。监测在25℃下的Gardner-Holdt粘度。在Gardner-Holdt粘度达到M之后，通过添加含有38.73g的96％硫酸的325g水来骤停反应。该反应混合物冷却至25℃。用另外9.17g的96％硫酸将PH值调节至2.8，添加75g的水。这一树脂的总固体含量33.0％和回收1687g的树脂。该树脂用539.8g水稀释到25％固含量。2L带夹套的树脂釜装有冷凝器，PH计，温度控制循环浴，加料漏斗和机械搅拌器。向该釜中添加1944g的这一树脂，用35.1g的96％硫酸调节该PH值到1.0，该温度被提高和保持在50℃。在24小时后，该反应混合物冷却到21℃和用202.1g的10％氢氧化钠水溶液将该PH值从1.1调节到2.8。用176.4g的10％氢氧化钠水溶液将这一树脂的1440g样品调节至PH值5.8。向装有顶置搅拌器，冷凝器，空气吹扫管和PH计的四颈圆底烧瓶中加入800g的这一树脂和80.0g的微生物的掺混物，后者包括从生物脱卤的聚氨基聚酰胺-表氯醇树脂形成的接种物。这代表了约105到约106个细胞/毫升的细胞浓度的起始值。随着该方法的进行，这一起始值对应于约109个细胞/毫升的最终处理水平。该接种物与6.9g的营养液一起添加进去。(该营养液由在自来水中8026ppm的磷酸二氢钾，27480ppm的尿素，4160ppm的硫酸镁，和840ppm的氯化钙组成)。所用的微生物是节杆菌属histidinolovorans(HK1)和根癌土壤杆菌(HK7)。将烧瓶放入30℃水浴中和维持在30℃。通过定期添加20％氢氧化钠水溶液来维持PH值在5.8。在86小时后，将该混合物冷却到室温，然后冷藏起来。
实施例6实施例5的交联将实施例5的树脂的200g样品加入到装有顶置搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中。用6.0g的20％氢氧化钠水溶液调节PH值到9.1。通过将烧瓶放置在温度控制的水浴中来加热反应混合物至60℃。该反应混合物维持在60℃。监测在25℃下的Gardner-Holdt粘度。在Gardner-Holdt粘度达到K-L之后(在添加碱之后的144分钟)，该反应通过添加在30g去离子水中的2.8g 96％硫酸来骤停。该反应混合物被冷却至25℃和添加98g的附加去离子水。用另外0.28g的96％硫酸将PH值调节至2.8，添加3.78g的生物杀伤剂溶液。[该生物杀伤剂溶液是由在去离子水中的10％活性ProxelBD(购自ZenecaBiocides)和1.67％山梨酸钾组成]。该树脂具有13.6％的总固含量。按照对比实施例1中所述，让该树脂进行加速老化。结果记录在下面的表9中。
表9

实施例7实施例2，3，4，5，6和对比实施例4的手抄纸评价用50∶50 Rayonier漂白Kraft∶Crown Vantage漂白硬木Kraft干燥稀薄纸浆(精制到500mL加拿大标准游离度)，在PH7.5下，在Noble and Wood手抄纸制造机上制备手抄纸。制备出40磅(lb)/3000平方英尺(sq.ft.)基础重量的薄纸片，含有0.5-1.0％的处理树脂(基于未处理树脂的固体)。手抄纸被湿压到33％固体含量，然后在230℃的鼓式干燥器上干燥55秒，达到3-5％水分。一些手抄纸在80℃的烘箱中固化30分钟。根据TAPPI方法T-402调理该纸张，然后进行测试。使用TAPPI方法T-494测定干拉强度。使用TAPPI方法T-456，以2小时的浸泡时间测定湿拉伸强度。一些纸通过在50％相对湿度和23℃下调理两星期以上的时间来进行自然老化，然后进行测试。使用TAPPI方法T-494测定干拉强度。使用TAPPI方法T-456，以2小时的浸泡时间测定湿拉伸强度。为了测量纸类产品中的CPD，根据在1993年10月出版的欧洲标准EN 647中描述的方法，5g该纸产品用水萃取。然后将5.80g的氯化钠溶入20ml的水萃取液。含盐的水萃取液被转移至20g容量Extrelut色谱柱中并将该柱饱和15分钟。在3ml乙酸乙酯的三次洗涤和柱的饱和之后，Extrelut柱被洗脱，直至在大约1小时中回收了300ml洗脱液为止。通过使用500ml Kuderna-Danish浓缩装置将300ml的乙酸乙酯萃取液浓缩到约5ml(如有必要，通过使用微型Kuderna-Danish装置进一步浓缩)。浓缩的萃取液使用卤素专用检测器(XSD)由GC进行分析。
烘箱固化纸产品的结果记录在表10中和对于自然老化纸张的结果则记录在表11中。虽然该酸处理降低该树脂的效率(实施例2和5)，但是通过用碱调节树脂的PH值和让它交联则能够恢复大多数的效率(实施例3，4和6)。
表10.烘箱固化纸张

表11.自然老化纸

对比实施例5聚氨基聚酰胺-epi树脂的实验室生物脱卤将树脂C的400g样品加入到装有顶置搅拌器、冷凝器、空气吹扫管和PH计的四颈圆底烧瓶中。用11.19g的20％氢氧化钠水溶液调节PH值到5.8。向混合物添加40g的微生物的掺混物，它包括从生物脱卤的聚氨基聚酰胺-表氯醇树脂获得的接种物。这代表了约105到约106个细胞/毫升的细胞浓度的起始值。随着该方法的进行，这一起始值对应于约109个细胞/毫升的最终处理水平。该接种物与3.47g的营养液一起添加进去。(该营养液由在自来水中8026ppm的磷酸二氢钾，27480ppm的尿素，4160ppm的硫酸镁，和840ppm的氯化钙组成)。所用的微生物是节杆菌属histidinolovorans(HK1)和根癌土壤杆菌(HK7)。将烧瓶放入30℃水浴中和维持在30℃。通过定期添加20％氢氧化钠水溶液来维持PH值在5.8。在46小时后，取出样品和进行GC分析，将该混合物冷却到室温，用2.58g的96％硫酸将PH调节到2.8和添加5.41g的生物杀伤剂溶液。[该生物杀伤剂溶液是由在去离子水中的10％活性ProxelBD(购自ZenecaBiocides)和1.67％山梨酸钾组成]。该树脂具有14.1wt％的总固含量。
实施例8酸处理的聚氨基聚酰胺-epi树脂的实验室生物脱卤和加速老化将847g份的树脂C加入到装有顶置搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中。该PH值用10.3g的96％硫酸调节至1.0。反应混合物用水浴加热至80℃和维持在80℃。定期从烧瓶中取出等分试样并进行GC分析。在3小时后，该树脂被冷却和具有1.1的PH值。用27.3g的20％氢氧化钠水溶液调节PH值到2.9。这一树脂具有14.5％的总固含量。将这一酸处理的树脂的400g样品加入到装有顶置搅拌器、冷凝器、空气吹扫管和PH计的四颈圆底烧瓶中。用14.13g的20％氢氧化钠水溶液调节PH值到5.8。向混合物添加40g的微生物的掺混物，它包括从生物脱卤的聚氨基聚酰胺-表氯醇树脂获得的接种物。这代表了约105到约106个细胞/毫升的细胞浓度的起始值。随着该方法的进行，这一起始值对应于约109个细胞/毫升的最终处理水平。该接种物与3.47g的营养液一起添加进去。(该营养液由在自来水中8026ppm的磷酸二氢钾，27480ppm的尿素，4160ppm的硫酸镁，和840ppm的氯化钙组成)。所用的微生物是节杆菌属histidinolovorans(HK1)和根癌土壤杆菌(HK7)。将烧瓶放入30℃水浴中和维持在30℃。通过定期添加20％氢氧化钠水溶液来维持PH值在5.8。在46小时后，取出样品并进行GC分析和将混合物冷却至室温。
实施例9实施例8在60℃下的交联将实施例8的树脂的175g样品加入到装有顶置搅拌器，冷凝器和PH计的四颈圆底烧瓶中。用5.94g的20％氢氧化钠水溶液调节PH值到10.5。通过将烧瓶放置在温度控制的水浴中来加热反应混合物至60℃。该反应混合物维持在60℃。监测在25℃下的Gardner-Holdt粘度。在Gardner-Holdt粘度达到B-C之后(在添加碱之后2.5小时)，该反应通过添加2.1g的96％硫酸来骤停。该反应混合物冷却至25℃。
用另外0.25g的96％硫酸将PH值调节至2.8，添加2.1g的生物杀伤剂溶液。[该生物杀伤剂溶液是由在去离子水中的10％活性ProxelBD(购自Zeneca Biocides)和1.67％山梨酸钾组成]。该树脂具有15.4wt％的总固含量。
实施例10实施例2，4，8，9和对比实施例4和5的手抄纸评价实施例7的程序用于评价实施例2，4，8，9和对比实施例4和5。烘箱固化纸的结果记录在表12中。用两种不同的酸处理条件获得的结果是类似的(实施例4，PH值1.0，在50℃下24小时，相比于实施例9，PH值1.0，在80℃下3小时)。虽然该酸处理降低该树脂的效率(实施例8)，但是通过用碱调节树脂的PH值和让它交联则能够恢复大多数的效率(实施例9)。
表12

实施例11.酸试验使用下面的试验，评估CPD产生物质的量。将一部分的需要测试的树脂加入到装有磁力搅拌器的瓶中。该PH值用96wt％硫酸调节至1.0。将瓶子封闭并放入50℃水浴中和在搅拌下维持在50℃。定期从瓶子中取出等分试样并进行GC分析。在24小时后产生的CPD用于评价CPD产生物质的量。这一试验清楚地显示了CPD产生物质的减少(实施例1-6与对比实施例的树脂A-D在表13中进行对比，以树脂的湿基重来记录)。
表13

实施12封端的聚氨基酰胺预聚物的制备在装有冷凝器，迪安-斯达克榻分水器，热电偶，加料漏斗和机械搅拌器的1000mL树脂釜中加入309.51g二亚乙基三胺(DETA，3.00摩尔)。通过该加料漏斗向这一反应器中滴加33.18g己酸(0.2856摩尔)，随后在搅拌反应混合物的同时，经过粉末加料斗添加417.55g己二酸(2.857摩尔)。通过控制己二酸加入到反应中的速率，将反应混合物的温度维护低于125℃。该温度升高至170℃和维护该温度达4小时。经过这一段时间施加7.5″水柱的真空。在这一时间中，通过迪安-斯达克榻分水器分出馏出液。所分出的馏出液的总量是105mL。馏出液的理论量是108mL(6.0摩尔水)。将640mL体积的热水(～70℃)小心地加入到产物中，进行搅拌直至预聚物溶解为止。在冷却到室温之后，将该产物装瓶。这一产物的总固体含量是50.51wt％和换算的比粘度(RSV)是0.1088dL/g，在1.0N NH4Cl中以2.0％测量。
通过滴定测量胺值和酸值。
胺值滴定是如下进行这一方法用于测定聚氨基酰胺预聚物的总胺含量。将样品溶于1∶1乙二醇-异丙醇混合物中。通过使用从Beckman Instruments，Inc.，2500 Harbor Blvd.，Fullerton，CA 92634购得的复合玻璃膜电极(combination pH electrode)，产品目录编号(Cat.No.)39537，或等同物，和装有20mL滴定管的自动滴定器，用1N盐酸对所获得的溶液进行电位滴定。更准确地说，将3-4g的样品，称量精确到0.0001g，一式两份，加入到装有小搅拌棒，如1-1/2″长度的磁力搅拌棒的100-150mL烧杯中。1∶1乙二醇-异丙醇混合物(通过在容器中将1升的乙二醇，实验室等级，可以从VWR Scientific，Cat.No.JTL715，或Fisher Scientific获取，Cat.No.E177或等同物，与1升异丙醇即异丙基醇(2-丙醇)，实验室等级，可以VWR Scientific获取，Cat.No.VW3250，或等同物，进行混合来制备)被加入到该烧杯中。将烧杯放置在磁力搅拌器上，如从VWR Scientific Co.获得的磁力搅拌器上，加以搅拌促使溶解。为了加快溶解，将烧杯放置在蒸气浴上或在加热水浴中。将电极插入溶液中，安装滴定器用于mV滴定。设定滴定速度在大约2mL/min。用标准化1N HCl溶液(通过如下过程来制备将大约400mL的1∶1乙二醇-异丙醇加入到1升容量瓶，添加92ml的浓盐酸，如从VWR Scientific获得的试剂等级的浓盐酸，Cat.No.VW3110，或等同物，彻底混合，让该溶液冷却至室温，以及用1∶1乙二醇-异丙醇的混合物稀释到整个体积，该混合物通过使用2-3g三(羟甲基)氨基甲烷(THAM)加以标准化，同时保持搅拌但避免样品飞溅到烧杯的侧边上)对样品溶液进行电位滴定。测定在等效点所消耗的滴定剂的体积，它是主要弯曲的中点(注例如，当样品尺寸是3.5g时，消耗大约7.2mL的1.16 N HCl来达到该等效点)。使用方程式4计算样品中的胺浓度，按meq/g，折干计算。 其中V2＝由样品消耗的滴定剂的体积，mLN＝该滴定剂的当量浓度W2＝样品的重量，gTS＝预聚物样品的％总固体含量酸值滴定如下进行视觉上检查样品。如果样品开始结晶和出现雾化，在温水浴中或在烘箱或蒸汽浴之上温和地加热容器中的样品，直至它变透明和均质为止。在称量之前充分混合。
称量两个5-g份的样品，精确到0.0001g，加入到独立的烧杯或烧瓶中。将中和的乙醇(如，变性乙醇，90％-可以从以下制造商获得VWR Scientific，Cat.No.VW0470，或Fisher Scientific，Cat.No.A995-4，或等同物，使用酚酞指示剂溶液(1％)用0.1 N KOH乙醇溶液将它中和到褪去品红色酚酞终点)以60-100mL的量加入到每一个中，以覆盖电极，并搅拌或旋摇来溶解样品。将该电极(复合玻璃膜电极，如可从Beckman Instruments，Inc.，2500 HarborBlvd.，Fullerton，CA 92634获得，Cat.No.39537，或等同物)插入该溶液中，开动搅拌器以保持搅拌溶液有轻微的旋涡，然后使用装有20mL滴定管和搅拌器的自动滴定器，用0.1 N KOH乙醇溶液滴定各样品过了弯曲线终点，并测定在弯曲线的中点所消耗的滴定剂的体积，测量滴定体积到0.01mL。Metrohm滴定器的典型的滴定参数是滴定速率＝2ml/min，对于20mL滴定管和记录器范围＝PH值14全标度。使用方程式5计算样品中的酸浓度，按meq/g，折干计算。 其中N＝KOH滴定剂的当量浓度V＝滴定到终点的KOH的体积Ws＝预聚物样品的重量，gTS＝预聚物样品的％总固体含量这一材料具有5.25meq/g的胺值和0.356meq/g的酸值，按以上所述来测定。
预聚物的换算比粘度(RSV)是通过使用乌别洛特粘度计即乌别洛特粘度计管No.1(具有粘度计常数C＝0.01)，在25℃下利用聚合物在1N氯化铵(通过将53.5+/-0.1g的NH4Cl加入到1升容器中，用蒸馏水稀释到整个容积而获得)中的2wt％溶液来测定，该粘度计可从Visco Systems，Yonkers，NY，或Schott，Hofheim，Germany，或Brinkmann Instruments，Westbury，N.Y获得。测量2wt％聚合物溶液和氯化铵纯溶剂的流动时间，计算相对粘度(Nrel)。换算的粘度是从相对粘度计算的。这一方法是以ASTM D446为基础的。
实施例13封端的聚氨基酰胺预聚物的制备在装有冷凝器，迪安-斯达克榻分水器，热电偶，加料漏斗和机械搅拌器的1000mL树脂釜中加入294.78g二亚乙基三胺(DETA，2.8947摩尔)和12.86g乙醇胺(单乙醇胺，MEA)。在搅拌反应混合物的同时，经过粉末加料斗向这一反应器中添加438.42g己二酸(3.00摩尔)。通过控制己二酸加入到反应中的速率，将反应混合物的温度维护低于125℃。该温度升高至170℃和维护该温度达4小时。经过这一段时间施加7.5″水柱的真空。在这一时间中，通过迪安-斯达克榻分水器分出馏出液。所分出的馏出液的总量是102mL。馏出液的理论量是108mL(6.0摩尔水)。将640mL体积的热水(～70℃)小心地加入到产物中，进行搅拌直至预聚物溶解为止。在冷却到室温之后，将该产物装瓶。这一产物的总固体含量是51.56wt％和RSV是0.1263dL/g，在1.0N NH4Cl中以2.0％测量。这一材料具有5.25meq/g的胺值和0.330meq/g的酸值，按以上所述的滴定方法来测定。
实施例14封端的聚氨基酰胺预聚物的制备在装有冷凝器，迪安-斯达克榻分水器，热电偶，加料漏斗和机械搅拌器的1000mL树脂釜中加入309.5二亚乙基三胺(DETA，3.00摩尔)。向这一反应器添加28.25g 2，2-二羟甲基丙酸(DMPA，2，2-双(羟甲基)丙酸；0.2106摩尔)，随后在搅拌反应混合物的同时经过粉末加料斗添加423.03g己二酸(2.8947摩尔)。通过控制己二酸加入到反应中的速率，将反应混合物的温度维护低于125℃。该温度升高至170℃和维护该温度达4小时。经过这一段时间施加7.5″水柱的真空。在这一时间中，通过迪安-斯达克榻分水器分出馏出液。所分出的馏出液的总量是96mL。馏出液的理论量是108mL(6.0摩尔水)。将650mL体积的热水(～70℃)小心地加入到产物中，进行搅拌直至预聚物溶解为止。在冷却到室温之后，将该产物装瓶。这一产物的总固体含量是51.00wt％和RSV是0.1377dL/g，在1.0NNH4Cl中以2.0％测量。这一材料具有5.50meq/g的胺值和0.38meq/g的酸值，按以上所述的滴定方法来测定。
实施例15封端的聚氨基酰胺预聚物的制备在装有冷凝器，迪安-斯达克榻分水器，热电偶，加料漏斗和机械搅拌器的1000mL树脂釜中加入309.51二亚乙基三胺(DETA，3.00摩尔)。在搅拌反应混合物的同时，经过粉末加料斗向这一反应器中添加26.99g环己烷羧酸(0.2106摩尔)，随后添加423.03g己二酸(2.8947摩尔)。通过控制己二酸加入到反应中的速率，将反应混合物的温度维护低于125℃。该温度升高至170℃和维护该温度达4小时。经过这一段时间施加7.5″水柱的真空。在这一时间中，通过迪安-斯达克榻分水器分出馏出液。所分出的馏出液的总量是95mL。馏出液的理论量是108mL(6.0摩尔水)。将650mL体积的热水(～70℃)小心地加入到产物中，进行搅拌直至预聚物溶解为止。在冷却到室温之后，将该产物装瓶。这一产物的总固体含量是47.98wt％和RSV是0.1186dL/g，在1.0N NH4Cl中以2.0％测量。这一材料具有5.36meq/g的胺值和0.27meq/g的酸值，按以上所述的滴定方法来测定。
实施例16使用后添加胺方法的聚氨基酰胺预聚物的制备在装有冷凝器，迪安-斯达克榻分水器，热电偶，加料漏斗和机械搅拌器的1000mL树脂釜中加入309.51二亚乙基三胺(DETA，3.00摩尔)。在搅拌反应混合物的同时，经过粉末加料斗向这一反应器中添加438.42g己二酸(3.00摩尔)。通过控制己二酸加入到反应中的速率，将反应混合物的温度维护低于125℃。该温度升高至150℃和维护该温度达1小时。在这一时间中，通过迪安-斯达克榻分水器分出15mL馏出液。该温度然后升高至160℃和维护该温度达1小时。
在这一时间中，通过迪安-斯达克榻分水器分出另外50mL馏出液。该温度然后升高至170℃和维护该温度达1小时。在这一时间中，通过迪安-斯达克榻分水器分出另外25mL馏出液。在此时，将19.38g(0.15mol)的1-(2-氨基乙基)哌嗪加入到该反应器中。该温度然后升高至180℃和维护该温度达2小时。在2小时的时间中在180℃下蒸煮，在反应器中保持10″汞柱的真空。在这一时间中，通过迪安-斯达克榻分水器分出另外35mL馏出液。然后将640mL体积的热水(～70℃)小心地加入到产物中，进行搅拌直至预聚物溶解为止。在冷却到室温之后，将该产物装瓶。这一产物的总固体含量是49.60wt％和RSV是0.1008dL/g，在1.0N NH4Cl中以2.0％测量。这一材料具有5.67meq/g的胺值和0.0685meq/g的酸值，按以上所述的滴定方法来测定。
实施例17使用后添加胺方法的聚氨基酰胺预聚物的制备在装有冷凝器，迪安-斯达克榻分水器，热电偶，加料漏斗和机械搅拌器的1000mL树脂釜中加入309.51二亚乙基三胺(DETA，3.00摩尔)。在搅拌反应混合物的同时，经过粉末加料斗向这一反应器中添加438.42g己二酸(3.00摩尔)。通过控制己二酸加入到反应中的速率，将反应混合物的温度维护低于125℃。该温度升高至150℃和维护该温度达1小时。在这一时间中，通过迪安-斯达克榻分水器分出20mL馏出液。该温度然后升高至160℃和维护该温度达1小时。在这一时间中，通过迪安-斯达克榻分水器分出另外60mL馏出液。该温度然后升高至170℃和维护该温度达1小时。在这一时间中，通过迪安-斯达克榻分水器分出另外25mL馏出液。在此时，将15.48g(0.15mol)的二亚乙基三胺加入到该反应器中。该温度然后升高至180℃和维护该温度达2小时。在2小时的时间中在180℃下蒸煮，在反应器中保持10″汞柱的真空。在这一时间中，通过迪安-斯达克榻分水器分出另外10mL馏出液。然后将640mL体积的热水(～70℃)小心地加入到产物中，进行搅拌直至预聚物溶解为止。在冷却到室温之后，将该产物装瓶。这一产物的总固体含量是49.33wt％和RSV是0.0977dL/g，在1.0N NH4Cl中以2.0％测量。这一材料具有5.92meq/g的胺值和0.0203meq/g的酸值，按以上所述的滴定方法来测定。
实施例18使用后添加胺方法的聚氨基酰胺预聚物的制备在装有冷凝器，迪安-斯达克榻分水器，热电偶，加料漏斗和机械搅拌器的1000mL树脂釜中加入309.51二亚乙基三胺(DETA，3.00摩尔)。在搅拌反应混合物的同时，经过粉末加料斗向这一反应器中添加438.42g己二酸(3.00摩尔)。通过控制己二酸加入到反应中的速率，将反应混合物的温度维护低于125℃。该温度升高至150℃和维护该温度达1小时。在这一时间中，通过迪安-斯达克榻分水器分出15mL馏出液。该温度然后升高至160℃和维护该温度达1小时。在这一时间中，通过迪安-斯达克榻分水器分出另外60mL馏出液。该温度然后升高至170℃和维护该温度达1小时。在这一时间中，通过迪安-斯达克榻分水器分出另外30mL馏出液。在此时，将15.48g(0.15mol)的二亚乙基三胺加入到该反应器中。该温度被维持在170℃达到另外1小时。在这一时间中，通过迪安-斯达克榻分水器分出另外5mL馏出液。该温度然后升高至180℃和维护该温度达2小时。在2小时的时间中在180℃下蒸煮，在反应器中保持10″汞柱的真空。在这一时间中，通过迪安-斯达克榻分水器分出另外35mL馏出液。然后将640mL体积的热水(～70℃)小心地加入到产物中，进行搅拌直至预聚物溶解为止。在冷却到室温之后，将该产物装瓶。这一产物的总固体含量是49.65wt％和RSV是0.1071dL/g，在1.0N NH4Cl中以2.0％测量。这一材料具有5.86meq/g的胺值和0.0201meq/g的酸值，按以上所述的滴定方法来测定。
实施例19从封端的聚氨基酰胺预聚物制备聚氨基聚酰胺-表氯醇(PAE)树脂在装有冷凝器，热电偶和机械搅拌器的1000ml四颈烧瓶中加入213.75g来自实施例9的封端的聚氨基酰胺预聚物和240.00g去离子(DI)水。向这一搅拌溶液中快速添加37.01g表氯醇(0.40mol)。该反应温度维持在38-40℃达到2小时。在此时将162g的DI稀释水加入到反应中和将反应加热至60℃。当反应温度达到60℃时，添加1.32g浓硫酸在15.7g DI水中的溶液。通过使用Gardner-Holt粘度管监测反应混合物的粘度。在60℃下128分钟之后，获得Gardner-Holt粘度为“J”。将5.28g浓硫酸在125g DI水中的溶液加入来终止该反应。当树脂被转移至瓶子中时添加另外518g DI水。使用浓硫酸将树脂溶液的PH值调节至2.70。这一树脂的总固体含量是11.40wt％和RSV是0.6004dL/g，在1.0N NH4Cl中以2.0％测量。
实施例20从封端的聚氨基酰胺预聚物制备PAE树脂在装有冷凝器，热电偶和机械搅拌器的1000ml四颈烧瓶中加入213.33g来自实施例10的封端的聚氨基酰胺预聚物和235.00g去离子(DI)水。向这一搅拌溶液中快速添加37.01g表氯醇(0.40mol)。该反应温度维持在38-40℃达到2小时。在此时将162g的DI稀释水加入到反应中和将反应加热至60℃。当反应温度达到60℃时，添加1.32g浓硫酸在15.7g DI水中的溶液。通过使用Gardner-Holt粘度管监测反应混合物的粘度。在55℃下50分钟之后，获得Gardner-Holt粘度为“M”。将5.28g浓硫酸在125g DI水中的溶液加入来终止该反应。当树脂被转移至瓶子中时添加另外518g DI水。使用浓硫酸将树脂溶液的PH值调节至2.70。这一树脂的总固体含量是11.91wt％和RSV是0.6612dL/g，在1.0N NH4Cl中以2.0％测量。
实施例21从戊二酸和DETA制备胺终端的聚氨基酰胺预聚物在装有冷凝器，迪安-斯达克榻分水器，热电偶，加料漏斗和机械搅拌器的1000mL树脂釜中加入324.99g二亚乙基三胺(DETA，3.15摩尔)。在搅拌反应混合物的同时，利用粉末加料斗经过1小时的时间向这一反应器中添加396.36g戊二酸(3.00摩尔)。在向反应器中添加戊二酸的过程中，该温度从23.4℃升高至134.8℃。将温度升高至170℃和在这一温度下保持4小时，同时馏出液被收集在迪安-斯达克榻分水器中。在这一时间，在迪安-斯达克榻分水器中收集了总共105mL馏出液。在此时停止加热和将610mL体积的热水(～70℃)小心地加入到产物中，进行搅拌，直至预聚物溶解为止。在冷却到室温之后，将该产物装瓶。这一产物的总固体含量是48.17wt％和RSV是0.1688dL/g，在1.0N NH4Cl中以2.0％测量。这一材料具有5.90meq/g的胺值和0.30meq/g的酸值，按以上所述的滴定方法来测定。从碳13 NMR谱图测得该酸端基浓度是2.09％(参见实施例60)。
实施例22从戊二酸和DETA制备胺终端的聚氨基酰胺预聚物在装有冷凝器，迪安-斯达克榻分水器，热电偶，加料漏斗和机械搅拌器的1000mL树脂釜中加入332.73g二亚乙基三胺(DETA，3.225mol)。在搅拌反应混合物的同时，利用粉末加料斗经过25分钟的时间向这一反应器中添加396.36g戊二酸(3.00mol)。在向反应器中添加戊二酸的过程中，该温度从21.9℃升高至128.7℃。将温度升高至170℃和在这一温度下保持4小时，同时馏出液被收集在迪安-斯达克榻分水器中。在这一时间，在迪安-斯达克榻分水器中收集了总共103mL馏出液。在此时停止加热和将610mL体积的热水(～70℃)小心地加入到产物中，进行搅拌，直至预聚物溶解为止。在冷却到室温之后，将该产物装瓶。这一产物的总固体含量是47.43wt％和RSV是0.1373dL/g，在1.0N NH4Cl中以2.0％测量。这一材料具有6.14meq/g的胺值和0.20meq/g的酸值，按以上所述的滴定方法来测定。从碳13 NMR谱图测得该酸端基浓度是2.60％(参见实施例60)。
实施例23从戊二酸和DETA制备胺终端的聚氨基酰胺预聚物在装有冷凝器，迪安-斯达克榻分水器，热电偶，加料漏斗和机械搅拌器的1000mL树脂釜中加入332.73g二亚乙基三胺(DETA，3.225mol)。在搅拌反应混合物的同时，利用粉末加料斗经过19分钟的时间向这一反应器中添加396.36g戊二酸(3.00mol)。在向反应器中添加戊二酸的过程中，该温度从21.3℃升高至134.8℃。将温度升高至185℃和在这一温度下保持4小时，同时馏出液被收集在迪安-斯达克榻分水器中。在这一时间，在迪安-斯达克榻分水器中收集了总共115mL馏出液。在此时停止加热和将610mL体积的热水(～70℃)小心地加入到产物中，进行搅拌，直至预聚物溶解为止。在冷却到室温之后，将该产物装瓶。这一产物的总固体含量是49.69wt％和RSV是0.1699dL/g，在1.0N NH4Cl中以2.0％测量。这一材料具有6.22meq/g的胺值和0.13meq/g的酸值，按以上所述的滴定方法来测定。从碳13 NMR谱图测得该酸端基浓度是1.35％(参见实施例60)。
实施例24.从戊二酸二甲酯和DETA制备胺终端的聚氨基酰胺预聚物在装有冷凝器，迪安-斯达克榻分水器，热电偶，加料漏斗和机械搅拌器的1000mL树脂釜中加入336.43g二亚乙基三胺(DETA，3.2661mol)。在搅拌反应混合物的同时，经过加料漏斗向这一反应器中添加480.51g戊二酸二甲酯(3.00mol)。该温度然后升高至100℃和该反应在这一温度下回流1小时。在1个小时的回流结束之后，将冷凝器构型改变为通过迪安-斯达克榻分水器来蒸馏。该反应在100℃下保持另外1.5小时，同时在迪安-斯达克榻分水器中收集馏出液。在这一时间，在迪安-斯达克榻分水器中收集了总共105mL馏出液。该温度然后升高至120℃和维护该温度达30分钟。在这一时间中，通过迪安-斯达克榻分水器分出另外100mL馏出液。该温度然后升高至150℃和维护该温度达45分钟。在这一时间中，通过迪安-斯达克榻分水器分出另外30mL馏出液。该温度然后升高至185℃和维护该温度达4小时。在这一时间中，通过迪安-斯达克榻分水器分出另外15mL馏出液。在此时停止加热，然后将反应冷却至150℃。当温度已经达到150℃时，将610mL体积的热水(～70℃)小心地加入到产物中，进行搅拌，直至该预聚物溶解为止。在冷却到室温之后，将该产物装瓶。这一产物的总固体含量是47.92wt％和RSV是0.1450dL/g，在1.0N NH4Cl中以2.0％测量。这一材料具有6.93meq/g的胺值和0.16meq/g的酸值，按以上所述的滴定方法来测定。从碳13 NMR谱图测得该酸端基浓度是0.99％(参见实施例60)。
实施例25从戊二酸二甲酯和DETA制备胺终端的聚氨基酰胺预聚物在装有冷凝器，迪安-斯达克榻分水器，热电偶，加料漏斗和机械搅拌器的1000mL树脂釜中加入348.20g二亚乙基三胺(DETA，3.375mol)。在搅拌反应混合物的同时，经过加料漏斗向这一反应器中添加480.51戊二酸二甲酯(3.00mol)。该温度然后升高至100℃和该反应在这一温度下回流1小时。在1个小时的回流结束之后，将冷凝器构型改变为通过迪安-斯达克榻分水器来蒸馏。该反应在100℃下保持另外1小时，同时在迪安-斯达克榻分水器中收集馏出液。在这一时间，在迪安-斯达克榻分水器中收集了总共65mL馏出液。该温度然后升高至120℃和维护该温度达30分钟。在这一时间中，通过迪安-斯达克榻分水器分出另外60mL馏出液。该温度然后升高至150℃和维护该温度达45分钟。在这一时间中，通过迪安-斯达克榻分水器分出另外110mL馏出液。该温度然后升高至185℃和维护该温度达4小时。在这一时间中，通过迪安-斯达克榻分水器分出另外13mL馏出液。在此时停止加热，然后将反应冷却至170℃。当温度已经达到170℃时，将610mL体积的热水(～70℃)小心地加入到产物中，进行搅拌，直至该预聚物溶解为止。在冷却到室温之后，将该产物装瓶。这一产物的总固体含量是51.05wt％和RSV是0.1230dL/g，在1.0NNH4Cl中以2.0％测量。这一材料具有6.91meq/g的胺值和0.12meq/g的酸值，按以上所述的滴定方法来测定。从碳13 NMR谱图测得该酸端基浓度是0.66％(参见实施例60)。
实施例26从戊二酸二甲酯和DETA并且后添加DETA来制备胺终端的聚氨基酰胺预聚物在装有冷凝器，迪安-斯达克榻分水器，热电偶，加料漏斗和机械搅拌器的1000mL树脂釜中加入322.97g二亚乙基三胺(DETA，3.1305mol)。在搅拌反应混合物的同时，经过加料漏斗向这一反应器中添加480.51戊二酸二甲酯(3.00mol)。该温度然后升高至100℃和该反应在这一温度下回流1小时。在1个小时的回流结束之后，将冷凝器构型改变为通过迪安-斯达克榻分水器来蒸馏。该反应在100℃下保持另外1.5小时，同时在迪安-斯达克榻分水器中收集馏出液。在这一时间，在迪安-斯达克榻分水器中收集了总共85mL馏出液。该温度然后升高至120℃和维护该温度达30分钟。在这一时间中，通过迪安-斯达克榻分水器分出另外115mL馏出液。该温度然后升高至150℃和维护该温度达45分钟。在这一时间中，通过迪安-斯达克榻分水器分出另外33mL馏出液。然后将另外13.46gDETA(0.1305mol)加入到反应器中，温度升高至185℃和维护该温度达4小时。在这一时间中，通过迪安-斯达克榻分水器分出另外23mL馏出液。在此时停止加热，然后将反应冷却至150℃。当温度已经达到150℃时，将610mL体积的热水(～70℃)小心地加入到产物中，进行搅拌，直至该预聚物溶解为止。在冷却到室温之后，将该产物装瓶。这一产物的总固体含量是48.22wt％和RSV是0.1515dL/g，在1.0N NH4Cl中以2.0％测量。这一材料具有6.43meq/g的胺值和0.12meq/g的酸值，按以上所述的滴定方法来测定。从碳13NMR谱图测得该酸端基浓度是0.85％(参见实施例60)。
实施例27从己二酸二甲酯和DETA并且后添加DETA来制备胺终端的聚氨基酰胺预聚物在装有冷凝器，迪安-斯达克榻分水器，热电偶，加料漏斗和机械搅拌器的1000mL树脂釜中加入322.97g二亚乙基三胺(DETA，3.1305mol)。在搅拌反应混合物的同时，经过加料漏斗向这一反应器中添加522.60g己二酸二甲酯(3.00mol)。该温度然后升高至100℃和该反应在这一温度下回流1小时。在1个小时的回流结束之后，将冷凝器构型改变为通过迪安-斯达克榻分水器来蒸馏。在这一构型下，该反应在100℃下保持另外1.5小时。在这一时间，在迪安-斯达克榻分水器中没有收集馏出液。该温度然后升高至120℃和维护该温度达30分钟。在这一时间，在迪安-斯达克榻分水器中收集了88mL馏出液。该温度然后升高至150℃和维护该温度达45分钟。在这一时间中，通过迪安-斯达克榻分水器分出另外132mL馏出液。然后将另外13.46g DETA(0.1305mol)加入到反应器中，温度升高至185℃和维护该温度达4小时。
在这一时间中，通过迪安-斯达克榻分水器分出另外60mL馏出液。在此时停止加热，然后将反应冷却至150℃。当温度已经达到150℃时，将610mL体积的热水(～70℃)小心地加入到产物中，进行搅拌，直至该预聚物溶解为止。在冷却到室温之后，将该产物装瓶。这一产物的总固体含量是48.84wt％和RSV是0.1074dL/g，在1.0NNH4Cl中以2.0％测量。这一材料具有6.25meq/g的胺值和0.12meq/g的酸值，按以上所述的滴定方法来测定。从碳13 NMR谱图测得该酸端基浓度是3.76％(参见实施例60)。
实施例28从戊二酸二甲酯和DETA并且后添加DETA来制备胺终端的聚氨基酰胺预聚物在装有冷凝器，迪安-斯达克榻分水器，热电偶，加料漏斗和机械搅拌器的1000mL树脂釜中加入336.43g二亚乙基三胺(DETA，3.2661mol)。在搅拌反应混合物的同时，经过加料漏斗向这一反应器中添加480.51戊二酸二甲酯(3.00mol)。该温度然后升高至100℃和该反应在这一温度下回流1小时。在1个小时的回流结束之后，将冷凝器构型改变为通过迪安-斯达克榻分水器来蒸馏。该反应在100℃下保持另外1.5小时，同时在迪安-斯达克榻分水器中收集馏出液。在这一时间，在迪安-斯达克榻分水器中收集了总共95mL馏出液。该温度然后升高至120℃和维护该温度达30分钟。在这一时间中，通过迪安-斯达克榻分水器分出另外103mL馏出液。该温度然后升高至150℃和维护该温度达45分钟。在这一时间中，通过迪安-斯达克榻分水器分出另外35mL馏出液。然后将另外13.46gDETA(0.1305mol)加入到反应器中，温度升高至190℃和维护该温度达4小时。在这一时间中，通过迪安-斯达克榻分水器分出另外17mL馏出液。在此时停止加热，然后将反应冷却至150℃。当温度已经达到150℃时，将610mL体积的热水(～70℃)小心地加入到产物中，进行搅拌，直至该预聚物溶解为止。在冷却到室温之后，将该产物装瓶。这一产物的总固体含量是48.17wt％和RSV是0.1458dL/g，在1.0N NH4Cl中以2.0％测量。这一材料具有6.25meq/g的胺值和0.10meq/g的酸值，按以上所述的滴定方法来测定。从碳13NMR谱图测得该酸端基浓度是1.18％(参见实施例60)。
实施例29从戊二酸二甲酯和DETA并添加硫酸制备胺终端的聚氨基酰胺预聚物在装有冷凝器，迪安-斯达克榻分水器，热电偶，加料漏斗和机械搅拌器的1000mL树脂釜中加入336.43g二亚乙基三胺(DETA，3.2661mol)。向这一反应器中滴加29.24g的25％硫酸水溶液。在添加硫酸的过程中，该温度从21.2℃升高至36.5℃。然后，在搅拌反应混合物的同时，经过加料漏斗向反应器中添加480.51g用量的戊二酸二甲酯(3.00mol)。在戊二酸二甲酯加料结束之前，该反应混合物的温度已经下降到25.6℃。该温度然后升高至100℃和该反应在这一温度下回流1小时。在1个小时的回流结束之后，将冷凝器构型改变为通过迪安-斯达克榻分水器来蒸馏。该反应在100℃下保持另外1.5小时，同时在迪安-斯达克榻分水器中收集馏出液。在这一时间，在迪安-斯达克榻分水器中收集了总共145mL馏出液。该温度然后升高至120℃和维护该温度达30分钟。在这一时间中，通过迪安-斯达克榻分水器分出另外85mL馏出液。该温度然后升高至150℃和维护该温度达45分钟。在这一时间中，通过迪安-斯达克榻分水器分出另外33mL馏出液。反应的温度然后升高至185℃和维护该温度达4小时。在这一时间中，通过迪安-斯达克榻分水器分出另外17mL馏出液。在此时停止加热，然后将反应冷却至150℃。当温度已经达到150℃时，将610mL体积的热水(～70℃)小心地加入到产物中，进行搅拌，直至该预聚物溶解为止。在冷却到室温之后，将该产物装瓶。这一产物的总固体含量是46.30wt％和RSV是0.1674dL/g，在1.0N NH4Cl中以2.0％测量。这一材料具有5.83meq/g的胺值和0.32meq/g的酸值，按以上所述的滴定方法来测定。从碳13 NMR谱图测得该酸端基浓度是0.73％(参见实施例60)。
实施例30从戊二酸二甲酯和DETA并添加硫酸制备胺终端的聚氨基酰胺预聚物在装有冷凝器，迪安-斯达克榻分水器，热电偶，加料漏斗和机械搅拌器的1000mL树脂釜中加入336.43g二亚乙基三胺(DETA，3.2661mol)。向这一反应器中滴加58.48g的25％硫酸水溶液。在添加硫酸的过程中，该温度从21.3℃升高至60.0℃。然后，在搅拌反应混合物的同时，经过加料漏斗向反应器中添加480.51用量的戊二酸二甲酯(3.00mol)。在戊二酸二甲酯加料结束之前，该反应混合物的温度已经下降到38.6℃。该温度然后升高至100℃和该反应在这一温度下回流1小时。在1个小时的回流结束之后，将冷凝器构型改变为通过迪安-斯达克榻分水器来蒸馏。该反应在100℃下保持另外1.5小时，同时在迪安-斯达克榻分水器中收集馏出液。在这一时间，在迪安-斯达克榻分水器中收集了总共180mL馏出液。该温度然后升高至120℃和维护该温度达30分钟。在这一时间中，通过迪安-斯达克榻分水器分出另外60mL馏出液。该温度然后升高至150℃和维护该温度达45分钟。在这一时间中，通过迪安-斯达克榻分水器分出另外30mL馏出液。反应的温度然后升高至185℃和维护该温度达4小时。在这一时间中，通过迪安-斯达克榻分水器分出另外25mL馏出液。在此时停止加热，然后将反应冷却至150℃。当温度已经达到150℃时，将610mL体积的热水(～70℃)小心地加入到产物中，进行搅拌，直至该预聚物溶解为止。在冷却到室温之后，将该产物装瓶。这一产物的总固体含量是47.99wt％和RSV是0.1653dL/g，在1.0N NH4Cl中以2.0％测量。这一材料具有5.58meq/g的胺值和0.65meq/g的酸值，按以上所述的滴定方法来测定。从碳13 NMR谱图测得该酸端基浓度是0.47％(参见实施例60)。
实施例31从戊二酸二甲酯和DETA并添加硫酸制备胺终端的聚氨基酰胺预聚物在装有冷凝器，迪安-斯达克榻分水器，热电偶，加料漏斗和机械搅拌器的1000mL树脂釜中加入336.43g二亚乙基三胺(DETA，3.2661mol)。向这一反应器中滴加58.48g的25％硫酸水溶液。在添加硫酸的过程中，该温度从21.6℃升高至57.0℃。然后，在搅拌反应混合物的同时，经过加料漏斗向反应器中添加480.51用量的戊二酸二甲酯(3.00mol)。在戊二酸二甲酯加料结束之前，该反应混合物的温度已经下降到36.9℃。该温度然后升高至100℃和该反应在这一温度下回流1小时。在1个小时的回流结束之后，将冷凝器构型改变为通过迪安-斯达克榻分水器来蒸馏。该反应在100℃下保持另外1.5小时，同时在迪安-斯达克榻分水器中收集馏出液。在这一时间，在迪安-斯达克榻分水器中收集了总共170mL馏出液。该温度然后升高至120℃和维护该温度达30分钟。在这一时间中，通过迪安-斯达克榻分水器分出另外60mL馏出液。该温度然后升高至150℃和维护该温度达45分钟。在这一时间中，通过迪安-斯达克榻分水器分出另外35mL馏出液。反应的温度然后升高至190℃和维护该温度达4小时。在这一时间中，通过迪安-斯达克榻分水器分出另外23mL馏出液。在此时停止加热，将反应冷却至175℃。当温度已经达到175℃时，将610mL体积的热水(～70℃)小心地加入到产物中，进行搅拌，直至该预聚物溶解为止。在冷却到室温之后，将该产物装瓶。这一产物的总固体含量是48.27wt％和RSV是0.1735dL/g，在1.0N NH4Cl中以2.0％测量。这一材料具有5.84meq/g的胺值和0.54meq/g的酸值，按以上所述的滴定方法来测定。从碳13NMR谱图测得该酸端基浓度是0.44％(参见实施例60)。
实施例32从戊二酸二甲酯和DETA并添加硫酸制备胺终端的聚氨基酰胺预聚物在装有冷凝器，迪安-斯达克榻分水器，热电偶，加料漏斗和机械搅拌器的1000mL树脂釜中加入336.43g二亚乙基三胺(DETA，3.2661mol)。向这一反应器中滴加116.96g的25％硫酸水溶液。在添加硫酸的过程中，该温度从22.1℃升高至78.6℃。然后，在搅拌反应混合物的同时，经过加料漏斗向反应器中添加480.51用量的戊二酸二甲酯(3.00mol)。在戊二酸二甲酯加料结束之前，该反应混合物的温度已经下降到53.7℃。该温度然后升高至100℃和该反应在这一温度下回流1小时。在1个小时的回流结束之后，将冷凝器构型改变为通过迪安-斯达克榻分水器来蒸馏。该反应在100℃下保持另外1.5小时，同时在迪安-斯达克榻分水器中收集馏出液。在这一时间，在迪安-斯达克榻分水器中收集了总共195mL馏出液。该温度然后升高至120℃和维护该温度达30分钟。在这一时间中，通过迪安-斯达克榻分水器分出另外65mL馏出液。该温度然后升高至150℃和维护该温度达45分钟。在这一时间中，通过迪安-斯达克榻分水器分出另外40mL馏出液。反应的温度然后升高至185℃和维护该温度达4小时。在这一时间中，通过迪安-斯达克榻分水器分出另外38mL馏出液。在此时停止加热，将反应冷却至160℃。当温度已经达到160℃时，将610mL体积的热水(～70℃)小心地加入到产物中，进行搅拌，直至该预聚物溶解为止。在冷却到室温之后，将该产物装瓶。这一产物的总固体含量是49.44 wt％和RSV是0.1716dL/g，在1.0N NH4Cl中以2.0％测量。这一材料具有5.48meq/g的胺值和1.03meq/g的酸值，按以上所述的滴定方法来测定。从碳13 NMR谱图测得该酸端基浓度是0.17％(参见实施例60)。
实施例33从戊二酸二甲酯和DETA并添加硫酸制备胺终端的聚氨基酰胺预聚物在装有冷凝器，迪安-斯达克榻分水器，热电偶，加料漏斗和机械搅拌器的1000mL树脂釜中加入336.43g二亚乙基三胺(DETA，3.2661mol)。向这一反应器中滴加29.42g的浓硫酸。在添加硫酸的过程中，该温度从20.8℃升高至51.4℃。然后，在搅拌反应混合物的同时，经过加料漏斗向反应器中添加480.51g用量的戊二酸二甲酯(3.00mol)。在戊二酸二甲酯加料结束之前，该反应混合物的温度已经下降到37.8℃。该温度然后升高至100℃和该反应在这一温度下回流1小时。在1个小时的回流结束之后，将冷凝器构型改变为通过迪安-斯达克榻分水器来蒸馏。该反应在100℃下保持另外1.5小时，同时在迪安-斯达克榻分水器中收集馏出液。在这一时间，在迪安-斯达克榻分水器中收集了总共110mL馏出液。该温度然后升高至120℃和维护该温度达30分钟。在这一时间中，通过迪安-斯达克榻分水器分出另外95mL馏出液。该温度然后升高至150℃和维护该温度达45分钟。在这一时间中，通过迪安-斯达克榻分水器分出另外35mL馏出液。反应的温度然后升高至185℃和维护该温度达4小时。在这一时间中，通过迪安-斯达克榻分水器分出另外18mL馏出液。在此时停止加热，将反应冷却至167℃。当温度已经达到167℃时，将610mL体积的热水(～70℃)小心地加入到产物中，进行搅拌，直至该预聚物溶解为止。在冷却到室温之后，将该产物装瓶。这一产物的总固体含量是49.64wt％和RSV是0.1622dL/g，在1.0N NH4Cl中以2.0％测量。这一材料具有5.22meq/g的胺值和1.05meq/g的酸值，按以上所述的滴定方法来测定。从碳13 NMR谱图测得该酸端基浓度是0.38％(参见实施例60)。
实施例34从实施例24的胺终端聚氨基酰胺预聚物制备PAE树脂在装有冷凝器，热电偶和机械搅拌器的1000ml四颈烧瓶中加入199.89g来自实施例24的胺封端的聚氨基酰胺预聚物和120.00g去离子(DI)水。通过添加3.34g的浓硫酸将该溶液的PH值调节至9.5。向这一搅拌溶液中快速添加43.95g表氯醇(0.475mol)。该反应的温度在38-42℃下保持两个小时。在该2小时的时间过后，该反应的pH值已经下降到7.91。在此时将177.00g DI水加入到反应中，通过添加4.46g的浓硫酸将PH值调节到7.0。该反应温度然后被提高到60℃。当该反应温度达到60℃时，通过使用Gardner-Holt粘度管来监测反应混合物的粘度。在60℃下92分钟之后，获得Gardner-Holt粘度为“E”。在此时该PH值已经下降到5.75。添加185.00g用量的DI稀释水，该温度被维持在60℃下，同时使用Gardner-Holt粘度管继续监测粘度。在另外86分钟过后获得Gardner-Holt粘度为“H”，停止对反应的加热。在此时反应的PH值是5.31。将5.28g浓硫酸在125g DI水中的溶液加入来终止该反应。当树脂被转移至瓶子中时添加另外240g DI水。使用5.28g浓硫酸将树脂溶液的PH值调节至2.70。这一树脂的总固体含量是13.86wt％和RSV是0.4958dL/g，在1.0N NH4Cl中以2.0％测量。产物的布络克菲尔德粘度是57.5cps(芯轴#2，60rpm，在25℃下使用Brookfield DV-II粘度计)。表氯醇水解产物的分析显示有353ppm的1，3-二氯-2-丙醇(DCP)和186ppm的3-氯-1，2-丙二醇(CPD)。
实施例35由实施例28的从戊二酸二甲酯和DETA并后添加DETA所制得的胺终端聚氨基酰胺预聚物制备PAE树脂在装有冷凝器，热电偶和机械搅拌器的1000ml四颈烧瓶中加入198.85g来自实施例28的胺封端的聚氨基酰胺预聚物和120.00g去离子(DI)水。通过添加3.10g的浓硫酸将该溶液的PH值调节至9.5。向这一搅拌溶液中快速添加46.27g表氯醇(0.50mol)。该反应的温度在38-42℃下保持两个小时。在该2小时的时间过后，该反应的pH值已经下降到7.65。在此时将177.00g DI水加入到反应中，通过添加1.85g的浓硫酸将PH值调节到7.25。该反应温度然后被提高到60℃。当该反应温度达到60℃时，通过使用Gardner-Holt粘度管来监测反应混合物的粘度。在60℃下60分钟之后，获得Gardner-Holt粘度为“E”。在此时该PH值已经下降到6.03。添加185.00g用量的DI稀释水，该温度被维持在60℃下，同时使用Gardner-Holt粘度管继续监测粘度。在另外37分钟过后获得Gardner-Holt粘度为“H”，停止对反应的加热。在此时反应的PH值是5.55。将5.28g浓硫酸在125g DI水中的溶液加入来终止该反应。当树脂被转移至瓶子中时添加另外240g DI水。使用1.48g浓硫酸将树脂溶液的PH值调节至2.70。这一树脂的总固体含量是13.84wt％和RSV是0.7053dL/g，在1.0N NH4Cl中以2.0％测量。产物的布络克菲尔德粘度是105cps(芯轴#2，60rpm，在25℃下使用Brookfield DV-II粘度计)。表氯醇水解产物的分析显示有581ppm的1，3-二氯-2-丙醇(DCP)和252ppm的3-氯-1，2-丙二醇(CPD)。实施例36由实施例32的从戊二酸二甲酯和DETA并添加硫酸所制得的胺终端聚氨基酰胺预聚物制备PAE树脂在装有冷凝器，热电偶和机械搅拌器的1000ml四颈烧瓶中加入203.28g来自实施例32的胺封端的聚氨基酰胺预聚物和120.00g去离子(DI)水。通过添加1.75g的浓硫酸将该溶液的PH值调节至9.25。向这一搅拌溶液中快速添加46.27g表氯醇(0.50mol)。该反应的温度在38-42℃下保持两个小时。在该2小时的时间过后，该反应的pH值已经下降到7.40。在此时将177.00g DI水加入到反应中，通过添加1.80g的浓硫酸将PH值调节到7.01。该反应温度然后被提高到60℃。当该反应温度达到60℃时，通过使用Gardner-Holt粘度管来监测反应混合物的粘度。在60℃下60分钟之后，获得Gardner-Holt粘度为“E”。在此时该PH值已经下降到5.89。添加185.00g用量的DI稀释水，该温度被维持在60℃下，同时使用Gardner-Holt粘度管继续监测粘度。在另外37分钟过后获得Gardner-Holt粘度为“H”，停止对反应的加热。在此时反应的PH值是5.53。将5.28g浓硫酸在125g DI水中的溶液加入来终止该反应。当树脂被转移至瓶子中时添加另外240g DI水。使用6.87g浓硫酸将树脂溶液的PH值调节至2.70。这一树脂的总固体含量是14.22wt％和RSV是0.7505dL/g，在1.0N NH4Cl中以2.0％测量。产物的布络克菲尔德粘度是87.5cps(芯轴#2，60rpm，在25℃下使用Brookfield DV-II粘度计)。表氯醇水解产物的分析显示有806ppm的1，3-二氯-2-丙醇(DCP)和315ppm的3-氯-1，2-丙二醇(CPD)。实施例37由实施例32的从戊二酸二甲酯和DETA并添加硫酸所制得的胺终端聚氨基酰胺预聚物制备PAE树脂在装有冷凝器，热电偶和机械搅拌器的1000ml四颈烧瓶中加入203.28g来自实施例32的胺封端的聚氨基酰胺预聚物和120.00g去离子(DI)水。通过添加1.23g的浓硫酸将该溶液的PH值调节至9.25。向这一搅拌溶液中快速添加50.89g表氯醇(0.55mol)。该反应的温度在38-42℃下保持两个小时。在该2小时的时间过后，该反应的pH值已经下降到7.41。在此时将194.00g DI水加入到反应中，通过添加1.10g的浓硫酸将PH值调节到7.13。该反应温度然后被提高到60℃。当该反应温度达到60℃时，通过使用Gardner-Holt粘度管来监测反应混合物的粘度。在60℃下70分钟之后，获得Gardner-Holt粘度为“E”。在此时该PH值已经下降到5.92。添加208.00g用量的DI稀释水，该温度被维持在60℃下，同时使用Gardner-Holt粘度管继续监测粘度。在另外51分钟过后获得Gardner-Holt粘度为“H”，停止对反应的加热。在此时反应的PH值是5.62。将5.00g浓硫酸在125g DI水中的溶液加入来终止该反应。当树脂被转移至瓶子中时添加另外240g DI水。使用1.12g浓硫酸将树脂溶液的PH值调节至2.70。这一树脂的总固体含量是14.08wt％和RSV是0.6151dL/g，在1.0N NH4Cl中以2.0％测量。产物的布络克菲尔德粘度是67.5cps(芯轴#2，60rpm，在25℃下使用Brookfield DV-II粘度计)。表氯醇水解产物的分析显示有1,317ppm的1，3-二氯-2-丙醇(DCP)和390ppm的3-氯-1，2-丙二醇(CPD)。
实施例38从实施例25的从戊二酸二甲酯和DETA所制得的胺终端聚氨基酰胺预聚物制备PAE树脂在装有冷凝器，热电偶和机械搅拌器的1000ml四颈烧瓶中加入184.7g来自实施例25的胺封端的聚氨基酰胺预聚物和130.00g去离子(DI)水。通过添加4.42g的浓硫酸将该溶液的PH值调节至9.25。向这一搅拌溶液中快速添加55.52g表氯醇(0.60mol)。该反应的温度在38-42℃下保持两个小时。在该2小时的时间过后，该反应的pH值已经下降到7.27。在此时，将206g DI水加入到该反应中。该反应温度然后被提高到60℃。当该反应温度达到60℃时，通过使用Gardner-Holt粘度管来监测反应混合物的粘度。在60℃下154分钟过后，Gardner-Holt粘度仅仅提高到“C”。为了加速该反应，将2.92g的20％NaOH加入来将PH值从5.48调节到5.78。在PH值调节之后的25分钟，该粘度提高到“E”。添加210.00g用量的DI稀释水，该温度被维持在60℃下，同时使用Gardner-Holt粘度管继续监测粘度。在71分钟之后该Gardner-Holt粘度仅仅提高到“D”，之后不再增加。通过添加1.94g 20％NaOH将该PH值从5.41调节到5.62。在另外32分钟过后获得Gardner-Holt粘度为“H”，停止对反应的加热。在此时反应的PH值是5.51。将5.28g浓硫酸在125g DI水中的溶液加入来终止该反应。当树脂被转移至瓶子中时添加另外240g DI水。使用0.85g浓硫酸将树脂溶液的PH值调节至2.70。这一树脂的总固体含量是13.29wt％和RSV是0.7173dL/g，在1.0N NH4Cl中以2.0％测量。产物的布络克菲尔德粘度是70cps(芯轴#2，60rpm，在25℃下使用Brookfield DV-II粘度计)。表氯醇水解产物的分析显示有852ppm的1，3-二氯-2-丙醇(DCP)和272ppm的3-氯-1，2-丙二醇(CPD)。
实施例39实施例36的PAE树脂的生物脱卤和酸试验将332.86g实施例36的PAE树脂的样品和133.14g去离子水加入到装有顶置搅拌器、冷凝器、空气吹扫管和PH计的1升四颈圆底烧瓶中。用6.13g的20％氢氧化钠水溶液调节PH值到5.8。向混合物添加36.98g的微生物的掺混物，它包括从生物脱卤的聚氨基聚酰胺-表氯醇树脂获得的接种物。这代表了约105到约106个细胞/毫升的细胞浓度的起始值。随着该方法的进行，这一起始值对应于约109个细胞/毫升的最终处理水平。该接种物与6.93g的营养液一起添加进去。(该营养液由在自来水中8026ppm的磷酸二氢钾，24780ppm的尿素，4160ppm的硫酸镁，和840ppm的氯化钙组成)。所用的微生物是节杆菌属histidinolovorans(HK1)和根癌土壤杆菌(HK7)。将烧瓶放入30℃水浴中和维持在30℃。通过定期添加20％氢氧化钠水溶液来维持PH值在5.8。在48小时后，取出样品和进行GC分析，将该混合物冷却到室温，用2.58g的96％硫酸将PH调节到2.8和添加5.41g的生物杀伤剂溶液。[该生物杀伤剂溶液是由在去离子水中的10％活性ProxelBD(购自Zeneca Biocides)和1.67％山梨酸钾组成]。该树脂具有13.44wt％的总固含量。
按照前面所述，由GC对样品分析表氯醇和表氯醇水解产物。该分析显示没有可检测的表氯醇，DCP或CPD。
将生物脱卤的树脂的150.84g样品放入8盎司玻璃瓶中，用3.61g浓硫酸调节PH值到1.0。将该瓶子在50℃水浴中放置24小时，用磁力搅拌器进行搅拌。样品然后冷却到室温和用3.86g 30％NaOH溶液调节PH值到2.81。按照前面所述，这一材料用GC分析表氯醇和表氯醇水解产物。该分析显示没有可检测到的表氯醇，有0.23ppm1，3-DCP，0.47ppm 2，3-DCP和2.62ppm CPD。
实施例40用实施例39的生物脱卤的PAE树脂来造纸用50∶50 Rayonier漂白Kraft∶Crown Vantage漂白硬木Kraft干燥稀薄纸浆(精制到500mL加拿大标准游离度)，在PH7.0下，在Noble and Wood手抄纸制造机上制备手抄纸。形成了具有40磅/3000平方英尺基础重量的薄纸片，含有1.0％的实施例39的生物脱卤的树脂。手抄纸被湿压到33％固体含量，然后在230℃的鼓式干燥器上干燥55秒，达到3-5％水分。一些手抄纸在80℃的烘箱中固化30分钟。根据TAPPI方法T-402调理该纸张，然后进行测试。使用TAPPI方法T-494测定干拉强度。使用TAPPI方法T-456，以2小时的浸泡时间测定湿拉伸强度。一些纸通过在50％相对湿度和23℃下调理两星期以上的时间来进行自然老化，然后进行测试。使用TAPPI方法T-494测定干拉强度。使用TAPPI方法T-456，以2小时的浸泡时间测定湿拉伸强度。为了测量纸类产品中的CPD，根据在1993年10月出版的欧洲标准EN 647中描述的方法，5g该纸产品用水萃取。然后将5.80g的氯化钠溶入20ml的水萃取液。含盐的水萃取液被转移至20g容量Extrelut色谱柱中并将该柱饱和15分钟。在3ml乙酸乙酯的三次洗涤和柱的饱和之后，Extrelut柱被洗脱，直至在大约1小时中回收了300ml洗脱液为止。通过使用500mlKuderna-Danish浓缩装置将300ml的乙酸乙酯萃取液浓缩到约5ml(如有必要，通过使用微型Kuderna-Danish装置进一步浓缩)。浓缩的萃取液使用卤素专用检测器(XSD)由GC进行分析。
该烘箱固化的纸具有5.68 lb/in(磅/英寸)的湿拉伸强度值和该自然老化的纸具有4.99 lb/in(磅/英寸)的湿拉伸强度值。烘箱固化的样品被分析表氯醇和表氯醇水解产物，并测得不包含表氯醇或DCP和含有113 ppb的CPD。这与对比实施例4的638 ppb CPD形成对照(参见表10)。
实施例41实施例37的PAE树脂的生物脱卤和酸试验将实施例37的PAE树脂的520.00g样品加入到装有顶置搅拌器、冷凝器、空气吹扫管和PH计的1升四颈圆底烧瓶中。用8.62g的20％氢氧化钠水溶液调节PH值到5.8。向混合物添加60.00g的微生物的掺混物，它包括从生物脱卤的聚氨基聚酰胺-表氯醇树脂获得的接种物。这代表了约105到约106个细胞/毫升的细胞浓度的起始值。随着该方法的进行，这一起始值对应于约109个细胞/毫升的最终处理水平。该接种物与6.93g的营养液一起添加进去。(该营养液由在自来水中8,026ppm的磷酸二氢钾，24,780ppm的尿素，4,160ppm的硫酸镁，和840ppm的氯化钙组成)。所用的微生物是节杆菌属histidinolovorans(HK1)和根癌土壤杆菌(HK7)。将烧瓶放入30℃水浴中和维持在30℃。通过定期添加20％氢氧化钠水溶液来维持PH值在5.8。在48小时后，取出样品和进行GC分析，将该混合物冷却到室温，用1.40g的96％硫酸将PH调节到2.8和添加7.41g的生物杀伤剂溶液。[该生物杀伤剂溶液是由在去离子水中的10％活性ProxelBD(购自Zeneca Biocides)和1.67％山梨酸钾组成]。该树脂具有11.76wt％的总固含量。
按照前面所述，由GC对样品分析表氯醇和表氯醇水解产物。该分析显示没有可检测的表氯醇，DCP或CPD和含有1.05ppm 2，3-DCP。
通过将生物脱卤的树脂的151.47g样品放入8盎司玻璃瓶中和用1.88g浓硫酸调节该PH值到1.0，让该样品进行酸试验。将该瓶子在50℃水浴中放置24小时，用磁力搅拌器进行搅拌。样品然后冷却到室温和用4.15g 30％NaOH溶液调节PH值到2.60。按照前面所述，这一材料用GC分析表氯醇和表氯醇水解产物。该分析显示没有可检测到的表氯醇或1，3-DCP，0.57ppm 2，3-DCP和5.53ppm CPD。
实施例42用实施例41的生物脱卤的PAE树脂来造纸用50∶50 Rayonier漂白Kraft∶Crown Vantage漂白硬木Kraft干燥稀薄纸浆(精制到500mL加拿大标准游离度)，在PH7.5下，在Noble and Wood手抄纸制造机上制备手抄纸。形成了具有40磅/3000平方英尺基础重量的薄纸片，含有1.0％的实施例41的生物脱卤的树脂。手抄纸被湿压到33％固体含量，然后在230℃的鼓式干燥器上干燥55秒，达到3-5％水分。一些手抄纸在80℃的烘箱中固化30分钟。根据TAPPI方法T-402调理该纸张，然后进行测试。使用TAPPI方法T-494测定干拉强度。使用TAPPI方法T-456，以2小时的浸泡时间测定湿拉伸强度。一些纸通过在大于2周的时间中在50％的相对湿度和23℃下调理来进行自然老化，并测试。使用TAPPI方法T-494测定干拉强度。使用TAPPI方法T-456，以2小时的浸泡时间测定湿拉伸强度。为了测量纸类产品中的CPD，根据在1993年10月出版的欧洲标准EN647中描述的方法，5g该纸产品用水萃取。然后将5.80g的氯化钠溶入20ml的水萃取液。含盐的水萃取液被转移至20g容量Extrelut色谱柱中并将该柱饱和15分钟。在3ml乙酸乙酯的三次洗涤和柱的饱和之后，Extrelut柱被洗脱，直至在大约1小时中回收了300ml洗脱液为止。通过使用500ml Kuderna-Danish浓缩装置将300ml的乙酸乙酯萃取液浓缩到约5ml(如有必要，通过使用微型Kuderna-Danish装置进一步浓缩)。浓缩的萃取液使用卤素专用检测器(XSD)由GC进行分析。
该烘箱固化的纸具有5.76lb/in(磅/英寸)的湿拉伸强度值和该自然老化的纸具有5.43lb/in(磅/英寸)的湿拉伸强度值。烘箱固化的样品被分析表氯醇和表氯醇水解产物，并测得不包含表氯醇或DCP和含有113ppb的CPD。这与对比实施例4的638ppb CPD形成对照(参见表10)。
实施例43实施例34的PAE树脂的生物脱卤和酸试验将400.00g实施例34的PAB树脂的样品和148g去离子水加入到装有顶置搅拌器、冷凝器、空气吹扫管和PH计的1升四颈圆底烧瓶中。用7.80g的20％氢氧化钠水溶液调节PH值到5.8。向混合物添加46.20g的微生物的掺混物，它包括从生物脱卤的聚氨基聚酰胺-表氯醇树脂获得的接种物。这代表了约105到约106个细胞/毫升的细胞浓度的起始值。这一起始值由在自来水中8,026ppm的磷酸二氢钾，24,780ppm的尿素，4,160ppm的硫酸镁，和840ppm的氯化钙组成。所使用的微生物是节杆菌属histidinolovorans(HK1)和根癌土壤杆菌(HK7)。将烧瓶放入30℃水浴中和维持在30℃。通过定期添加20％氢氧化钠水溶液来维持PH值在5.8。在48小时后，取出样品和进行GC分析，将该混合物冷却到室温，用96％硫酸将PH调节到2.23和添加7.41g的生物杀伤剂溶液。[该生物杀伤剂溶液是由在去离子水中的10％活性ProxelBD(购自Zeneca Biocides)和1.67％山梨酸钾组成]。该树脂具有10.45wt％的总固含量。
按照前面所述，由GC对样品分析表氯醇和表氯醇水解产物。该分析显示没有可检测到的表氯醇，1，3-DCP或CPD和含有0.56ppm2，3-DCP。
通过将生物脱卤的树脂的150.01g样品放入8盎司玻璃瓶中和用2.33g浓硫酸调节该PH值到1.0，让该样品进行酸试验。将该瓶子在50℃水浴中放置24小时，用磁力搅拌器进行搅拌。样品然后冷却到室温和用5.47g 30％ NaOH溶液调节PH值到2.83。按照前面所述，这一材料用GC分析表氯醇和表氯醇水解产物。该分析显示没有可检测到的表氯醇或1，3-DCP，含有0.39ppm 2，3-DCP和2.7ppmCPD。
实施例44实施例35的PAE树脂的生物脱卤和酸试验将359.20g实施例35的PAE树脂的样品和137.9g去离子水加入到装有顶置搅拌器、冷凝器、空气吹扫管和PH计的1升四颈圆底烧瓶中。用6.66g的20％氢氧化钠水溶液调节PH值到5.8。向混合物添加46.20g的微生物的掺混物，它包括从生物脱卤的聚氨基聚酰胺-表氯醇树脂获得的接种物。这代表了约105到约106个细胞/毫升的细胞浓度的起始值。这一起始值由在自来水中8,026ppm的磷酸二氢钾，24,780ppm的尿素，4,160ppm的硫酸镁，和840ppm的氯化钙组成。所用的微生物是节杆菌属histidinolovorans(HK1)和根癌土壤杆菌(HK7)。将烧瓶放入30℃水浴中和维持在30℃。通过定期添加20％氢氧化钠水溶液来维持PH值在5.8。在48小时后，取出样品和进行GC分析，将该混合物冷却到室温，用96％硫酸将PH调节到2.8和添加7.41g的生物杀伤剂溶液。[该生物杀伤剂溶液是由在去离子水中的10％活性ProxelBD(购自Zeneca Biocides)和1.67％山梨酸钾组成]。该树脂具有10.65wt％的总固含量。
按照前面所述，由GC对样品分析表氯醇和表氯醇水解产物。该分析显示没有可检测到的表氯醇，1，3-DCP或CPD和含有0.46ppm2，3-DCP。
通过将生物脱卤的树脂的150.05g样品放入8盎司玻璃瓶中和用2.24g浓硫酸调节该PH值到1.0，让该样品进行酸试验。将该瓶子在50℃水浴中放置24小时，用磁力搅拌器进行搅拌。样品然后冷却到室温和用5.38g 20％NaOH溶液调节PH值到2.81。按照前面所述，这一材料用GC分析表氯醇和表氯醇水解产物。该分析显示没有可检测到的表氯醇或1，3-DCP，含有0.49ppm 2，3-DCP和3.27ppmCPD。
实施例45实施例38的PAE树脂的生物脱卤和酸试验将400.00g实施例38的PAE树脂的样品和131.6g去离子水加入到装有顶置搅拌器、冷凝器、空气吹扫管和PH计的1升四颈圆底烧瓶中。用7.26g的20％氢氧化钠水溶液调节PH值到5.8。向混合物添加46.20g的微生物的掺混物，它包括从生物脱卤的聚氨基聚酰胺-表氯醇树脂获得的接种物。
这代表了约105到约106个细胞/毫升的细胞浓度的起始值。这一起始值由在自来水中8,026ppm的磷酸二氢钾，24,780ppm的尿素，4,160ppm的硫酸镁，和840ppm的氯化钙组成。所用的微生物是节杆菌属histidinolovorans(HK1)和根癌土壤杆菌(HK7)。将烧瓶放入30℃水浴中和维持在30℃。通过定期添加20％氢氧化钠水溶液来维持PH值在5.8。在48小时后，取出样品和进行GC分析，将该混合物冷却到室温，用2.23g 96％硫酸将PH调节到2.73和添加7.41g的生物杀伤剂溶液。[该生物杀伤剂溶液是由在去离子水中的10％活性ProxelBD(购自Zeneca Biocides)和1.67％山梨酸钾组成]。该树脂具有10.45wt％的总固含量。按照前面所述，由GC对样品分析表氯醇和表氯醇水解产物。该分析显示没有可检测到的表氯醇，1，3-DCP或CPD和含有0.63ppm 2，3-DCP。
通过将生物脱卤的树脂的150.02g样品放入8盎司玻璃瓶中和用2.19g浓硫酸调节该PH值到1.0，让该样品进行酸试验。将该瓶子在50℃水浴中放置24小时，用磁力搅拌器进行搅拌。样品然后冷却到室温和用4.97g 30％NaOH溶液调节PH值到2.81。按照前面所述，这一材料用GC分析表氯醇和表氯醇水解产物。该分析显示没有可检测到的表氯醇或1，3-DCP，含有0.58ppm 2，3-DCP和3.95ppmCPD。
实施例46从封端的聚氨基酰胺预聚物制备PAE树脂在装有冷凝器，热电偶和机械搅拌器的1100ml四颈烧瓶中加入219.71g来自实施例11的封端的聚氨基酰胺预聚物和235.00g去离子(DI)水。向这一搅拌溶液中快速添加37.01g表氯醇(0.40mol)。该反应温度维持在38-40℃达到2小时。在此时将162g的DI稀释水加入到反应中和将反应加热至55℃。当反应温度达到55℃时，添加1.32g浓硫酸在15.7g DI水中的溶液。通过使用Gardner-Holt粘度管监测反应混合物的粘度。在60℃下50分钟之后，获得Gardntor-Holt粘度为“I”至“J”。将5.28g浓硫酸在125g DI水中的溶液加入来终止该反应。当树脂被转移至瓶子中时添加另外518g DI水。使用浓硫酸将树脂溶液的PH值调节至2.70。这一树脂的总固体含量是12.72wt％和RSV是0.6248dL/g，在1.0N NH4Cl中以2.0％测量。
实施例47从利用后添加胺法所制备的聚氨基酰胺预聚物制备PAE树脂在装有冷凝器，热电偶和机械搅拌器的1000ml四颈烧瓶中加入215.00g来自实施例12的封端的聚氨基酰胺预聚物和256.00g去离子(DI)水。向这一搅拌溶液中快速添加41.64g表氯醇(0.45mol)。该反应温度维持在38-40℃达到2小时。在此时将162g的DI稀释水加入到反应中和将反应加热至60℃。当反应温度达到60℃时，添加1.65g浓硫酸在15.7g DI水中的溶液。通过使用Gardner-Holt粘度管监测反应混合物的粘度。在60℃下47分钟之后，获得Gardner-Holt粘度为“L”。将5.28g浓硫酸在125g DI水中的溶液加入来终止该反应。当树脂被转移至瓶子中时添加另外518g DI水。使用浓硫酸将树脂溶液的PH值调节至2.70。这一树脂的总固体含量是12.31wt％和RSV是0.5966dL/g，在1.0N NH4Cl中以2.0％测量。
实施例48从利用后添加胺法所制备的聚氨基酰胺预聚物制备PAE树脂在装有冷凝器，热电偶和机械搅拌器的1000ml四颈烧瓶中加入215.00g来自实施例12的封端的聚氨基酰胺预聚物和256.00g去离子(DI)水。向这一搅拌溶液中快速添加41.64g表氯醇(0.45mol)。该反应温度维持在38-40℃达到2小时。在此时将162g的DI稀释水加入到反应中和将反应加热至60℃。当反应温度达到60℃时，添加1.98g浓硫酸在15.7g DI水中的溶液。通过使用Gardner-Holt粘度管监测反应混合物的粘度。在60℃下60分钟之后，获得GardnIr-Holt粘度为“I”。将5.28g浓硫酸在125g DI水中的溶液加入来终止该反应。当树脂被转移至瓶子中时添加另外518g DI水。使用浓硫酸将树脂溶液的PH值调节至2.67。这一树脂的总固体含量是11.82wt％和RSV是0.6360dL/g，在1.0N NH4Cl中以2.0％测量。
实施例49从利用后添加胺法所制备的聚氨基酰胺预聚物制备PAE树脂在装有冷凝器，热电偶和机械搅拌器的1000ml四颈烧瓶中加入214.78g来自实施例18的封端的聚氨基酰胺预聚物和256.00g去离子(DI)水。向这一搅拌溶液中快速添加41.64g表氯醇(0.45mol)。该反应温度维持在38-40℃达到2小时。在此时将162g的DI稀释水加入到反应中和将反应加热至60℃。当反应温度达到60℃时，添加2.64g浓硫酸在15.7g DI水中的溶液。通过使用Gardner-Holt粘度管监测反应混合物的粘度。在60℃下75分钟之后，获得Gardntor-Holt粘度为“I”至“J”。将5.28g浓硫酸在125g DI水中的溶液加入来终止该反应。当树脂被转移至瓶子中时添加另外518g DI水。使用浓硫酸将树脂溶液的PH值调节至2.74。这一树脂的总固体含量是12.01wt％和RSV是0.5214dL/g，在1.0N NH4Cl中以2.0％测量。
实施例50从利用后添加胺法所制备的聚氨基酰胺预聚物制备PAE树脂在装有冷凝器，热电偶和机械搅拌器的1000ml四颈烧瓶中加入216.17g来自实施例17的封端的聚氨基酰胺预聚物和256.00g去离子(DI)水。向这一搅拌溶液中快速添加41.64g表氯醇(0.45mol)。该反应温度维持在38-40℃达到2小时。在此时将162g的DI稀释水加入到反应中和将反应加热至60℃。当反应温度达到60℃时，添加2.64g浓硫酸在15.7g DI水中的溶液。通过使用Gardner-Holt粘度管监测反应混合物的粘度。在60℃下98分钟之后，获得Gardner-Holt粘度为“J”。将5.28g浓硫酸在125g DI水中的溶液加入来终止该反应。当树脂被转移至瓶子中时添加另外518g DI水。使用浓硫酸将树脂溶液的PH值调节至2.72。这一树脂的总固体含量是11.82wt％和RSV是0.7517dL/g，在1.0N NH4Cl中以2.0％测量。
实施例51从利用后添加胺法所制备的聚氨基酰胺预聚物制备PAE树脂在装有冷凝器，热电偶和机械搅拌器的1000ml四颈烧瓶中加入214.78g来自实施例18的封端的聚氨基酰胺预聚物和256.00g去离子(DI)水。向这一搅拌溶液中快速添加41.64g表氯醇(0.45mol)。该反应温度维持在38-40℃达到2小时。在此时将162g的DI稀释水加入到反应中和将反应加热至60℃。当反应温度达到60℃时，添加2.64g浓硫酸在15.7g DI水中的溶液。通过使用Gardner-Holt粘度管监测反应混合物的粘度。在60℃下74分钟之后，获得Gardner-Holt粘度为“E”。该反应混合物然后用259g DI水稀释。该温度维持在60℃，同时用Gardner-Holt粘度管监测粘度。在60℃下另外19分钟之后，该反应混合物达到了“G”至“H”的Gardner-Holt粘度。然后将5.28g浓硫酸在125g DI水中的溶液加入来终止该反应。当树脂被转移至瓶子中时添加另外259g DI水。使用浓硫酸将树脂溶液的PH值调节至2.73。这一树脂的总固体含量是12.20wt％和RSV是0.7159dL/g，在1.0N NH4Cl中以2.0％测量。
实施例52从利用后添加胺法所制备的聚氨基酰胺预聚物制备PAE树脂在装有冷凝器，热电偶和机械搅拌器的1000ml四颈烧瓶中加入216.17g来自实施例17的封端的聚氨基酰胺预聚物和256.00g去离子(DI)水。向这一搅拌溶液中快速添加41.64g表氯醇(0.45mol)。该反应温度维持在38-40℃达到2小时。在此时将162g的DI稀释水加入到反应中和将反应加热至60℃。当反应温度达到60℃时，添加2.64g浓硫酸在15.7g DI水中的溶液。通过使用Gardner-Holt粘度管监测反应混合物的粘度。在60℃下102分钟之后，获得Gardner-Holt粘度为“E”。该反应混合物然后用259g DI水稀释。该温度维持在60℃，同时用Gardner-Holt粘度管监测粘度。在60℃下另外34分钟之后，该反应混合物达到了“H”的Gardner-Holt粘度。将5.28g浓硫酸在125g DI水中的溶液加入来终止该反应。当树脂被转移至瓶子中时添加另外259g DI水。使用浓硫酸将树脂溶液的PH值调节至2.65。这一树脂的总固体含量是12.11wt％和RSV是0.7491dL/g，在1.0N NH4Cl中以2.0％测量。
实施例53使用后添加胺方法的聚氨基酰胺预聚物的制备在装有冷凝器，迪安-斯达克榻分水器，热电偶，加料漏斗和机械搅拌器的1000mL树脂釜中加入309.51g二亚乙基三胺(DETA，3.00摩尔)。在搅拌反应混合物的同时，经过粉末加料斗向这一反应器中添加438.42g己二酸(3.00摩尔)。通过控制己二酸加入到反应中的速率，将反应混合物的温度维护低于125℃。该温度升高至170℃和维护该温度达2小时。在这一时间中，通过迪安-斯达克榻分水器分出105mL馏出液。在此时，将15.48g(0.15mol)的二亚乙基三胺加入到该反应器中。该温度然后升高至180℃和维护该温度达2小时。在这一时间中，通过迪安-斯达克榻分水器分出另外10mL馏出液。然后将640mL体积的热水(～70℃)小心地加入到产物中，进行搅拌直至预聚物溶解为止。在冷却到室温之后，将该产物装瓶。这一产物的总固体含量是48.71wt％和RSV是0.1129dL/g，在1.0NNH4Cl中以2.0％测量。这一材料具有5.85meq/g的胺值和0.144meq/g的酸值，按以上所述的滴定方法来测定。
实施例54使用后添加胺方法的聚氨基酰胺预聚物的制备在装有冷凝器，迪安-斯达克榻分水器，热电偶，加料漏斗和机械搅拌器的1000mL树脂釜中加入309.51二亚乙基三胺(DETA，3.00摩尔)。在搅拌反应混合物的同时，经过粉末加料斗向这一反应器中添加438.42g己二酸(3.00摩尔)。通过控制己二酸加入到反应中的速率，将反应混合物的温度维护低于125℃。该温度升高至170℃和维护该温度达2小时。在这一时间中，通过迪安-斯达克榻分水器分出100mL馏出液。在此时，将15.48g(0.15mol)的二亚乙基三胺加入到该反应器中。该温度然后升高至180℃和维护该温度达2小时。在2小时的时间中在180℃下蒸煮，在反应器中保持10″汞柱的真空。在这一时间中，通过迪安-斯达克榻分水器分出另外15mL馏出液。然后将640mL体积的热水(～70℃)小心地加入到产物中，进行搅拌直至预聚物溶解为止。在冷却到室温之后，将该产物装瓶。这一产物的总固体含量是50.15wt％和RSV是0.1042dL/g，在1.0NNH4Cl中以2.0％测量。这一材料具有5.94meq/g的胺值和0.0818meq/g的酸值，按以上所述的滴定方法来测定。
实施例55使用后添加胺方法的聚氨基酰胺预聚物的制备在装有冷凝器，迪安-斯达克榻分水器，热电偶，加料漏斗和机械搅拌器的1000mL树脂釜中加入309.51g二亚乙基三胺(DETA，3.00摩尔)。在搅拌反应混合物的同时，经过粉末加料斗向这一反应器中添加438.42g己二酸(3.00摩尔)。通过控制己二酸加入到反应中的速率，将反应混合物的温度维护低于125℃。该温度升高至170℃和维护该温度达2小时。在这一时间中，通过迪安-斯达克榻分水器分出93mL馏出液。在此时，将15.48g(0.15mol)的二亚乙基三胺加入到该反应器中。该温度然后升高至180℃和维护该温度达2小时。在2小时的时间中在180℃下蒸煮，在反应器中保持15″汞柱的真空。在这一时间中，通过迪安-斯达克榻分水器分出另外35mL馏出液。然后将640mL体积的热水(～70℃)小心地加入到产物中，进行搅拌直至预聚物溶解为止。在冷却到室温之后，将该产物装瓶。这一产物的总固体含量是49.02wt％和RSV是0.1020dL/g，在1.0NNH4Cl中以2.0％测量。这一材料具有6.00meq/g的胺值和0.0449meq/g的酸值，按以上所述的滴定方法来测定。
实施例56.生物脱卤-聚氨基酰胺表氯醇和聚胺表氯醇湿强度树脂以间歇方式的实验室规模生物脱卤的一般程序1)基于Kymene617制备HKC的预培养物通过添加25％w/w氢氧化钠溶液将50ml的Kymene617调节至5.8的pH值。向其中添加0.5ml的营养剂配制剂(由溶于1升软化水中的33g的尿素、5g的磷酸二氢钾、5.0g的硫酸镁七水合物和1.0g的氯化钙一水合物组成)和100μl的10％无菌的酵母浸取溶液(从Difco获得)。这一混合物然后被转移到250ml锥形烧瓶。向其中添加0.25ml的HKC贮备料。然后将烧瓶放入轨道振荡器(200-250rpm)中，让该材料在30℃下培养二十四小时。
2)聚氨基酰胺-表氯醇湿强度树脂的生物脱卤通过添加25％w/w氢氧化钠溶液将25ml的该聚氨基酰胺-表氯醇树脂调节至5.8的pH值。向其中添加0.25ml的营养剂配制剂(由溶于1升软化水中的33g的尿素、5g的磷酸二氢钾、5.0g的硫酸镁七水合物和1.0g的氯化钙一水合物组成)，100ul的10％无菌的酵母浸取溶液和5ml无菌水。将这一混合物然后转移到250ml锥形烧瓶中，然后用按照以上程序制备的1ml的Kymene617预培养物进行培养。然后将烧瓶放入轨道振荡器(200-250rpm)中，让该材料在30℃下培养四十八小时。
在四十八小时后，将该树脂转移到50ml falcon管中，然后通过滴加96％w/w硫酸将PH值调节至2.8的值。然后将53μl的山梨酸钾溶液(94mg/ml)和50μl的proxelBD(购自Zeneca Biocides)加入到树脂中，利用高速剪切混合器彻底混合样品。
实施例57聚氨基酰胺聚合物的羧基含量对湿强度树脂溶液中CPD的再形成的影响在装有热电偶、顶置机械搅拌器和带冷凝器的Dean & Stark分离柱的2升带法兰的烧瓶中，向686.0g(6.65mol)的二亚乙基三胺中添加总量1023.0g(7.0mol)的己二酸。将己二酸分成几份经过大约1小时加入到烧瓶中，在这一时间中温度被保持低于120℃。经过45分钟时间，将反应混合物加热到155℃，在此时，在反应烧瓶中产生了大量的冷凝水。这一水是在反应的剩余部分中产生的，并在Dean & Stark分离柱中冷凝和收集。该反应混合物然后在155℃的温度下被维持1小时，然后经过1小时时间加热至170℃。它然后维持在170℃。在添加己二酸之后的200分钟，通过添加800g水来淬灭反应混合物的反应，然后冷却至55℃。在拆卸该设备和将聚氨基酰胺聚合物溶液转移至5升烧杯中之后，添加另外600g水和混合进去。预聚物的酸值被测得是0.70meq/g(干重)聚合物(预聚物1)。
根据以上所述的程序制备第二种聚氨基酰胺预聚物，例外的是将940.3g(6.43mol)的己二酸加入到670.6g(6.50mol)的二亚乙基三胺中和将该反应在170℃下维持另外六十分钟，之后才添加800g的水来淬灭反应。预聚物的酸值被测得是0.36meq/g(干重)聚合物(预聚物2)。
然后按照下列程序将这两种聚合物，和这些聚合物的共混物，转化成聚氨基酰胺-表氯醇树脂。
向已加入到装有热电偶、顶置机械搅拌器和冷凝器的1升烧瓶中并处在25℃的温度下的505g 30％固体聚合物溶液(151.5g干聚合物)中尽可能快速地添加60.9g的表氯醇。随后该反应放热，该温度提高到40℃。使用冰水浴，以防止温度超过40℃的值。一旦该放热已经平息，该温度维持在40℃。在添加表氯醇之后的2小时45分钟，该反应混合物用387.7g的水稀释。然后经过45分钟的时间，通过加热来升温至70℃。在进入升温步骤之前的二十分钟，添加‘x’d的96.0％w/w硫酸在25g水中的混合物。然后继续加热，直至达到70℃为止。该反应然后被维持在这一温度。通过定期测量在25℃下的Gardner-Holt粘度，来监测反应混合物的粘度。当该反应混合物已达到H+的Gardner-Holt粘度时，6g 96.0％w/w硫酸在200g水中的溶液被加入来淬灭该反应。将该反应混合物冷却到25℃，和然后通过添加383.7g的水来进一步稀释。最后通过进一步滴加96.0％w/w硫酸，将树脂的PH值调节到2.7。
所制备的树脂总结在下表14中。
表14

根据实施例56中所述的程序，所制备的树脂然后以间歇方式进行生物脱卤。将这些脱卤样品放置在50℃空气对流烘箱中和老化两个星期。在50℃下1星期和2星期之后取出每一样品的3ml等分试样，根据在对比实施例1中描述的程序测定树脂的CPD含量。
结果总结在下表15中表15

实施例58从含有少量残留的羧酸官能团的聚氨基酰胺预聚物起始来制备聚酰胺基酰胺表氯醇树脂在装有热电偶、顶置机械搅拌器和带冷凝器的Dean & Stark分离柱的1升带法兰的烧瓶中，向433.3g(4.2mol)的二亚乙基三胺中添加总量438.4g(3.0mol)的己二酸。将己二酸分成几份经过大约1小时加入到烧瓶中，在这一时间中温度被保持低于120℃。经过45分钟时间，将反应混合物加热到155℃，在此时，在反应烧瓶中产生了大量的冷凝水。这一水是在反应的剩余部分中产生的，并在Dean & Stark分离柱中冷凝和收集。该反应混合物然后在155℃的温度下被维持1小时，然后经过1小时时间加热至170℃。它然后在170℃下维持另外2小时45分钟。在此时在反应过程中，收集到82.2g的冷凝水，聚合物的酸值是0.21meq/g，这可通过用氢氧化钾乙醇溶液滴定来测定。在170℃下进一步加热产生另外3.5g的冷凝水和将该酸值降低到0.07meq/g。
将在以上叙述中生产的151.5g的该干燥聚合物溶解在353.5g的水中，得到30％聚合物固体溶液。这一溶液的温度是25℃。向这一聚合物溶液中尽可能快速地添加60.9g(0.658mol)的表氯醇。在epi添加之后由于初期反应放热而使温度开始升高，使用冷却水浴来防止温度升高到40℃以上。一旦该放热已经平息，该温度维持在40℃。在epi添加之后的2小时45分钟，通过添加422g水将反应混合物稀释到21.5％总固体含量。该反应混合物然后经过45分钟时间被加热到70℃。在进入加热时间段之前的二十分钟，当温度是大约55℃时，将8.0g(0.078mol)的96％硫酸加入到反应混合物中，从而将PH值降低到7.1。继续加热，直至反应温度达到70℃。它然后在这一温度下保持95分钟。在70℃下经过这一段时间之后，反应的PH值具有6.0的值。通过添加12.5g的25％w/w氢氧化钠溶液，它提高到6.5的值。在添加碱之后的45分钟，该反应混合物通过添加已混合在200g水中的5.0g的96％硫酸来淬灭反应，然后添加另外18.9g的96％硫酸来调节PH值到2.7。这然后通过添加408g水来稀释到15％总固体含量。根据实施例56中所述的程序，这一湿强度树脂然后以间歇方式进行生物脱卤。
实施例59与KymeneULX2对照物相比，实施例58的手抄纸评价显示在纸张中有更低的CPD再形成这一实施例揭示了使用在实施例58中制得的树脂所制备的纸张会导致在纸张上见到的CPD的明显减少，与用KymeneULX2对照物制得的纸张相比而言。
纸的生产从50/50的硬木/软木混合物(Scogcell Birch TCF，Encel PineTCF)制备纸浆。100ppm CaCO3硬度，50ppm CaCO3碱度和PH值6.8-7.0的生产用水用于储备料的制备。在环境温度下制造纸张。在Hollander打浆机上以2.07％稠度用12kg重量进行匀浆22分钟达到31°SR的游离度。
Noble & Wood手抄纸制造机上制备手抄纸，达到100g的克数(grammage)。在湿压之后该干燥物含量是32.4％。圆筒干燥机上的接触时间是在105℃下75秒，该薄片被干燥至4.3％的最终含水量。
以1％和2％db添加实验和对照树脂。按照实施例7中所述的程序测量纸张的CPD含量。结果总结在下面的表16中。
表16

实施例60从具有少量残留羧酸官能团的聚氨基酰胺预聚物起始来制备聚酰胺基酰胺表氯醇树脂并进行评价在350升不锈钢反应器中加入80.0kg(775.4mol)的二亚乙基三胺。用氮气吹扫反应器，以大约2.7kg/min的速率将107.9kg(738.5mol)的己二酸加入到反应器中。选择加料速率，以保持该温度低于120℃。在添加己二酸后，通过控制高压蒸汽(9巴)和热油(180℃的温度)的使用，将反应器加热至150℃的温度。一旦达到150℃，继续加热以进一步提高温度。在150℃和160℃之间，该反应混合物开始冒泡几分钟，然后平息。在此之后，在反应器的蒸馏装置中出现冷凝水，该温度回落到155℃。使用反应器的最大加热速度设置值，尽可能快速地将该反应混合物加热到170℃。在这一升温期间，冷凝水继续被收集在该反应器的蒸馏装置中。在收集第一批冷凝水之后的95分钟，该反应器达到170℃的温度。在此时收集到理论上冷凝水量的81.8％。反应器的温度然后被维持在170℃达到90分钟。在这一段保持时间之后，收集到理论上冷凝水量的91.8％。该温度然后被提高到178℃，这一温度是在75分钟中达到的。一旦该温度已经达到178℃，收集到理论上冷凝水量的94％。该反应器然后在178℃和180℃之间的温度下保持6小时，在这一段时间过后收集到理论上冷凝水量的99.3％。该反应混合物然后通过添加86.9kg水来淬灭反应。在冷却到90℃之后，将该聚合物溶液排放到收集槽中和进一步通过添加74.4kg水来稀释。这一聚合物溶液的酸值通过使用13C NMR分析按下述方法测得是0.14meq/g(干重)聚合物将0.75g±0.001g(折干计算)的这一已知量的预聚物加入到2mlEppendorf管中。加入大约0.2g的水，随后添加0.2g的重水(D20)，彻底混合，生产65wt％粘性聚合物溶液。向该溶液中以大约0.1g±0.01g的这一已知量添加甲酸，随后添加2-3滴纯乙腈。彻底混合和将转移到干燥NMR管中。
下面的光谱参数以自动获取模式用于Varian Gemini 2000，300MHz核磁共振波谱仪(可以从Varian B.V.，Boerhavenplein 7，4624VT Bergen op Zoom，荷兰获得)。
共振频率 300.105MHZ(1H去偶)75.469MHZ(13C)#获取的数据点 15360获取时间 409.3微秒松弛延迟时间 2.0秒脉冲宽度 16.7微秒扫描次数 2048谱宽 18761.7Hz谱线增宽 3.18Hz探针温度 室温(21℃)该谱图是在160ppm和190ppm之间积分，下面赋值归属于这一区域中的主要信号。
聚合物酸基，δ＝182.2-182.5ppm聚酰胺酰胺基，δ＝177-176ppm甲酸羧基，δ＝170.3ppm聚合物的酸值是从聚合物酸峰的积分、甲酸峰的积分、所添加的聚合物的量和所添加的甲酸溶液的克分子浓度和质量的数值确定的。下面的公式可用于计算该酸值
举例通过NMR19.26*0.7487g2.45*0.1163g*7.3M=0.144meq/g]]>通过滴定3.33mls*0.100N*1004.9893*50.5%=0.132meq/g]]>3.61mls*0.100N*1005.0650*50.5%=0.141meq/g]]>平均值0.137meq/g向350升不锈钢反应器中添加在以上程序中制得的67.6kg聚合物溶液，随后添加46.0kg的水以制备30％总固体量聚合物溶液。这一溶液的温度是22℃。向这一聚合物溶液中经过1分钟时间添加16.0kg(172.9mol)的表氯醇。随后是放热反应，在15分钟内提高温度到40℃。对反应器使用冷却水，维持温度在40℃。在添加表氯醇之后的2小时，尽可能快速地将1.33kg的96％w/w硫酸溶于92.9kg的水中所获得的混合物加入到该反应器中。通过对反应器的加热盘管通入热水(85℃)，将反应器的温度提高到70℃。在35分钟内达到这一温度。该反应器然后在70℃下维持1小时45分钟，在此时反应混合物通过添加由1.6kg的96％w/w硫酸溶于22.5kg水中所获得的混合物来淬灭反应。通过向加热盘管通入冷水，将该反应混合物冷却到30℃。在达到这一温度之后，将该混合物排放到收集槽中，然后进一步通过添加150kg水来稀释。通过添加340g的96％w/w硫酸将混合物的PH值调节至2.6的值。
按照早已在实施例56中描述的程序，100ml树脂然后以间歇模式进行生物脱卤，特定的重量和测量被调节到较大标度。
根据描述在实施例59中的程序，用这一脱卤的聚氨基酰胺-表氯醇湿强度树脂制造纸张。也用KymeneULX2造纸，以用于对比目的。在烘箱固化(80℃下30分钟)和在23℃和50％相对湿度下调理24小时之后，这些纸张的湿强度根据在实施例7中描述的程序来评价。根据也描述在实施例7中的程序来侧纸样品中的CPD。这一评价的结果总结在下表17中表17

实施例61使用过量胺方法的聚氨基酰胺预聚物的制备在装有冷凝器，迪安-斯达克榻分水器，热电偶，加料漏斗和机械搅拌器的1000mL树脂釜中加入324.99g二亚乙基三胺(DETA，3.15摩尔)。在搅拌反应混合物的同时，经过加料漏斗向这一反应器中添加480.51戊二酸二甲酯(3.00mol)。该温度升高至160℃和维护该温度达4小时。在这一时间中，通过迪安-斯达克榻分水器分出225mL馏出液。该产物作为在铝盘上的熔体被分离出来。244.61g的该固体预聚物的溶液与244.61g水混合，形成水溶液。这一溶液的总固体含量是47.54wt％和RSV是0.1287dL/g，按前面所述在1.0N NH4Cl中以2.0％测量。这一材料具有6.18meq/g的胺值和0.168meq/g的酸值，按以上所述的滴定方法来测定。
实施例62使用过量胺方法的聚氨基酰胺预聚物的制备在装有冷凝器，迪安-斯达克榻分水器，热电偶，加料漏斗和机械搅拌器的1000mL树脂釜中加入324.99g二亚乙基三胺(DETA，3.15摩尔)。在搅拌反应混合物的同时，经过加料漏斗向这一反应器中添加480.51g戊二酸二甲酯(3.00mol)。该温度升高至170℃和维护该温度达4小时。在这一时间中，通过迪安-斯达克榻分水器分出268mL馏出液。该产物作为在铝盘上的熔体被分离出来。316.18g的该固体预聚物的溶液与316.18g水混合，形成水溶液。这一溶液的总固体含量是45.20wt％和RSV是0.1289dL/g，按前面所述在1.0NNH4Cl中以2.0％测量。这一材料具有6.28meq/g的胺值和0.111meq/g的酸值，按以上所述的滴定方法来测定。
实施例63.实施例49和50的生物脱卤和手抄纸评价用14.41g的20％氢氧化钠水溶液将实施例49的树脂的752.15g样品调节至PH值5.8。向混合物添加85.17g的微生物的掺混物，它包括从生物脱卤的聚氨基聚酰胺-表氯醇树脂获得的接种物。这代表了约105到约106个细胞/毫升的细胞浓度的起始值。随着该方法的进行，这一起始值对应于约109个细胞/毫升的最终处理水平。该接种物与6.93g的营养液一起添加进去。(该营养液由在自来水中8026ppm的磷酸二氢钾，27480ppm的尿素，4160ppm的硫酸镁，和840ppm的氯化钙组成)。所用的微生物是节杆菌属histidinolovorans(HK1)和根癌土壤杆菌(HK7)。将烧瓶放入30℃水浴中和维持在30℃。通过定期添加20％氢氧化钠水溶液来维持PH值在5.8。在48小时后，取出样品并进行GC分析和将混合物冷却至室温。
实施例50的树脂按照类似方式使用753.43g树脂样品进行处理，后者已用13.43g 20％氢氧化钠水溶液调节至pH5.8并在其中添加85.21g的微生物的掺混物，该掺混物包括从生物脱卤的聚氨基聚酰胺-表氯醇树脂和6.93g营养液获得的接种物在实施例7中描述的程序用于制备和测试含有该生物脱卤树脂的纸张。仅仅制备烘箱老化的样品。纸张测试和3-CPD分析的结果示于下表18中。
表18-烘箱老化手抄纸的测试

实施例64pH处理的改性聚氨基聚酰胺-epi树脂的实验室生物脱卤和加速老化将250g份的树脂B(参见对比实施例2)加入到装有磁力搅拌器的瓶子中。用31.5g的4％氢氧化钠水溶液调节PH值到6.0。从瓶子中取出等分试样并进行GC分析。将瓶子封闭并放入50℃水浴中和维持在50℃。在6小时之后，从瓶子中取出等分试样并进行GC分析。将这一树脂的225g样品加入到装有磁力搅拌器、冷凝器，空气吹扫管和PH计的三颈圆底烧瓶中。用10％氢氧化钠水溶液调节PH值到5.8。向混合物添加112.5g的微生物的掺混物，它包括从生物脱卤的聚氨基聚酰胺-表氯醇树脂获得的接种物。这代表了约105到约106个细胞/毫升的细胞浓度的起始值。随着该方法的进行，这一起始值对应于约109个细胞/毫升的最终处理水平。该接种物与2.7g的营养液一起添加进去。(该营养液由在自来水中8026ppm的磷酸二氢钾，27480ppm的尿素，4160ppm的硫酸镁，和840ppm的氯化钙组成)。所用的微生物具有下面组成节杆菌属histidinolovorans(HK1)和根癌土壤杆菌(HK7)。将烧瓶放入30℃水浴中和维持在30℃。通过定期添加10％氢氧化钠水溶液来维持PH值在5.8。在48小时后，取出样品和进行GC分析。将混合物冷却到室温，和该PH值用10％硫酸调节至3.0。按照对比实施例1中所述，让该树脂进行加速老化。结果记录在下面的表19中。
这一处理导致了在树脂中CPD再形成量与未处理对照物(对比实施例2)相比减少了大约49-52％和相对于商业途径获得的KymeneULX2湿强度树脂(对比实施例1)则减少了大约73％。
表19

实施例65pH处理的改性聚氨基聚酰胺-epi树脂的实验室生物脱卤和加速老化将140g份的树脂B(参见对比实施例2)加入到装有磁力搅拌器的瓶子中。用17.4g的4％氢氧化钠水溶液调节PH值到5.8。将瓶子封闭并放入30℃水浴中和维持在30℃。定期从瓶子中取出等分试样并进行GC分析。在7天后，该树脂被稀释到10wt％固体。将这一树脂的130g样品加入到装有磁力搅拌器、冷凝器，空气吹扫管和PH计的三颈圆底烧瓶中。用10％氢氧化钠水溶液调节PH值到5.8。向混合物添加65g的微生物的掺混物，它包括从生物脱卤的聚氨基聚酰胺-表氯醇树脂获得的接种物。这代表了约105到约106个细胞/毫升的细胞浓度的起始值。随着该方法的进行，这一起始值对应于约109个细胞/毫升的最终处理水平。该接种物与1.6g的营养液一起添加进去。(该营养液由在自来水中8026ppm的磷酸二氢钾，27480ppm的尿素，4160ppm的硫酸镁，和840ppm的氯化钙组成)。所用的微生物具有下面组成节杆菌属histidinolovorans(HK1)和根癌土壤杆菌(HK7)。将烧瓶放入30℃水浴中和维持在30℃。通过定期添加10％氢氧化钠水溶液来维持PH值在5.8。在28小时之后，将混合物冷却到室温，和该PH值用10％硫酸调节至3.0。取出样品和进行GC分析。按照对比实施例1中所述，让该树脂进行加速老化。结果记录在下面的表20中。
表20

当校正该树脂的稀释时，这一处理导致在树脂中CPD再形成量与未处理对照物(对比实施例2)相比减少了41％和与通过商业途径获得的KymeneULX2(对比实施例1)相比减少了大约68％。
对比实施例6KymeneULX2湿强度树脂的碱处理在冷冻1个月之后树脂D(参见对比实施例4)具有不能检测到的1，3-DCP，0.5ppm的2，3-DCP和11.3ppm的CPD。向玻璃瓶中的127.4g(湿基重)的树脂D中添加15.9g的去离子水。启动磁力搅拌，用装有Cole-Parmer Polystat温度控制器的水浴将该溶液加热到55℃。用连接到自动温度补偿器和Ross pH电极的Beckman 10PH计监测PH值，确保流动。该PH计每天用PH7和10缓冲溶液校准。在55℃下向该树脂溶液中注入17.6g(16.0ml)的10％(wt/wt)氢氧化钠水溶液。(这得到具有10wt％树脂固体的溶液)。峰值PH是10.9。在5分钟之后PH值是10.5，在此时树脂被快速冷却至室温并由气相色谱法(GC)进行分析。这一分析显示没有可检测到的1，3-DCP，0.2ppm的2，3-DCP和0.3ppm的CPD。
实施例66对比实施例6的手抄纸评价实施例7的程序用于评估对比实施例6。烘箱固化的纸的结果连同前面对于实施例2-6和对比实施例4的结果一起记录在表21中。
表21.烘箱固化纸

实施例67PH值处理的改性聚氨基聚酰胺-epi树脂将129.5g份的树脂D(参见对比实施例4)加入到装有磁力搅拌器的瓶子中。用2.81g的20％氢氧化钠水溶液调节PH值到6.0。将瓶子封闭并放入30℃水浴中和维持在30℃。定期从瓶子中取出等分试样并进行GC分析。在5天后，该树脂被冷却到室温和用作造纸的添加剂。
实施例7和10的程序用于评估这一样品。烘箱固化纸的结果连同其它在前面指定的实施例和对比实施例一起记录在表22中。这一实施例的碱处理减少了在纸张中的CPD，与未处理树脂(对比实施例4)相比。
表22

实施例68通过KymeneULX2的碱处理方法减少纸张上CPD释放下面的实施例显示，通过在在使用之前碱处理该树脂，能够显著减少从KymeneULX2释放CPD。按照下面的方式制备碱处理过的KymeneULX2的样品KymeneULX2湿强度树脂，它是可以从HerculesIncorporated(Wilmington，DE)商购的一种聚氨基聚酰胺-epi树脂，是从Voreppe，France plant获得的。在装有磁力搅拌器的100ml三颈烧瓶中，在搅拌下将50ml的KymeneULX2在水浴中加热到55℃。一次性添加3g的NaOH在软化水中的25％浓度溶液(0.0028Mol的碱/g(干)树脂)。在添加碱之后，立即将该反应混合物冷却到室温和用96％w/w硫酸将该PH值调节至pH2.6。该产物用于在同一天制造手抄纸。
纸的生产从50/50硬木/软木混合物(Scogcell Birch TCF，Encel Pine TCF)制备纸浆。100ppm CaCO3硬度，50ppm CaCO3碱度和PH值6.8-7.0的生产用水用于储备料的制备。在环境温度下制造纸张。在Hollander打浆机上以2.07％稠度用12kg重量进行匀浆22分钟达到31°SR的游离度。
Noble & Wood手抄纸制造机上制备手抄纸，达到100g的克数(grammage)。在湿压之后该干燥物含量是32.4％。圆筒干燥机上的接触时间是在105℃下75秒，该薄片被干燥至4.3％的最终含水量。以1％和2％db添加全部实验和对照树脂。按照实施例7中所述来测量纸张的CPD含量。结果总结在下面的表23中。
表23

实施例69通过KymeneULX2的碱处理方法减少纸张上CPD释放将从Voreppe，France plant获得的280ml的KymeneULX2放入装有磁力搅拌器和冷凝器的500ml三颈烧瓶中。该溶液在水浴中在搅拌下加热至30℃。将16.9g的25％NaOH溶液(在软化水中)加入到该树脂溶液中。在30分钟的反应后，将混合物冷却回到室温和用96％w/w硫酸酸化到最终PH值2.6。该产物用于在同一天制造手抄纸。按照实施例68中所述造纸。按照实施例7中所述来测量纸张的CPD含量。结果总结在下面的表24中。
表24

实施例70通过Kymene617的酸处理方法减少纸张上CPD释放Kymene617湿强度树脂，它是可以从HerculesIncorporated(Wilmington，DE)商购的一种聚氨基聚酰胺-epi树脂，是从Zwijndrecht，Netherlands plant获得的。40ml的这一树脂用96％w/w硫酸酸化到最终PH值1。将样品在烘箱中于50℃贮存24h。然后用30％w/w NaOH调节样品PH值到5.8，样品按照在实施例56中描述的间歇模式进行生物脱卤。
该生物脱卤的样品用于制造手抄纸，如实施例68中所述。按照实施例7中所述来测量手抄纸中的CPD含量。结果总结在下面的表25中。
表25

实施例71通过使用生物脱卤的不含酸端基的聚胺-表氯醇湿强度树脂来减少在纸张上CPD的释放树脂合成向装有热电偶、顶置机械搅拌器、冷凝器和PH计的1升带法兰的烧瓶中加入195.8g(2.116mol)的表氯醇。向其中添加211.0g的水。这一混合物然后在150rpm下搅拌。向这一混合物慢慢地添加148.8g(0.896mol)的70％六亚甲基二胺溶液。随后该反应放热，将温度提高到35℃。对反应器使用冰水浴，以防止温度进一步升高。在一个小时后，所有的六亚甲基二胺溶液已经加入。该搅拌器速率提高到200rpm和该反应器的温度经过20分钟的时间提高到80℃。一旦达到80℃，该反应混合物维持在这一温度。定期测量反应混合物的PH值，即通过监测在25℃下的Gardner-Holt粘度来观察粘度的变化。在80℃下2.5小时后，该反应混合物具有PH值5.2。通过添加15g的25％w/w氢氧化钠溶液，将PH提高到5.8的值。在添加碱水溶液之后，该反应混合物的粘度开始提高。当已达到“T”的Gardner-Holt粘度时，在添加碱之后的一个小时，通过添加96.2g的水来稀释反应混合物。在稀释之后Gardner-Holt粘度被测得是“I”。反应混合物快速恢复到80℃，然后维持在这一温度。在这一稀释步骤之后的40分钟，该反应混合物再一次达到Gardner-Holt粘度为“T”。通过添加5.1g的96％w/w硫酸在137g水的混合物，来淬灭反应。该混合物然后冷却到25℃和通过添加6.0g96％w/w硫酸将树脂的PH值调节至2.7的值。
生物脱卤1)基于Kymene617制备HKC的预培养物通过添加25％ w/w氢氧化钠溶液将50ml的Kymene617调节至5.8的pH值。向其中添加0.5ml的营养剂配制剂(由溶于1升软化水中的33g的尿素、5g的磷酸二氢钾、5.0g的硫酸镁七水合物和1.0g的氯化钙-水合物组成)和100ul的10％无菌的酵母浸取溶液(从Difco获得)。这一混合物然后被转移到250ml锥形烧瓶。向其中添加0.25ml的HKC贮备料。然后将烧瓶放入轨道振荡器(200-250rpm)中，让该材料在30℃下培养二十四小时。
2)聚胺-表氯醇湿强度树脂的生物脱卤以上树脂用水稀释到13％固体含量，通过添加25％w/w氢氧化钠溶液将500ml的这一聚胺-表氯醇树脂调节至pH值5.8。然后向其中添加5ml的营养剂配制剂(由溶于1升水中的33g的尿素、5g的磷酸二氢钾、5.0g的硫酸镁七水合物和1.0g的氯化钙-水合物组成)和2ml的10％酵母浸提溶液。将甘油加入到树脂中达到5mM的最终浓度，以增强HKC的生长。将这一混合物然后转移到无菌的5L锥形烧瓶中，然后用按照以上程序制备的20ml的Kymene617预培养物进行培养。然后将烧瓶放入轨道振荡器(200-250rpm)中，让该材料在30℃下培养72小时。
在72小时后，将该树脂转移到1升塑料瓶中，然后通过滴加96％w/w硫酸将PH值调节至2.8的值。然后将1060μl的山梨酸钾溶液(94mg/ml)和1ml的ProxelBD(购自Zeneca Biocides)加入到树脂中，利用高速剪切混合器彻底混合样品。
造纸如以上所述制备和生物脱卤的样品按照在实施例68中描述的方法来测试在手抄纸中的CPD再形成。结果总结在下面的表26中。
表26

实施例72通过使用生物脱卤的基于Kymene736的不含酸的湿强度树脂来减少在纸张上CPD的释放向装有热电偶、顶置机械搅拌器、冷凝器和PH计的1升带法兰的烧瓶中加入195.8g(2.116mol)的表氯醇。向其中添加211.0g的水。这一混合物然后在150rpm下搅拌。向这一混合物慢慢地添加148.8g(0.896mol)的70％六亚甲基二胺溶液。随后该反应放热，将温度提高到35℃。对反应器使用冰水浴，以防止温度进一步升高。在一个小时后，所有的六亚甲基二胺溶液已经加入。该搅拌器速率提高到200rpm和该反应器的温度经过20分钟的时间提高到80℃。一旦达到80℃，该反应混合物维持在这一温度。定期测量反应混合物的PH值，即通过监测在25℃下的Gardner-Holt粘度来观察粘度的变化。在80℃下2.5小时后，该反应混合物具有PH值5.2。通过添加15g的25％w/w氢氧化钠溶液，将PH提高到5.8的值。在添加碱水溶液之后，该反应混合物的粘度开始提高。当已达到“T”的Gardner-Holt粘度时，在添加碱之后的一个小时，通过添加96.2g的水来稀释反应混合物。在稀释之后Gardner-Holt粘度被测得是“I”。反应混合物快速恢复到80℃，然后维持在这一温度。在这一稀释步骤之后的40分钟，该反应混合物再一次达到Gardner-Holt粘度为“T”。通过添加5.1g的96％w/w硫酸在137g水的混合物，来淬灭反应。该混合物然后冷却到25℃和通过添加6.0g 96％w/w硫酸将树脂的PH值调节至2.7的值。
将171g的这一树脂稀释到13％总固体含量，然后根据早已在实施例71中描述的程序以间歇模式进行生物脱卤，但有以下变动1)将5mM的甘油加入到聚胺-表氯醇树脂中；2)20ml的预培养物用于接种该树脂；3)该树脂在30℃下被培养72h。
根据早已描述的程序，该脱卤树脂然后在50℃下老化，和检查CPD再形成。结果总结在下表中。

实施例73有关KymeneSLX的碱处理对随后在生物脱卤的树脂中CPD的再形成的影响的实施例将从Hercules Incorporated获得的250g的KymeneSLX加入到装有顶置搅拌器、热电偶、冷凝器和PH计的500ml带法兰的烧瓶中。该搅拌器设定在400rpm，用热水浴将该反应加热到50℃。一旦达到50℃，通过添加10.3g的25％w/w氢氧化钠溶液将PH值从2.8调节到9.0。该反应混合物然后在这些温度和PH条件下保持12分钟。根据需要，通过进一步滴加碱的水溶液(为此需要另外0.7g)来维持PH值。该反应混合物然后冷却到25℃和通过添加1.6g 96％w/w硫酸将PH值调节至5.8的值，为生物脱卤作准备。
按照与以上所述程序类似的方式将第二批KymeneSLX进行碱处理，例外的是该反应混合物被加热至40℃的温度，并在PH9和40℃下保持45分钟。
根据早已描述的程序，两种经过碱处理的树脂然后以间歇方式进行生物脱卤。该未处理的基础树脂也按照实施例56中所述以间歇模式进行生物脱卤。
如实施例1中所述，三种脱卤的树脂然后在50℃下老化和测定CPD再形成。这一老化研究的结果总结在下表27中表27

对比实施例7.
KymeneULX2湿强度树脂，即聚氨基聚酰胺-epi树脂，它含有低于约5ppm的DCP和低于约50ppm的CPD和可从HerculesIncorporated(Wilmington，DE)购买，是从Voreppe，France plant获得的，并且具有13.6wt％的总固体含量和2.7的PH值。这一Kymene被指定为树脂E。该树脂在冷藏室(4℃)中进行长时间的贮存。该树脂不是CPD贮存稳定性，即使当在冷藏室中贮存时。
对比实施例8.
聚氨基聚酰胺-表氯醇(epi)树脂的加速老化(对照)KymeneULX2湿强度树脂，即聚氨基聚酰胺-epi树脂，它含有低于约5ppm的DCP和低于约50ppm的CPD和可从HerculesIncorporated(Wilmington，DE)购买，是从Lilla Edet，Sweden plant获得的，并且具有13.4wt％的总固体含量和3.1的PH值。这一Kymene被指定为树脂F。该树脂在冷藏室(4℃)中进行长时间的贮存。这一树脂不是CPD贮存稳定性，即使当在冷藏室(参见表28)中贮存时，由GC分析测定。
表28

对比实施例9.
KymeneULX2湿强度树脂，即聚氨基聚酰胺-epi树脂，它含有低于约5ppm的DCP和低于约50ppm的CPD和可从HerculesIncorporated(Wilmington，DE)购买，是从Lilla Edet，Swedenplant(Lot 25G9)获得的，并且具有13.3wt％的总固体含量和3.2的PH值。这一Kymgng被指定为树脂G。该树脂在冷藏室(4℃)中进行长时间的贮存。该树脂不是CPD贮存稳定性，即使当在冷藏室中贮存时。
对比实施例10.
使用下面的酸试验，评估在树脂F中CPD产生物质的量。将一部分的需要测试的树脂加入到装有磁力搅拌器的瓶中。该PH值用96wt％硫酸调节至1.0。将瓶子封闭并放入50℃水浴中和在搅拌下维持在50℃。定期从瓶子中取出等分试样并进行GC分析。在24小时后产生的CPD用于评价CPD产生物质的量。结果参见表29。
表29

实施例74.
筛选树脂活性和评估反应条件的一般程序将一部分的树脂F加入到装有搅拌器的容器中。该PH值用20％氢氧化钠水溶液调节，添加一部分的酶。将容器密闭以最大程度减少水分蒸发。将容器放置在温度控制的水浴中并维持在所需温度下。按前面所述，定期从瓶子中取出等分试样并进行GC分析。按照与对比实施例6中类似的方式测量PH值。结果记录在下面的表30中。对于具有一位数的pH值，该pH值是初始PH值，和对于具有二位数的pH值，该PH值通过添加氢氧化钠溶液来维持。应该指出，Alcalase，Resinase A，Palatase，Lipolase 100L，Novocor AD和Flavourzyme是从Novo Nordisk BioChem，North America，Inc.Franklinton，North Carolina获得的，和Lipase M是从Alamo，USA，Corp.，Lombard，Illinois获得的，并原样使用(只是Flavourzyme是在水中10％稀释后来使用，Lipase M是在水中5％稀释后来使用)。
表30



对比实施例10作为对照，重复进行用于筛选树脂活性和评估反应条件的该一般程序，但是不添加酶将一部分的树脂F加入到装有搅拌器的容器中。用20％氢氧化钠水溶液调节PH值。将容器密闭以最大程度减少水分蒸发。将容器放置在温度控制的水浴中并维持在所需温度下。定期从瓶子中取出等分试样并进行GC分析。结果记录在下面的表30中。有几个对比实施例，因为反应条件发生变化和因为树脂F不是CPD贮存稳定性的。这一表包括多个对比实施例(没有酶的反应-表示没有酶)，这些对比实施例在顺序上非常接近于实施例来进行。
实施例75.聚氨基聚酰胺-epi树脂的合成，接着酶处理和生物脱卤3L圆底烧瓶装有冷凝器，PH计，温度控制循环浴，加料漏斗和机械搅拌器。向烧瓶中添加717.57g的53.3％聚(己二酸-CO-二亚乙基三胺)水溶液(可以从Hercules Incorporated购得，Zwijndrecht，Netherlands plant)和557.43g的水。该溶液被调节至25℃，然后经过大约1分钟添加170.08g的表氯醇(Aldrich，99％)。
让温度提高至40℃和维持在这一温度。在添加表氯醇之后的2.75小时，添加1042.2g的水和7.825g的96％硫酸。该温度经过0.75小时提高到70℃。监测在25℃下的Gardner-Holdt粘度。在Gardner-Holdt粘度达到H之后，通过添加含有18.5g的96％硫酸的150g水来骤停反应。该反应混合物冷却至25℃。用另外1.60g的96％硫酸将PH值调节至2.7，添加127g的水。这一树脂的总固体含量是21.0％和布络克菲尔德粘度是147cps。
1L圆底烧瓶装有冷凝器，PH计，温度控制循环浴和机械搅拌器。向烧瓶中加入321.42g的上述21.0％聚氨基聚酰胺-epi树脂(在4℃下贮存两个月)和178.57g的水(达到13.5％固体)。该PH值用11.16g的30％氢氧化钠水溶液升高至8.0，然后添加4.17g的Alcalase(可以从Novo Nordisk获得，原样使用)。取出反应混合物的6.60g等分试样，由GC进行分析。该温度升高至40.0℃和维持在40.0℃。取出等分试样(6.60g每个试样)，通过GC进行分析(参见表31)。在反应的整个过程中该PH值会下降，没有调节。在6小时后，将温度降低至30.0℃和取出22.77g样品。剩余树脂的PH值用1.80g 96％硫酸从6.98降低至5.8，空气吹扫管与该树脂溶液接触，然后添加55.56g的微生物的掺混物，后者包括来自生物脱卤的聚氨基聚酰胺-表氯醇树脂的接种物。这代表了约105到约106个细胞/毫升的细胞浓度的起始值。随着该方法的进行，这一起始值对应于约109个细胞/毫升的最终处理水平。该接种物与4.32g的营养液一起添加进去。(该营养液由在自来水中8026ppm的磷酸二氢钾，27480ppm的尿素，4160ppm的硫酸镁，和840ppm的氯化钙组成)。所用的微生物是节杆菌属histidinolovorans(HK1)和根癌土壤杆菌(HK7)。温度维持在30℃，通过定期添加20％氢氧化钠水溶液来维持PH值在5.8。在48小时后，该混合物被冷却到室温和用2.71g 96％硫酸调节该PH值到2.8，添加5.04g的生物杀伤剂溶液。[该生物杀伤剂溶液是由在去离子水中的10％活性ProxelBD(购自Zeneca Biocides)和1.67％山梨酸钾组成]。该树脂具有16.9wt.％的总固体含量和具有33cps的布络克菲尔德粘度。
使用下面的试验，评估CPD产生物质的量。将一部分的需要测试的树脂加入到装有磁力搅拌器的瓶中。该PH值用96wt％硫酸调节至1.0。将瓶子封闭并放入50℃水浴中和在搅拌下维持在50℃。定期从瓶子中取出等分试样并进行GC分析。在24小时后产生的CPD用于评价CPD产生物质的量。结果参见表31。
表31

实施例76.酶处理的实施例75和对比实施例4的手抄纸评价实施例7的程序用于评估实施例75和对比实施例4。烘箱固化纸的结果记录在表32中。
表32.烘箱固化纸张

实施例77聚氨基聚酰胺-epi树脂的酶处理，接着生物脱卤1L圆底烧瓶装有冷凝器，PH计，温度控制循环浴和机械搅拌器。向烧瓶中添加452.64g的PPD D1026(23.9％固体KymeneSLX2聚氨基聚酰胺-epi树脂，可以从Hercules Incorporated)和347.36g的水(达到13.5％固体含量)。取出6g等分试样，由GC进行分析。该PH值用21.60g的30％氢氧化钠水溶液调节至8.0，取出6g等分试样和通过GC进行分析。然后添加6.67g的Alcalase(可以从NovoNordisk商购，原样使用)。取出反应混合物的6g等分试样，由GC进行分析。该温度升高至40.0℃和维持在40.0℃。取出另外的等分试样(6g)，通过GC进行分析(参见表32)。在反应的整个过程中该PH值会下降，没有调节。在6小时后，将温度降低至30.0℃和取出23.51g样品。剩余树脂(760g)的PH值用2.15g 96％硫酸从6.98调节到5.8，将空气吹扫管放置与树脂溶液接触的位置，然后添加84.44g的微生物的掺混物，后者包括来自生物脱卤的聚氨基聚酰胺-表氯醇树脂的接种物。这代表了约105到约106个细胞/毫升的细胞浓度的起始值。随着该方法的进行，这一起始值对应于约109个细胞/毫升的最终处理水平。该接种物与6.64g的营养液一起添加进去。(该营养液由在自来水中8026ppm的磷酸二氢钾，27480ppm的尿素，4160ppm的硫酸镁，和840ppm的氯化钙组成)。所用的微生物是节杆菌属histidinolovorans(HK1)和根癌土壤杆菌(HK7)。温度维持在30℃，通过定期添加20％氢氧化钠水溶液来维持PH值在5.8。在48小时后，该混合物被冷却到室温和用4.63g 96％硫酸调节该PH值到2.8，添加10.2g的生物杀伤剂溶液。[该生物杀伤剂溶液是由在去离子水中的10％活性ProxelBD(购自Zeneca Biocides)和1.67％山梨酸钾组成]。该树脂具有14.2wt.％的总固体含量和具有145cps的布络克菲尔德粘度。
使用下面的试验，评估CPD产生物质的量。将一部分的需要测试的树脂加入到装有磁力搅拌器的瓶中。该PH值用96wt％硫酸调节至1.0。将瓶子封闭并放入50℃水浴中和在搅拌下维持在50℃。定期从瓶子中取出等分试样并进行GC分析。在24小时后产生的CPD用于评价CPD产生物质的量。结果参见表33。
表33

虽然本发明已经针对具体的方法、材料和实施方案进行了描述，但应该理解，本发明不限于所公开的具体物，而应该延伸到权利要求范围内的所有等同物。
权利要求
1.赋予聚胺-表卤代醇树脂以贮存稳定性的方法，包括用至少一种试剂处理含有包括CPD形成物质的聚胺-表卤代醇树脂的组合物，以达到抑制、减少和除去所述的CPD形成物质的三种效果当中的至少一种效果，从而获得凝胶化贮存稳定的CPD形成量减少的树脂，这样，含有CPD形成量减少的聚胺-表卤代醇树脂的组合物，当在50℃和pH大约2.5-3.5下贮存2星期时，含有低于约250ppm折干计算的CPD。
2.根据权利要求1的方法，其中在2星期之后所述的组合物含有低于大约150ppm折干计算的CPD。
3.根据权利要求2的方法，其中在2星期之后所述的组合物含有低于大约75ppm折干计算的CPD。
4.根据权利要求3的方法，其中在2星期之后所述的组合物含有低于大约40ppm折干计算的CPD。
5.根据权利要求4的方法，其中在2星期之后所述的组合物含有低于大约10ppm折干计算的CPD。
6.根据权利要求1的方法，其中含有所述的CPD形成量减少的树脂的纸类产品，当经过校正以大约1wt％添加量添加所述的CPD形成量减少的树脂时，含有低于大约250ppb的CPD。
7.根据权利要求6的方法，其中含有所述的CPD形成量减少的树脂的纸类产品，当经过校正以大约1wt％添加量添加所述的CPD形成量减少的树脂时，含有低于大约100ppb的CPD。
8.根据权利要求7的方法，其中含有所述的CPD形成量减少的树脂的纸类产品，当经过校正以大约1wt％添加量添加所述的CPD形成量减少的树脂时，含有低于大约50ppb的CPD。
9.根据权利要求8的方法，其中含有所述的CPD形成量减少的树脂的纸类产品，当经过校正以大约1wt％添加量添加所述的CPD形成量减少的树脂时，含有低于大约10ppb的CPD。
10.根据权利要求9的方法，其中含有所述的CPD形成量减少的树脂的纸类产品，当经过校正以大约1wt％添加量添加所述的CPD形成量减少的树脂时，含有低于大约1ppb的CPD。
11.根据权利要求6的方法，其中纸类产品包括与食品接触的纸类产品。
12.根据权利要求11的方法，其中纸类产品包括茶叶袋或咖啡过滤纸。
13.根据权利要求11的方法，其中纸类产品包括包封板，或织物和毛巾料。
14.根据权利要求1的方法，其中所述的聚胺-表卤代醇树脂包括聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂。
15.根据权利要求14的方法，其中所述的聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂包括聚氨基聚酰胺-表氯醇树脂。
16.根据权利要求1的方法，其中所述的聚胺-表卤代醇树脂包括聚氨基1，3-亚脲基-表卤代醇树脂。
17.根据权利要求16的方法，其中聚氨基1，3-亚脲基-表卤代醇树脂包括聚氨基1，3-亚脲基-表氯醇树脂。
18.根据权利要求1的方法，其中至少一种试剂包括至少一种酸性试剂。
19.根据权利要求18的方法，其中所述的至少一种酸性试剂被加入来提供低于约2的初始pH值，温度是至少约30℃和时间是至少大约2小时。
20.根据权利要求19的方法，其中至少一种酸性试剂被加入来提供大约1或更低的初始PH值。
21.根据权利要求19的方法，其中至少一种酸性试剂被加入来提供大约1的初始PH值。
22.根据权利要求20的方法，其中所述的温度是大约30℃到140℃。
23.根据权利要求22的方法，其中所述的温度是大约40℃到90℃。
24.根据权利要求23的方法，其中所述的温度是至少大约50℃。
25.根据权利要求18的方法，其中至少一种酸性试剂被加入来提供大约1的初始PH值，所述的温度是大约50℃和时间是大约24小时。
26.根据权利要求18的方法，其中至少一种酸性试剂被加入来提供大约1的初始PH值，所述的温度是大约60℃和时间是大约12小时。
27.根据权利要求18的方法，其中至少一种酸性试剂被加入来提供大约1的初始PH值，所述的温度是大约70℃和时间是大约6小时。
28.根据权利要求18的方法，其中至少一种酸性试剂被加入来提供大约1的初始PH值，所述的温度是大约80℃和时间是大约3小时。
29.根据权利要求18的方法，其中至少一种酸性试剂包括非卤素无机酸。
30.根据权利要求29的方法，其中所述的非卤素酸包括硫酸。
31.根据权利要求18的方法，其中在用至少一种酸性试剂处理之后，至少一种碱性试剂被加入来提高所述的树脂组合物的PH值到至少大约7。
32.根据权利要求31的方法，其中在用至少一种酸性试剂处理之后，至少一种碱性试剂被加入来提高所述的树脂组合物的PH值到至少大约8。
33.根据权利要求32的方法，其中在用至少一种酸性试剂处理之后，将至少一种碱性试剂加入来将树脂组合物的PH值提高到大约8-12范围内。
34.根据权利要求33的方法，其中，在处理聚胺-表卤代醇树脂以获得CPD形成量减少的树脂之前，所述的树脂与至少一种微生物或从至少一种微生物分离的至少一种酶接触，微生物或酶的用量以及PH值和温度能够有效脱出残留量的有机键接的卤素。
35.根据权利要求34的方法，其中所述的至少一种微生物包括节杆菌属histidinolovorans HK1，放射形土壤杆菌变种1和土壤杆菌属tumefacens HK7当中的至少一种。
36.根据权利要求35的方法，其中所述的至少一种微生物包括一种混合物，所述的混合物包括根癌土壤杆菌HK7和放射形土壤杆菌变种1两者中的至少一种与节杆菌属histidinolovorans HK1的混合物。
37.根据权利要求33的方法，其中，在处理聚胺-表卤代醇树脂以获得CPD形成量减少的树脂之后，所述的CPD形成量减少的树脂与至少一种微生物或从至少一种微生物分离的至少一种酶接触，微生物或酶的用量以及PH值和温度能够有效脱出残留量的有机键接的卤素。
38.根据权利要求37的方法，其中所述的至少一种微生物包括节杆菌属histidinolovorans HK1，放射形土壤杆菌变种1和根癌土壤杆菌HK7当中的至少一种。
39.根据权利要求38的方法，其中所述的至少一种微生物包括一种混合物，所述的混合物包括根癌土壤杆菌HK7和放射形土壤杆菌变种1两者中的至少一种与节杆菌属histidinolovorans HK1的混合物。
40.根据权利要求33的方法，其中，在处理聚胺-表卤代醇树脂以获得CPD形成量减少的树脂之前，所述的树脂经过处理来减少表卤代醇、表卤代醇水解副产物和键接于聚合物骨架的有机卤素当中的至少一种。
41.根据权利要求33的方法，其中，在处理聚胺-表卤代醇树脂以获得CPD形成量减少的树脂之后，所述的树脂经过处理来减少表卤代醇、表卤代醇水解副产物和键接于聚合物骨架的有机卤素当中的至少一种。
42.根据权利要求40的方法，其中，在处理聚胺-表卤代醇树脂以获得CPD形成量减少的树脂之后，所述的树脂经过处理来减少表卤代醇，表卤代醇水解副产物和键接于聚合物骨架的有机卤素当中的至少一种。
43.根据权利要求33的方法，其中，在处理聚胺-表卤代醇树脂以获得CPD形成量减少的树脂之后和在碱性试剂添加之前，所述的CPD形成量减少的树脂与至少一种微生物或从至少一种微生物分离的至少一种酶接触，微生物或酶的用量以及PH值和温度能够有效脱出残留量的有机键接的卤素。
44.根据权利要求33的方法，其中，在处理聚胺-表卤代醇树脂以获得CPD形成量减少的树脂之后和在碱性试剂添加之前，所述的树脂经过处理来减少表卤代醇、表卤代醇水解副产物和键接于聚合物骨架的有机卤素当中的至少一种。
45.根据权利要求33的方法，其中在碱处理过程中树脂组合物具有大约40℃到70℃的温度。
46.根据权利要求33的方法，其中，在添加至少一种碱性试剂之后，将酸性试剂以使树脂组合物发生有效的凝胶稳定化的量加入。
47.根据权利要求18的方法，其中，在处理聚胺-表卤代醇树脂以获得CPD形成量减少的树脂之前，所述的树脂与至少一种微生物或从至少一种微生物分离的至少一种酶接触，微生物或酶的用量以及PH值和温度能够有效脱出残留量的有机键接的卤素。
48.根据权利要求47的方法，其中所述的至少一种微生物包括节杆菌属histidinolovorans HK1，放射形土壤杆菌变种1和根癌土壤杆菌HK7当中的至少一种。
49.根据权利要求48的方法，其中所述的至少一种微生物包括一种混合物，所述的混合物包括根癌土壤杆菌HK7和放射形土壤杆菌变种1两者中的至少一种与节杆菌属histidinolovorans HK1的混合物。
50.根据权利要求18的方法，其中，在处理聚胺-表卤代醇树脂以获得CPD形成量减少的树脂之后，所述的CPD形成量减少的树脂与至少一种微生物或从至少一种微生物分离的至少一种酶接触，微生物或酶的用量以及PH值和温度能够有效脱出残留量的有机键接的卤素。
51.根据权利要求50的方法，其中所述的至少一种微生物包括节杆菌属histidinolovorans HK1，放射形土壤杆菌变种1和根癌土壤杆菌HK7当中的至少一种。
52.根据权利要求50的方法，其中所述的至少一种微生物包括一种混合物，所述的混合物包括根癌土壤杆菌HK7和放射形土壤杆菌变种1两者中至少一种与节杆菌属histidinolovorans HK1的混合物。
53.根据权利要求18的方法，其中，在处理聚胺-表卤代醇树脂以获得CPD形成量减少的树脂之前，所述的树脂经过处理来减少表卤代醇、表卤代醇水解副产物和键接于聚合物骨架的有机卤素当中的至少一种。
54.根据权利要求18的方法，其中，在处理聚胺-表卤代醇树脂以获得CPD形成量减少的树脂之后，所述的树脂经过处理来减少表卤代醇、表卤代醇水解副产物和键接于聚合物骨架的有机卤素当中的至少一种。
55.根据权利要求53的方法，其中，在处理聚胺-表卤代醇树脂以获得CPD形成量减少的树脂之后，所述的树脂经过处理来减少表卤代醇、表卤代醇水解副产物和键接于聚合物骨架的有机卤素当中的至少一种。
56.根据权利要求1的方法，其中，在处理聚胺-表卤代醇树脂以获得CPD形成量减少的树脂之前，所述的树脂与至少一种微生物或从至少一种微生物分离的至少一种酶接触，微生物或酶的用量以及PH值和温度能够有效脱出残留量的有机键接的卤素。
57.根据权利要求1的方法，其中，在处理聚胺-表卤代醇树脂以获得CPD形成量减少的树脂之后，所述的CPD形成量减少的树脂与至少一种微生物或从至少一种微生物分离的至少一种酶接触，微生物或酶的用量以及PH值和温度能够有效脱出残留量的有机键接的卤素。
58.根据权利要求1的方法，其中，在处理聚胺-表卤代醇树脂以获得CPD形成量减少的树脂之前，所述的树脂经过处理来减少表卤代醇、表卤代醇水解副产物和键接于聚合物骨架的有机卤素当中的至少一种。
59.根据权利要求1的方法，其中，在处理聚胺-表卤代醇树脂以获得CPD形成量减少的树脂之后，所述的树脂经过处理来减少表卤代醇、表卤代醇水解副产物和键接于聚合物骨架的有机卤素当中的至少一种。
60.根据权利要求58的方法，其中，在处理聚胺-表卤代醇树脂以获得CPD形成量减少的树脂之后，所述的树脂经过处理来减少表卤代醇，表卤代醇水解副产物和键接于聚合物骨架的有机卤素当中的至少一种。
61.根据权利要求1的方法，其中至少一种试剂包括至少一种碱性试剂。
62.根据权利要求61的方法，其中所述的树脂包括在以低于1的表卤代醇与仲胺基的摩尔比率的聚酰胺-表卤代醇反应中所形成的树脂。
63.根据权利要求62的方法，其中表卤代醇与仲胺基的摩尔比率是低于约0.975。
64.根据权利要求63的方法，其中表卤代醇与仲胺基的摩尔比率是大约0.5到0.975。
65.根据权利要求64的方法，其中表卤代醇与仲胺基的摩尔比率是大约0.8到0.975。
66.根据权利要求62的方法，其中至少一种碱性试剂用于将含有聚胺-表卤代醇树脂的组合物的PH值提高到至少约8的PH值。
67.根据权利要求66的方法，其中至少一种碱性试剂用于将含有聚胺-表卤代醇树脂的组合物的PH值提高到至少约9的PH值。
68.根据权利要求67的方法，其中至少一种碱性试剂用于将含有聚胺-表卤代醇树脂的组合物的PH值提高到至少约10的PH值。
69.根据权利要求62的方法，其中至少一种碱性试剂用于将含有聚胺-表卤代醇树脂的组合物的PH值提高到低于约12.5的PH值。
70.根据权利要求62的方法，其中至少一种碱性试剂用于将含有聚胺-表卤代醇树脂的组合物的PH值提高到约10-12的PH值。
71.根据权利要求67的方法，其中所述的组合物具有至少大约20℃的温度。
72.根据权利要求71的方法，其中所述的组合物具有至少大约40℃的温度。
73.根据权利要求71的方法，其中所述的组合物具有至少大约20℃-80℃的温度。
74.根据权利要求62的方法，其中所述的组合物的温度是大约50℃，PH值是大约11.5，和处理时间是大约5分钟。
75.根据权利要求62的方法，其中所述的组合物的温度是大约55℃，PH值是大约10.5-11.5，和处理时间是大约5分钟。
76.根据权利要求62的方法，其中所述的CPD形成量减少的树脂是酸稳定的。
77.根据权利要求62的方法，其中所述的CPD形成量减少的树脂在大约2.5-4的PH值下是酸稳定的。
78.根据权利要求62的方法，其中，在处理聚胺-表卤代醇树脂以获得CPD形成量减少的树脂之前，所述的树脂与至少一种微生物或从至少一种微生物分离的至少一种酶接触，微生物或酶的用量以及PH值和温度能够有效脱出残留量的有机键接的卤素。
79.根据权利要求62的方法，其中，在处理聚胺-表卤代醇树脂以获得CPD形成量减少的树脂之后，所述的CPD形成量减少的树脂与至少一种微生物或从至少一种微生物分离的至少一种酶接触，微生物或酶的用量以及PH值和温度能够有效脱出残留量的有机键接的卤素。
80.根据权利要求62的方法，其中，在处理聚胺-表卤代醇树脂以获得CPD形成量减少的树脂之前，所述的树脂经过处理来减少表卤代醇，表卤代醇水解副产物和键接于聚合物骨架的有机卤素当中的至少一种。
81.根据权利要求62的方法，其中，在处理聚胺-表卤代醇树脂以获得CPD形成量减少的树脂之后，所述的树脂经过处理来减少表卤代醇，表卤代醇水解副产物和键接于聚合物骨架的有机卤素当中的至少一种。
82.根据权利要求80的方法，其中，在处理聚胺-表卤代醇树脂以获得CPD形成量减少的树脂之后，所述的树脂经过处理来减少表卤代醇，表卤代醇水解副产物和键接于聚合物骨架的有机卤素当中的至少一种。
83.根据权利要求1的方法，其中至少一种试剂包括至少一种酶试剂。
84.根据权利要求83的方法，其中至少一种酶试剂包括酯酶，脂肪酶和蛋白酶中的至少一种。
85.根据权利要求83的方法，其中至少一种试剂包括ALCALASE。
86.根据权利要求83的方法，其中，在处理聚胺-表卤代醇树脂以获得CPD形成量减少的树脂之前，所述的树脂与至少一种微生物或从至少一种微生物分离的至少一种酶接触，微生物或酶的用量以及PH值和温度能够有效脱出残留量的有机键接的卤素。
87.根据权利要求83的方法，其中，在处理聚胺-表卤代醇树脂以获得CPD形成量减少的树脂之后，所述的CPD形成量减少的树脂与至少一种微生物或从至少一种微生物分离的至少一种酶接触，微生物或酶的用量以及PH值和温度能够有效脱出残留量的有机键接的卤素。
88.根据权利要求83的方法，其中，在处理聚胺-表卤代醇树脂以获得CPD形成量减少的树脂之前，所述的树脂经过处理来减少表卤代醇、表卤代醇水解副产物和键接于聚合物骨架的有机卤素当中的至少一种。
89.根据权利要求88的方法，其中，在处理聚胺-表卤代醇树脂以获得CPD形成量减少的树脂之后，所述的树脂经过处理来减少表卤代醇、表卤代醇水解副产物和键接于聚合物骨架的有机卤素当中的至少一种。
90.根据权利要求83的方法，其中，在处理聚胺-表卤代醇树脂以获得CPD形成量减少的树脂之后，所述的树脂经过处理来减少表卤代醇、表卤代醇水解副产物和键接于聚合物骨架的有机卤素当中的至少一种。
91.根据权利要求1的方法，其中至少一种试剂包括至少一种PH值改性剂以获得约5.5到7的PH值。
92.根据权利要求91的方法，包括大约30℃的温度，大约6的PH值和大约6天的处理时间。
93.根据权利要求91的方法，包括大约50℃的温度，大约6的PH值和大约6小时的处理时间。
94.赋予聚胺-表卤代醇树脂以贮存稳定性的方法，包括用至少一种试剂处理含有包括CPD形成物质的聚胺-表卤代醇树脂的组合物，以达到抑制、减少和除去所述的CPD形成物质的三种效果当中的至少一种效果，从而获得凝胶化贮存稳定的CPD形成量减少的树脂，这样，含有CPD形成量减少的聚胺-表卤代醇树脂的组合物，当在50℃和pH1下贮存24小时并在24小时测量时，产生了低于约1000ppm折干计算的CPD。
95.根据权利要求94的方法，其中含有CPD形成量减少的聚胺-表卤代醇树脂的组合物，当在50℃下在pH1下贮存24小时并在24小时测量时，产生了低于大约250ppm折干计算的CPD。
96.根据权利要求95的方法，其中含有CPD形成量减少的聚胺-表卤代醇树脂的组合物，当在50℃下在pH1下贮存24小时并在24小时测量时，产生了低于大约150ppm折干计算的CPD。
97.根据权利要求96的方法，其中含有CPD形成量减少的聚胺-表卤代醇树脂的组合物，当在50℃下在pH1下贮存24小时并在24小时测量时，产生了低于大约100ppm折干计算的CPD。
98.根据权利要求97的方法，其中含有CPD形成量减少的聚胺-表卤代醇树脂的组合物，当在50℃下在pH1下贮存24小时并在24小时测量时，产生了低于大约75ppm折干计算的CPD。
99.根据权利要求98的方法，其中含有CPD形成量减少的聚胺-表卤代醇树脂的组合物，当在50℃下在pH1下贮存24小时并在24小时测量时，产生了低于大约50ppm折干计算的CPD。
100.根据权利要求99的方法，其中含有CPD形成量减少的聚胺-表卤代醇树脂的组合物，当在50℃下在pH1下贮存24小时并在24小时测量时，产生了低于大约25ppm折干计算的CPD。
101.根据权利要求100的方法，其中含有CPD形成量减少的聚胺-表卤代醇树脂的组合物，当在50℃下在pH1下贮存24小时并在24小时测量时，产生了低于大约15ppm折干计算的CPD。
102.根据权利要求101的方法，其中含有CPD形成量减少的聚胺-表卤代醇树脂的组合物，当在50℃下在pH1下贮存24小时并在24小时测量时，产生了低于大约5ppm折干计算的CPD。
103.根据权利要求102的方法，其中含有CPD形成量减少的聚胺-表卤代醇树脂的组合物，当在50℃下在pH1下贮存24小时并在24小时测量时，产生了低于大约3ppm折干计算的CPD。
104.根据权利要求103的方法，其中含有CPD形成量减少的聚胺-表卤代醇树脂的组合物，当在50℃下在pH1下贮存24小时并在24小时测量时，产生了低于大约1ppm折干计算的CPD。
105.根据权利要求95的方法，其中至少一种试剂包括至少一种酸性试剂。
106.根据权利要求105的方法，其中含有CPD形成量减少的聚胺-表卤代醇树脂的组合物，当在50℃下在pH1下贮存24小时并在24小时测量时，产生了低于大约100ppm折干计算的CPD。
107.根据权利要求105的方法，其中含有CPD形成量减少的聚胺-表卤代醇树脂的组合物，当在50℃下在pH1下贮存24小时并在24小时测量时，产生了低于大约50ppm折干计算的CPD。
108.根据权利要求105的方法，其中含有CPD形成量减少的聚胺-表卤代醇树脂的组合物，当在50℃下在pH1下贮存24小时并在24小时测量时，产生了低于大约5ppm折干计算的CPD。
109.根据权利要求95的方法，其中至少一种试剂包括至少一种碱性试剂。
110.根据权利要求95的方法，其中至少一种试剂包括至少一种酶试剂。
111.根据权利要求110的方法，其中含有CPD形成量减少的聚胺-表卤代醇树脂的组合物，当在50℃下在pH1下贮存24小时并在24小时测量时，产生了低于大约100ppm折干计算的CPD。
112.根据权利要求110的方法，其中含有CPD形成量减少的聚胺-表卤代醇树脂的组合物，当在50℃下在pH1下贮存24小时并在24小时测量时，产生了低于大约50ppm折干计算的CPD。
113.根据权利要求110的方法，其中含有CPD形成量减少的聚胺-表卤代醇树脂的组合物，当在50℃下在pH1下贮存24小时并在24小时测量时，产生了低于大约5ppm折干计算的CPD。
114.根据权利要求95的方法，其中至少一种试剂包括至少一种PH值改性剂以获得约5.5到7的PH值。
115.制造纸类产品的方法，包括用至少一种试剂处理含有包括CPD形成物质的聚胺-表卤代醇树脂的组合物，以达到抑制、减少和除去所述的CPD形成物质的三种效果当中的至少一种效果，从而获得凝胶化贮存稳定的CPD形成量减少的树脂，并形成含有CPD形成量减少的聚胺-表卤代醇树脂的纸类产品，因此当经过校正以大约1wt％添加量添加所述的CPD形成量减少的树脂时，该纸类产品含有低于约250ppb的CPD。
116.根据权利要求115的方法，其中所述的纸类产品含有低于大约100ppb的CPD。
117.根据权利要求116的方法，其中所述的纸类产品含有低于大约50ppb的CPD。
118.根据权利要求117的方法，其中所述的纸类产品含有低于大约10ppb的CPD。
119.根据权利要求118的方法，其中所述的纸类产品含有低于大约1ppb的CPD。
120.根据权利要求115的方法，其中纸类产品包括与食品接触的纸类产品。
121.根据权利要求120的方法，其中纸类产品包括茶叶袋或咖啡过滤纸。
122.根据权利要求120的方法，其中纸类产品包括包封板，或织物和毛巾料。
123.根据权利要求115的方法，其中所述的聚胺-表卤代醇树脂包括聚氨基聚酰胺-表氯醇树脂。
124.根据权利要求115的方法，其中所述的聚胺-表卤代醇树脂包括聚氨基1，3-亚脲基-表氯醇树脂。
125.根据权利要求115的方法，其中至少一种试剂包括至少一种酸性试剂。
126.根据权利要求115的方法，其中至少一种试剂包括至少一种碱性试剂。
127.根据权利要求115的方法，其中至少一种试剂包括至少一种酶试剂。
128.根据权利要求115的方法，其中至少一种试剂包括至少一种PH值改性剂以获得约5.5到7的PH值。
129.用根据权利要求1的方法生产的树脂处理过的纸类产品。
130.用根据权利要求14的方法生产的树脂处理过的纸类产品。
131.用根据权利要求18的方法生产的树脂处理过的纸类产品。
132.用根据权利要求62的方法生产的树脂处理过的纸类产品。
133.用根据权利要求83的方法生产的树脂处理过的纸类产品。
134.用根据权利要求91的方法生产的树脂处理过的纸类产品。
135.根据权利要求1的方法生产的CPD形成量减少的树脂。
136.根据权利要求14的方法生产的CPD形成量减少的树脂。
137.根据权利要求18的方法生产的CPD形成量减少的树脂。
138.根据权利要求62的方法生产的CPD形成量减少的树脂。
139.根据权利要求83的方法生产的CPD形成量减少的树脂。
140.根据权利要求91的方法生产的CPD形成量减少的树脂。
141.水性组合物，它包括由根据权利要求1的方法生产的CPD形成量减少的树脂。
142.根据权利要求141的水性组合物，进一步包括至少一种聚亚烷基聚胺-表卤代醇树脂。
143.水性组合物，它包括由根据权利要求18的方法生产的CPD形成量减少的树脂。
144.根据权利要求143的水性组合物，进一步包括至少一种聚亚烷基聚胺-表卤代醇树脂。
145.水性组合物，它包括由根据权利要求83的方法生产的CPD形成量减少的树脂。
146.根据权利要求145的水性组合物，进一步包括至少一种聚亚烷基聚胺-表卤代醇树脂。
147.贮存稳定的聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂，当作为含有所述的树脂的水性组合物在50℃和大约2.5-3.5的pH值下贮存2星期时，所述的聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂含有低于大约250ppm折干计算的CPD。
148.根据权利要求147的树脂，其中所述的聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂包括从具有低于大约0.5毫当量/克(干重)预聚物的酸官能度的聚氨基酰胺预聚物生产的聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂。
149.根据权利要求148的树脂，其中所述的聚氨基酰胺预聚物是通过至少一种二羧酸或二酸酯和至少一种聚亚烷基胺的反应制备的，其中至少一种二羧酸包括草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸和壬二酸当中的至少一种，其中所述的至少一种二酸酯包括己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙基酯、琥珀酸二甲酯和琥珀酸二乙酯当中的至少一种，和其中所述的至少一种聚亚烷基胺包括二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚丙基三胺、甲基双氨基丙基胺、双六亚甲基三胺和甲基双氨基丙基胺当中的至少一种。
150.根据权利要求149的树脂，其中所述的至少一种二羧酸包括己二酸和戊二酸中的至少一种，所述的至少一种二酸酯包括己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、戊二酸二甲酯和戊二酸二乙基酯中的至少一种；和至少一种聚亚烷基胺包括二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚丙基三胺、甲基双氨基丙基胺中的至少一种。
151.根据权利要求150的树脂，其中所述的至少一种二羧酸包括己二酸。
152.根据权利要求150的树脂，其中所述的至少一种二酸酯包括戊二酸二甲酯。
153.根据权利要求150的树脂，其中所述的至少一种聚亚烷基胺包括二亚乙基三胺。
154.根据权利要求150的树脂，其中所述的至少一种聚亚烷基胺包括甲基双氨基丙基胺。
155.根据权利要求147的树脂，其中所述的聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂包括从具有低于大约0.25毫当量/克(干重)预聚物的酸官能度的聚氨基酰胺预聚物生产的聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂。
156.根据权利要求155的树脂，其中所述的聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂包括从具有低于大约0.1毫当量/克(干重)预聚物的酸官能度的聚氨基酰胺预聚物生产的聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂。
157.根据权利要求156的树脂，其中所述的聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂包括从具有低于大约0.075毫当量/克(干重)预聚物的酸官能度的聚氨基酰胺预聚物生产的聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂。
158.根据权利要求157的树脂，其中所述的聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂包括从具有低于大约0.05毫当量/克(干重)预聚物的酸官能度的聚氨基酰胺预聚物生产的聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂。
159.根据权利要求147的树脂，其中所述的聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂包括从具有由13C NMR分析测得的低于大约5％的酸端基浓度的聚氨基酰胺预聚物生产的聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂。
160.根据权利要求159的树脂，其中所述的聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂包括从具有由13C NMR分析测得的低于大约2.5％的酸端基浓度的聚氨基酰胺预聚物生产的聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂。
161.根据权利要求160的树脂，其中所述的聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂包括从具有由13C NMR分析测得的低于大约1％的酸端基浓度的聚氨基酰胺预聚物生产的聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂。
162.根据权利要求161的树脂，其中所述的聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂包括从具有由13C NMR分析测得的低于大约0.7％的酸端基浓度的聚氨基酰胺预聚物生产的聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂。
163.根据权利要求162的树脂，其中所述的聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂包括从具有由13C NMR分析测得的低于大约0.5％的酸端基浓度的聚氨基酰胺预聚物生产的聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂。
164.根据权利要求163的树脂，其中所述的聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂当作为水性组合物在50℃和大约2.5-3.5的PH值下贮存2星期时含有低于大约150ppm折干计算的CPD。
165.根据权利要求164的树脂，其中在2星期之后所述的组合物含有低于大约75ppm折干计算的CPD。
166.根据权利要求165的树脂，其中在2星期之后所述的组合物含有低于大约40ppm折干计算的CPD。
167.根据权利要求166的树脂，其中在2星期之后所述的组合物含有低于大约10ppm折干计算的CPD。
168.根据权利要求148的树脂，其中所述的聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂包括聚氨基聚酰胺-表氯醇树脂。
169.根据权利要求148的树脂，其中所述的预聚物具有大约0.075到0.2 dL/g的RSV。
170.根据权利要求169的树脂，其中所述的预聚物具有大约0.1到0.15 dL/g的RSV。
171.根据权利要求148的树脂，其中所述的预聚物具有至少大约0.05 dL/g的RSV。
172.根据权利要求171的树脂，其中所述的预聚物具有至少大约0.075 dL/g的RSV。
173.根据权利要求172的树脂，其中所述的预聚物具有至少大约0.1 dL/g的RSV。
174.根据权利要求148的树脂，其中所述的预聚物包括封端的预聚物。
175.根据权利要求148的树脂，其中所述的预聚物包括胺过量预聚物。
176.根据权利要求148的树脂，其中所述的预聚物包括后添加胺预聚物。
177.由聚氨基酰胺预聚物与表卤代醇反应所形成的聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂，所述的聚氨基酰胺预聚物具有低于大约0.5毫当量/克(干重)预聚物的酸官能度，并且该聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂经过处理而减少了表卤代醇、表卤代醇水解副产物和CPD形成物质中的至少一种。
178.根据权利要求177的方法，其中处理包括树脂与至少一种微生物或从至少一种微生物分离的至少一种酶接触，微生物或酶的用量以及PH值和温度能够有效脱出残留量的有机键接的卤素。
179.根据权利要求178的树脂，其中所述的预聚物具有低于大约0.25毫当量/克(干重)预聚物的酸官能度。
180.根据权利要求179的树脂，其中所述的预聚物具有低于大约0.1毫当量/克(干重)预聚物的酸官能度。
181.根据权利要求178的树脂，其中所述的预聚物包括封端的预聚物。
182.根据权利要求178的树脂，其中所述的预聚物包括胺过量预聚物。
183.根据权利要求178的树脂，其中所述的预聚物包括后添加胺预聚物。
184.根据权利要求178的树脂，其中所述的预聚物具有大约0.075到0.2 dL/g的RSV。
185.根据权利要求184的树脂，其中所述的预聚物具有大约0.1到0.15 dL/g的RSV。
186.根据权利要求178的树脂，其中所述的预聚物具有至少大约0.05 dL/g的RSV。
187.根据权利要求186的树脂，其中所述的预聚物具有至少大约0.075 dL/g的RSV。
188.根据权利要求187的树脂，其中所述的预聚物具有至少大约0.1 dL/g的RSV。
189.根据权利要求177的树脂，其中所述的聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂包括从具有由13C NMR分析测得的低于大约5％的酸端基浓度的聚氨基酰胺预聚物生产的聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂。
190.根据权利要求189的树脂，其中所述的聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂包括从具有由13C NMR分析测得的低于大约2.5％的酸端基浓度的聚氨基酰胺预聚物生产的聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂。
191.根据权利要求190的树脂，其中所述的聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂包括从具有由13C NMR分析测得的低于大约1％的酸端基浓度的聚氨基酰胺预聚物生产的聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂。
192.根据权利要求191的树脂，其中所述的聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂包括从具有由13C NMR分析测得的低于大约0.7％的酸端基浓度的聚氨基酰胺预聚物生产的聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂。
193.根据权利要求192的树脂，其中所述的聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂包括从具有由13C NMR分析测得的低于大约0.5％的酸端基浓度的聚氨基酰胺预聚物生产的聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂。
194.根据权利要求178的树脂，其中所述的聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂当作为水性组合物在50℃和大约2.5-3.5的PH值下贮存2星期时含有含有低于大约250ppm折干计算的CPD。
195.根据权利要求194的树脂，其中在2星期之后所述的组合物含有低于大约150ppm折干计算的CPD。
196.根据权利要求195的树脂，其中在2星期之后所述的组合物含有低于大约75ppm折干计算的CPD。
197.根据权利要求196的树脂，其中在2星期之后所述的组合物含有低于大约40ppm折干计算的CPD。
198.根据权利要求197的树脂，其中在2星期之后所述的组合物含有低于大约10ppm折干计算的CPD。
199.根据权利要求177的树脂，其中所述的处理包括使所述的树脂与至少一种酸性试剂接触。
200.根据权利要求199的树脂，其中所述的预聚物具有低于大约0.25毫当量/克(干重)预聚物的酸官能度。
201.根据权利要求200的树脂，其中所述的预聚物具有低于大约0.1毫当量/克(干重)预聚物的酸官能度。
202.根据权利要求199的树脂，其中所述的预聚物包括封端的预聚物。
203.根据权利要求199的树脂，其中所述的预聚物包括胺过量预聚物。
204.根据权利要求199的树脂产物，其中所述的预聚物包括后添加胺预聚物。
205.根据权利要求199的树脂，其中所述的预聚物具有大约0.075到0.2 dL/g的RSV。
206.根据权利要求205的树脂，其中所述的预聚物具有大约0.1到0.15 dL/g的RSV。
207.根据权利要求199的树脂，其中所述的预聚物具有至少大约0.05 dL/g的RSV。
208.根据权利要求207的树脂，其中所述的预聚物具有至少大约0.075 dL/g的RSV。
209.根据权利要求208的树脂，其中所述的预聚物具有至少大约0.1 dL/g的RSV。
210.根据权利要求199的树脂，其中所述的聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂当作为水性组合物在50℃和大约2.5-3.5的PH值下贮存2星期时含有低于大约250ppm折干计算的CPD。
211.根据权利要求210的树脂，其中在2星期之后所述的组合物含有低于大约150ppm折干计算的CPD。
212.根据权利要求211的树脂，其中在2星期之后所述的组合物含有低于大约75ppm折干计算的CPD。
213.根据权利要求212的树脂，其中在2星期之后所述的组合物含有低于大约40ppm折干计算的CPD。
214.根据权利要求213的树脂，其中在2星期之后所述的组合物含有低于大约10ppm折干计算的CPD。
215.根据权利要求177的树脂，其中所述的处理包括使所述的树脂与至少一种碱性试剂接触。
216.根据权利要求177的树脂，其中所述的处理包括所述的树脂与至少一种酶试剂接触。
217.根据权利要求177的树脂，其中所述的处理包括让树脂与至少一种PH值改性剂接触以获得约5.5到7的PH值。
218.贮存稳定的聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂，当作为含有所述的树脂的水性组合物在50℃和pH1下贮存24小时和在24小时测量时，所述的聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂产生低于大约1000ppm折干计算的CPD。
219.根据权利要求218的树脂，其中所述的聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂包括从具有低于大约0.5毫当量/克(干重)预聚物的酸官能度的聚氨基酰胺预聚物生产的聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂。
220.根据权利要求219的树脂，其中所述的聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂包括从具有低于大约0.25毫当量/克(干重)预聚物的酸官能度的聚氨基酰胺预聚物生产的聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂。
221.根据权利要求220的树脂，其中所述的聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂包括从具有低于大约0.1毫当量/克(干重)预聚物的酸官能度的聚氨基酰胺预聚物生产的聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂。
222.根据权利要求221的树脂，其中含有所述的CPD形成量减少的聚胺-表卤代醇树脂的组合物，当在50℃和pH1下贮存24小时并在24小时测量时，产生低于大约750ppm折干计算的CPD。
223.根据权利要求222的树脂，其中含有所述的CPD形成量减少的聚胺-表卤代醇树脂的组合物，当在50℃和pH1下贮存24小时并在24小时测量时，产生低于大约500ppm折干计算的CPD。
224.根据权利要求223的树脂，其中含有所述的CPD形成量减少的聚胺-表卤代醇树脂的组合物，当在50℃和pH1下贮存24小时并在24小时测量时，产生低于大约250ppm折干计算的CPD。
225.根据权利要求224的树脂，其中含有所述的CPD形成量减少的聚胺-表卤代醇树脂的组合物，当在50℃和pH1下贮存24小时并在24小时测量时，产生低于大约150ppm折干计算的CPD。
226.根据权利要求225的树脂，其中含有所述的CPD形成量减少的聚胺-表卤代醇树脂的组合物，当在50℃和pH1下贮存24小时并在24小时测量时，产生低于大约100ppm折干计算的CPD。
227.根据权利要求226的树脂，其中含有所述的CPD形成量减少的聚胺-表卤代醇树脂的组合物，当在50℃和pH1下贮存24小时并在24小时测量时，产生低于大约75ppm折干计算的CPD。
228.根据权利要求227的树脂，其中含有所述的CPD形成量减少的聚胺-表卤代醇树脂的组合物，当在50℃和pH1下贮存24小时并在24小时测量时，产生低于大约50ppm折干计算的CPD。
229.根据权利要求228的树脂，其中含有所述的CPD形成量减少的聚胺-表卤代醇树脂的组合物，当在25℃和pH1下贮存24小时并在24小时测量时，产生低于大约25ppm折干计算的CPD。
230.根据权利要求229的树脂，其中含有所述的CPD形成量减少的聚胺-表卤代醇树脂的组合物，当在15℃和pH1下贮存24小时并在24小时测量时，产生低于大约15ppm折干计算的CPD。
231.根据权利要求230的树脂，其中含有所述的CPD形成量减少的聚胺-表卤代醇树脂的组合物，当在5℃和pH1下贮存24小时并在24小时测量时，产生低于大约5ppm折干计算的CPD。
232.根据权利要求231的树脂，其中含有所述的CPD形成量减少的聚胺-表卤代醇树脂的组合物，当在50℃和pH1下贮存24小时并在24小时测量时，产生低于大约3ppm折干计算的CPD。
233.根据权利要求232的树脂，其中含有所述的CPD形成量减少的聚胺-表卤代醇树脂的组合物，当在50℃和pH1下贮存24小时并在24小时测量时，产生低于大约1ppm折干计算的CPD。
234.根据权利要求219的树脂，其中所述的聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂包括聚氨基聚酰胺-表氯醇树脂。
235.根据权利要求219的树脂，其中所述的预聚物包括封端的预聚物。
236.根据权利要求219的树脂，其中所述的预聚物包括胺过量预聚物。
237.根据权利要求219的树脂产物，其中所述的预聚物包括后添加胺预聚物。
238.根据权利要求219的树脂，其中所述的预聚物具有大约0.075到0.2 dL/g的RSV。
239.根据权利要求238的树脂，其中所述的预聚物具有大约0.1到0.15 dL/g的RSV。
240.根据权利要求219的树脂，其中所述的预聚物具有至少大约0.05 dL/g的RSV。
241.根据权利要求240的树脂，其中所述的预聚物具有至少大约0.075 dL/g的RSV。
242.根据权利要求241的树脂，其中所述的预聚物具有至少大约0.1 dL/g的RSV。
243.贮存稳定的聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂，所述的聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂能够制造纸类产品，因此含有所述的聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂的纸类产品，当经过校正以大约1wt％添加量添加所述的聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂时，含有低于大约250ppb的CPD。
244.根据权利要求243的树脂，其中所述的纸类产品含有低于大约100ppb的CPD。
245.根据权利要求244的树脂，其中所述的纸类产品含有低于大约50ppb的CPD。
246.根据权利要求245的树脂，其中所述的纸类产品含有低于大约10ppb的CPD。
247.根据权利要求246的树脂，其中所述的纸类产品含有低于大约1ppb的CPD。
248.含有贮存稳定的聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂的纸类产品，所述的纸类产品当经过校正以大约1wt％添加量添加所述的聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂时含有低于大约250ppb的CPD。
249.根据权利要求248的纸类产品，其中含有聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂的纸类产品，当经过校正以大约1wt％添加量添加所述的聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂时，含有低于大约100ppb的CPD。
250.根据权利要求249的纸类产品，其中含有聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂的纸类产品，当经过校正以大约1wt％添加量添加所述的聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂时，含有低于大约50ppb的CPD。
251.根据权利要求250的纸类产品，其中含有聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂的纸类产品，当经过校正以大约1wt％添加量添加所述的聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂时，含有低于大约10ppb的CPD。
252.根据权利要求251的纸类产品，其中含有聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂的纸类产品，当经过校正以大约1wt％添加量添加所述的聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂时，含有低于大约1ppb的CPD。
253.根据权利要求248的纸类产品，其中纸类产品包括与食品接触的纸类产品。
254.根据权利要求253的纸类产品，其中纸类产品包括茶叶袋或咖啡过滤纸。
255.根据权利要求253的纸类产品，其中纸类产品包括包封板，或织物和毛巾料。
256.根据权利要求248的纸类产品，其中所述的聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂包括聚氨基聚酰胺-表氯醇树脂。
257.根据权利要求256的纸类产品，其中所述的聚氨基聚酰胺-表氯醇树脂包括从具有低于大约0.5毫当量/克(干重)预聚物的酸官能度的聚氨基酰胺预聚物生产的聚氨基聚酰胺-表氯醇树脂树脂。
258.根据权利要求257的纸类产品，其中所述的聚氨基聚酰胺-表氯醇树脂包括从具有低于大约0.25毫当量/克(干重)预聚物的酸官能度的聚氨基酰胺预聚物生产的聚氨基聚酰胺-表氯醇树脂树脂。
259.根据权利要求258的纸类产品，其中所述的聚氨基聚酰胺-表氯醇树脂包括从具有低于大约0.1毫当量/克(干重)预聚物的酸官能度的聚氨基酰胺预聚物生产的聚氨基聚酰胺-表氯醇树脂树脂。
260.根据权利要求257的纸类产品，其中所述的预聚物具有大约0.075到0.2 dL/g的RSV。
261.根据权利要求260的纸类产品，其中所述的预聚物具有大约0.1到0.15 dL/g的RSV。
262.根据权利要求257的纸类产品，其中所述的预聚物具有至少大约0.05 dL/g的RSV。
263.根据权利要求262的纸类产品，其中所述的预聚物具有至少大约0.075 dL/g的RSV。
264.根据权利要求263的纸类产品，其中所述的预聚物具有至少大约0.1 dL/g的RSV。
265.根据权利要求257的纸类产品，其中所述的预聚物包括封端的预聚物。
266.根据权利要求257的纸类产品，其中所述的预聚物包括胺过量预聚物。
267.根据权利要求257的纸类产品，其中所述的预聚物包括后添加胺预聚物。
268.根据权利要求199的树脂，其中树脂与至少一种微生物或从至少一种微生物分离的至少一种酶接触，微生物或酶的用量以及PH值和温度能够有效脱出残留量的有机键接的卤素。
269.根据权利要求199的树脂，其中所述的树脂经过处理来减少表卤代醇、表卤代醇水解副产物和键接于聚合物骨架的有机卤素中的至少一种。
270.根据权利要求215的树脂，其中树脂与至少一种微生物或从至少一种微生物分离的至少一种酶接触，微生物或酶的用量以及PH值和温度能够有效脱出残留量的有机键接的卤素。
271.根据权利要求215的树脂，其中所述的树脂经过处理来减少表卤代醇、表卤代醇水解副产物和键接于聚合物骨架的有机卤素中的至少一种。
272.根据权利要求216的树脂，其中树脂与至少一种微生物或从至少一种微生物分离的至少一种酶接触，微生物或酶的用量以及PH值和温度能够有效脱出残留量的有机键接的卤素。
273.根据权利要求216的树脂，其中所述的树脂经过处理来减少表卤代醇、表卤代醇水解副产物和键接于聚合物骨架的有机卤素中的至少一种。
274.根据权利要求217的树脂，其中树脂与至少一种微生物或从至少一种微生物分离的至少一种酶接触，微生物或酶的用量以及PH值和温度能够有效脱出残留量的有机键接的卤素。
275.根据权利要求217的树脂，其中所述的树脂经过处理来减少表卤代醇、表卤代醇水解副产物和键接于聚合物骨架的有机卤素中的至少一种。
276.由聚亚烷基胺与二羧酸和/或二酸酯在预聚物形成反应中进行反应，然后在预聚物形成反应的后期添加至少一种胺来生产聚氨基酰胺预聚物的方法。
277.根据权利要求276的方法，其中所述的胺的添加量应使得聚亚烷基聚胺与后添加的胺的总摩尔量大于二羧酸的总摩尔量。
278.根据权利要求277的方法，其中在后添加胺的添加时所述的预聚物形成反应已至少完成了大约70％。
279.根据权利要求278的方法，其中在后添加胺的添加时所述的预聚物形成反应已至少完成了大约80％。
280.根据权利要求279的方法，其中在后添加胺的添加时所述的预聚物形成反应已至少完成了大约90％。
281.根据权利要求277的方法，其中所述的后添加胺是单官能胺。
282.根据权利要求277的方法，其中所述的后添加聚胺是聚胺。
283.根据权利要求282的方法，其中所述的聚胺是聚亚烷基胺。
284.根据权利要求148的方法，其中所述的二羧酸包括草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸和壬二酸当中的至少一种，其中所述的至少一种二酸酯包括己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙基酯、琥珀酸二甲酯和琥珀酸二乙酯当中的至少一种，和其中所述的至少一种聚亚烷基胺包括二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚丙基三胺、甲基双氨基丙基胺、双六亚甲基三胺和甲基双氨基丙基胺当中的至少一种。
285.根据权利要求284的方法，其中所述的至少一种二羧酸包括己二酸和戊二酸中的至少一种，所述的至少一种二酸酯包括己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、戊二酸二甲酯和戊二酸二乙基酯中的至少一种；和至少一种聚亚烷基胺包括二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚丙基三胺、甲基双氨基丙基胺中的至少一种。
286.根据权利要求285的方法，其中所述的至少一种二羧酸包括己二酸。
287.根据权利要求285的方法，其中所述的至少一种二酸酯包括戊二酸二甲酯。
288.根据权利要求285的方法，其中所述的至少一种聚亚烷基胺包括二亚乙基三胺。
289.根据权利要求285的方法，其中所述的至少一种聚亚烷基胺包括甲基双氨基丙基胺。
290.由权利要求277的预聚物与表卤代醇反应生产的聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂。
291.根据权利要求290的聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂，其中所述的表卤代醇是表氯醇。
全文摘要
赋予聚胺－表卤代醇树脂以贮存稳定性的方法,包括制备贮存稳定的树脂的方法和/或处理树脂的方法。用至少一种试剂处理含有包括CPD形成物质的聚胺－表卤代醇树脂的组合物,以达到抑制、减少和除去所述的CPD形成物质的三种效果当中的至少一种效果,从而获得凝胶化贮存稳定的CPD形成量减少的树脂,这样,含有CPD形成量减少的聚胺－表卤代醇树脂的组合物,当在50℃和大约2.5－3.5的pH下贮存2星期时,含有低于约250ppm折干计算的CPD,本发明还涉及凝胶化贮存稳定的CPD形成量减少的树脂,这样,含有CPD形成量减少的聚胺－表卤代醇树脂的所述的组合物,当在50℃和pH1下贮存24小时并在24小时测量时,产生低于大约1000ppm折干计算的CPD。含有贮存稳定的聚氨基聚酰胺－表卤代醇树脂的纸类产品,当经过校正以大约1wt%添加量添加所述的聚氨基聚酰胺－表卤代醇树脂时,含有低于大约250ppb的CPD。而且,树脂能够从具有低酸值或低浓度酸端基的预聚物起始来制备。本发明还涉及含有所述的树脂的纸张。
文档编号D21H27/08GK1355822SQ00808797
公开日2002年6月26日 申请日期2000年6月12日 优先权日1999年6月11日
发明者安东尼·J·艾伦, 约翰·詹姆斯·霍格伦, 罗纳德·布辛克, 郑淮南, 艾尔弗雷德·雅克·哈德里克曼, 弗朗西斯·J·小卡林, 米夏埃拉·霍夫鲍尔, 马克·T·克里斯普, 约翰·阿瑟·拉普瑞, 哈罗德·雅布隆纳, 理查德·詹姆斯·里尔 申请人:赫尔克里士公司