专利名称：一种氨基甲酸酯热解制备mdi复杂产物的分离精制装置及方法
技术领域：
本发明涉及MDI的分离领域，具体地，本发明涉及一种氨基甲酸酯热解制备MDI复杂产物的分离精制装置及方法。
背景技术：
ニ苯基甲烷ニ异氰酸酯(简称MDI)是聚氨酯エ业的主要基础原料。根据两个-NCO基团在苯环上的位置不同，可以有2，2, -MDI,2,4/ -MDI和4，V -MDI三种同分异构体。目前，国内外生产MDI主要采用光气法，通过苯胺和甲醛的缩合反应制备ニ苯基甲烷系的ニ胺和多胺，再通过光气法反应制备ニ苯基甲烷系列的ニ异氰酸酯(MDI)和多异氰酸酷。由于引入光气，其产物体系中有含氯化合物，此外还包括MDI的三种同分异构体、多异氰酸酯及轻溶剂等。由于光气法エ艺使用剧毒原料光气，并副产大量腐蚀性强的盐酸，存在环境污染、反应条件苛刻、设备腐蚀以及残余氯影响产品质量等问题，开发环境友好的非光气法制备MDIエ艺倍受关注。目前报道较多的非光气法エ艺集中在以氨基甲酸甲酯为原料，在液相溶剂体系下热分解或直接气相高温热解合成异氰酸酷方面。由于氨基甲酸甲酯热解为异氰酸酯的反应机理属于连串可逆吸热反应，在两个-Nhcooch3全部热解生成两个目的产物基团-NCO过程中，必然会生成中间产物即一端含有-Nhcooch3基团、一端含有-NCO基团的物质；同吋，MDI中含有的活泼-NCO基团，在较高温度下易使两个MDI发生缩聚反应生成ニ聚体，进ー步出现结焦等不利情况，因此热解反应时间不能太长，从而限制了氨基甲酸酯的转化率，产物体系中往往含有一部分未转化完的原料。因此，在氨基甲酸酯热解制备MDIエ艺中，其产物体系与现有光气法エ艺的产物体系截然不同，除了同样含有MDI的三种同分异构体之外，还含有中间产物、未转化完全的原料、溶剂载体等组分。开发ー种全新的产物体系分离精制方法，以除去中间产物、未转化完全的原料等，得到高纯度的MDI同分异构体的混合物，进ー步精制得到MDI不同同分异构体的产品，是决定氨基甲酸酯热解制备MDI这ーエ艺可行性及成熟度的重要因素。氨基甲酸酯热解制备MDIエ艺不仅产物组成非常复杂，而且其所含的两个组分即中间产物和未反应完的氨基甲酸酯原料还具有如下的特殊性，増加了分离エ艺的难度。第一，中间产物及未反应完的氨基甲酸酯均为热敏性物质，在温度过高时易发生分解反应生成MDI和甲醇，若它们含量过高，或者生成的甲醇在分离体系中不能及时排出，均会影响目的产物MDI的纯度。第二，中间产物及MDI中均含有活泼-NCO基团，很容易使两个MDI、MDI与中间产物或两个中间产物之间发生缩聚反应生成ニ聚体，进ー步出现结焦等不利情况，因此，分离系统温度不能太高，并且高温环境下分离的停留时间不能太长。 目前，由氨基甲酸酯热解生产MDIエ艺，关于其制备方面的报道较多，而对其复杂产物体系的分离和精制，以得到高纯的MDI同分异构体产品的报道及研究均未曾听闻。
发明内容
本发明的目的在于为了解决上 述问题，提供了一种氨基甲酸酯热解制备MDI复杂产物的分离精制装置。本发明的再一目的在于提供了一种氨基甲酸酯热解制备MDI复杂产物的分离精制方法。为了解决上述问题，本发明所提供的氨基甲酸酯热解制备MDI复杂产物的分离精制装置包括脱溶剂塔2、冷却结晶系统4、热滤器5和脱重塔6，在脱溶剂塔2和脱重塔6的底部分别设置再沸器3，在脱溶剂塔2和脱重塔6的顶部分别设置冷凝器I ;将含有溶剤、原料、副产物以及产物MDI的混合物料加入脱溶剂塔2进行精馏分离，溶剂在脱溶剂塔2中在再沸器3作用下气化进入脱溶剂塔2顶部的冷凝器1，对溶剂进行回收、再利用；脱溶剂塔2的塔釜得到的原料、副产物以及产物MDI进入冷却結晶系统4进行冷却和结晶，析出部分原料和副产物，通过热滤器5过滤得到原料和副产物的滤饼，含有MDI产物的滤液进入脱重塔6进行分离，在再沸器3的作用下MDI气化进入脱重塔6顶部冷凝器1，冷凝得到产物，原料、副产物以液体形式在塔釜排出，实现MDI复杂产物的分离。作为上述方案的一种改进，所述的冷凝器I为列管式冷凝器；所述的再沸器3为降膜式蒸发器。作为上述方案的又一种改进，所述的混合物料为氨基甲酸酯热解所得产物体系，其中原料为ニ苯基甲烷ニ氨基甲酸甲酯(简称MDC)，副产物为4-氨基甲酸甲酷-4-异氰酸酯ニ苯基甲烷(简称 MMI)，产物为 2，2, -MDI,2,4/ -MDI,4,4/ -MDL·本发明的装置包括脱溶剂塔2，冷却結晶系统4，热滤器5，脱重塔6等。MDI、MMI、MDC等进料混合物在脱溶剂塔2中精馏分离，塔顶所得为高纯轻溶剂，可以回到氨基甲酸酯热解反应系统循环回用，塔釜物料进入冷却结晶系统4及热滤器5除去部分MMI和MDC的晶体，滤液进入脱重塔6，脱重塔塔顶所得即为高纯MDI同分异构体混合物，可进ー步利用现有エ艺精制得到MDI不同同分异构体的产品，塔釜为MMI和MDC，可以和热过滤系统的滤饼一起回到氨基甲酸酯热解反应系统再次热解制备MDI，从而得到循环回用，提高MDI产品的收率。本发明采用的冷却结晶系统4及热滤器5中，结晶及过滤温度为40 200°C，结晶器停留时间为5 240min ;在脱重塔分离MDI和丽I、MDC之前，设置冷却結晶系统和热滤器除去部分热敏性的丽I和MDC，降低进入脱重塔中的丽I和MDC含量，使丽I和MDC热解生成甲醇的量減少，从而保证产物MDI的纯度；同时，在脱重塔塔顶的冷凝器通过温度的设置实现了部分冷凝，使生成的甲醇以气体状态及时排出系统，以上两方面保证得到高纯度的MDI同分异构体产物。为了实现本发明的另一目的，本发明还提供了一种氨基甲酸酯热解制备MDI复杂产物的分离精制方法，该方法包括以下步骤I)将含有溶剤、原料、副产物以及产物MDI的混合物料加入脱溶剂塔2中，控制塔釜温度低于250°C，塔顶压カ为O. 2 50KPa进行分离，溶剂在再沸器3的作用下气化进入脱溶剂塔2顶部的冷凝器1，得到液态溶剤，同时在塔釜得到原料、副产物以及产物MDI的混合液体；2)将步骤I)中的溶剂进行回收和再利用，步骤I)中的原料、副产物以及产物MDI的混合液体进入冷却结晶系统4进行结晶，得到部分原料、副产物的晶体，通过热滤器5进行过滤，得到原料和副产物的滤饼和含有产物MDI的滤液；3)步骤2)中的含有产物MDI的滤液进入脱重塔6，控制脱重塔6内塔釜温度低于250°C，塔顶压カ为O. 2 lOKPa，进行分离，在再沸器3作用下产物MDI气化进入脱重塔6顶部的冷凝器I进行冷凝，得到产物，原料、副产物以液体形式从塔釜排出，实现MDI复杂产物的分离。作为上述方案的一种改进，在所述的步骤2)中，所述的混合物料为氨基甲酸酯热解所得产物体系，其中溶剂包括氯苯、邻ニ氯苯或其同分异构体中的ー种或多种，原料为MDC，副产物为 MMI，产物为 2，2' _MDI、2，4' _MDI、4，4' -MDI。
作为上述方案的又一种改进，所述的步骤2)中结晶和过滤的温度为40 150°C，结晶时间为5 120min。作为上述方案的再一种改进，所述的步骤3)中冷凝器为列管式冷凝器，控制其温度为40 150°C，其中气态产物MDI经冷凝器I后转化为液态进行收集，生成的甲醇经冷凝器I后以气体状态及时排出实现了冷凝器中气体的部分冷凝。本发明的方法中，原料进料液先在脱溶剂塔中脱去轻溶剂，其中，轻溶剂包括氯苯、邻ニ氯苯或其同分异构体的混合物；然后进入冷却结晶及热滤器系统除去部分MMI和MDC，所得粗MDI混合物进入脱重塔进ー步脱除MMI和MDC，即得到高纯度的MDI同分异构体混合物。本发明的优点在于，本发明的氨基甲酸酯热解制备MDI复杂产物的分离精制装置和方法，实现了氨基甲酸酯热解制备MDI过程中复杂产物体系的分离和精制，且所述装置及方法采用エ业上成熟的エ艺和技术，具有エ艺简单、成熟、可靠、易操作、装置和设备投资小等优点，并可以实现エ艺连续化运行。
图I为本发明的氨基甲酸酯热解制备MDI复杂产物的分离精制装置的示意图。附图标识I、冷凝器2、脱溶剂塔3、再沸器4、冷却結晶系统5、热滤器6、脱重塔
具体实施例方式
下面结合附图对本发明的装置及方法进行详细的说明。如图I所示，本发明的装置包括脱溶剂塔2，冷却结晶系统4，热滤器5，脱重塔6以及在脱溶剂塔2和脱重塔6的顶部分别设置的冷凝器I、脱溶剂塔2和脱重塔6的底部分别设置的再沸器3。溶剤、MDI、MMI、MDC等混合物料在脱溶剂塔2中精馏分离，塔顶气体经过冷凝器I冷凝得到高纯轻溶剂，可以回到氨基甲酸酯热解反应系统循环回用，塔釜物料进入冷却结晶系统4及热滤器5除去部分MMI和MDC的晶体，滤液进入脱重塔6，脱重塔塔顶所得即为高纯MDI同分异构体混合物，可进ー步利用现有エ艺精制得到MDI不同同分异构体的产品，塔釜为MMI和MDC液体，可以和热滤器5的滤饼一起回到氨基甲酸酯热解反应系统再次热解制备MDI，从而得到循环回用，提高MDI产品的收率。本发明采用的脱溶剂塔2塔釜温度控制在不超过250°C，塔顶压カ控制在O. 2 50KPa，再沸器为降膜式蒸发器以实现快速升温，冷凝器是列管式冷凝器；冷却結晶系统4及热滤器，结晶及过滤温度为40 150°C，结晶器停留时间为5 120min，可以除去部分丽I和MDC，使进入脱重塔的丽I和MDC含量降低，分解生成甲醇的量減少，从而保证产物MDI的纯度；脱重塔塔釜温度控制在不超过250°C，塔顶压カ控制在O. 2 lOKPa，再沸器为降膜式蒸发器以实现快速升温，塔顶冷凝系统采用部分冷凝方式，生成的甲醇以气体状态及时排出，保证所得冷凝液即为高纯度的MDI同分异构体混合物，冷凝器温度控制在40 150°C。本发明的方法中，流股a是原料进料流，至少包括2，2' -MDI,2,4/ -MDI,4,4f -MDI、MMI、MDC、轻溶剂，流股b是脱溶剂塔2塔顶冷凝物，为高纯轻溶剂，流股c在塔釜 抽出，主要组分为2，2, -MDI,2,4/ -MDI、4，f _MDI、MMI、MDC，流股d为滤液，为粗MDI同分异构体混合物，及部分丽I和MDC，流股e为滤饼，主要组分为丽I和MDC固体，流股f为冷凝系统排出气体，主要组分为甲醇，流股g为冷凝系统的冷凝液，即高纯MDI同分异构体混合物，流股h为塔釜液，主要组分为丽I和MDC液体。实施例I
权利要求
1.一种氨基甲酸酯热解制备MDI复杂产物的分离精制装置，其特征在于，所述的分离精制装置包括脱溶剂塔(2)、冷却结晶系统(4)、热滤器(5)和脱重塔(6)，所述的脱溶剂塔(2)和脱重塔(6)的底部分别设置再沸器(3)，所述的脱溶剂塔(2)和脱重塔(6)的顶部分别设置冷凝器(I); 将含有溶剤、原料、副产物以及产物MDI的混合物料加入脱溶剂塔(2)进行精馏分离，溶剂在脱溶剂塔(2)中在再沸器(3)作用下气化进入脱溶剂塔(2)顶部的冷凝器(1)，冷凝得到液态溶剂，对溶剂进行回收、再利用；脱溶剂塔(2)的塔釜得到的含有原料、副产物以及产物MDI的液体进入冷却结晶系统(4)进行冷却和结晶，析出部分固体原料和副产物，通过热滤器(5)过滤得到原料和副产物的滤饼及含有产物MDI的滤液，滤液进入脱重塔(6)进行分离，在再沸器(3)的作用下MDI气化进入脱重塔(6)顶部的冷凝器(1)，冷凝得到产物MDI，原料、副产物在塔釜以液体形式排出，实现MDI复杂产物的分离。
2.根据权利要求I所述的氨基甲酸酯热解制备MDI复杂产物的分离精制装置，其特征在于，所述的冷凝器(I)为列管式冷凝器。
3.根据权利要求I所述的氨基甲酸酯热解制备MDI复杂产物的分离精制装置，其特征在于，所述的再沸器(3)为降膜式蒸发器。
4.根据权利要求I所述的氨基甲酸酯热解制备MDI复杂产物的分离精制装置，其特征在于，所述的混合物料为氨基甲酸酯热解所得产物体系，其中原料为ニ苯基甲烷ニ氨基甲酸甲酷，副产物为4-氨基甲酸甲酷-4-异氰酸酯ニ苯基甲烷，产物为2，2' -MDI、2，4' -MDI、4，4' -MDI。
5.一种氨基甲酸酯热解制备MDI复杂产物的分离精制方法，该方法包括以下步骤 1)将含有溶剤、原料、副产物以及产物MDI的混合物料加入脱溶剂塔(2)中，控制塔釜温度低于250°C，塔顶压カ为O. 2 50KPa进行分离，溶剂在再沸器(3)的作用下气化进入脱溶剂塔(2)顶部的冷凝器(I)，得到液态溶剂，同时在塔釜得到原料、副产物以及产物MDI的混合液体； 2)将步骤I)中的溶剂进行回收和再利用，步骤I)中的原料、副产物以及产物MDI的混合液体进入冷却结晶系统(4)进行冷却和结晶，得到部分原料、副产物的晶体，通过热滤器(5)进行过滤，除去原料和副产物的滤饼，从而降低了原料和副产物产生的甲醇气体的量，同时得到含有产物MDI的滤液，； 3)步骤2)中的含有产物MDI的滤液进入脱重塔(6)，控制脱重塔(6)内塔釜温度低于250°C，塔顶压カ为O. 2 lOKPa，进行分离，在再沸器(3)作用下产物MDI气化进入脱重塔(6)顶部的冷凝器(I)进行冷凝，得到产物，原料、副产物以液体形式从塔釜排出，实现MDI复杂产物的分离。
6.根据权利要求5所述的氨基甲酸酯热解制备MDI复杂产物的分离精制方法，其特征在于，在所述的步骤I)中，所述的混合物料为氨基甲酸酯热解所得产物体系，其中溶剂包括氯苯、邻ニ氯苯或其同分异构体中的ー种或多种，原料为ニ苯基甲烷ニ氨基甲酸甲酷，副产物为4-氨基甲酸甲酷-4-异氰酸酯ニ苯基甲烷，产物为2，2' -MDI,2,4/ _MDI、4，4' -MDI。
7.根据权利要求5所述的氨基甲酸酯热解制备MDI复杂产物的分离精制方法，其特征在于，所述的步骤2)中结晶和过滤的温度为40 150°C，结晶时间为5 120min。
8.根据权利要求5所述的氨基甲酸酯热解制备MDI复杂产物的分离精制方法，其特征在于，所述的步骤3)中冷凝器为列管式冷凝器，控制其温度为40 150°C，其中气态产物MDI经冷凝器(I)后转化为液态进行收集，甲醇经冷凝器(I)仍以气体形式排出，实现了冷凝器中气体的部分冷凝。
9.根据权利要求5所述的氨基甲酸酯热解制备MDI复杂产物的分离精制方法，其特征在于，所述的方法还包括步骤4):将步骤2)中得到原料和副产物的滤饼以及步骤3)中从塔釜排出原料、副产物进一歩用于氨基甲酸酷的热解制备MDI。
全文摘要
本发明涉及一种氨基甲酸酯热解制备MDI复杂产物的分离精制装置及方法。本发明的分离精制装置包括脱溶剂塔(2)、冷却结晶系统(4)、热滤器(5)和脱重塔(6)，并在脱溶剂塔(2)和脱重塔(6)的底部分别设置再沸器(3)，脱溶剂塔(2)和脱重塔(6)的顶部分别设置冷凝器(1)；将含有溶剂、原料、副产物以及产物MDI的混合物料加入脱溶剂塔(2)进行精馏分离，实现溶剂的回收、再利用，将得到含有产物MDI的液体进入冷却结晶系统(4)进行冷却、结晶，经热滤器(5)过滤后得到部分原料和副产物固体以及含有产物MDI的滤液，该滤液进入脱重塔(6)进行分离得到产物MDI。本发明优点为工艺简单、易操作，可以实现连续化运行。
文档编号C07C263/20GK102675154SQ20111005930
公开日2012年9月19日 申请日期2011年3月11日 优先权日2011年3月11日
发明者张凯华, 张琴花, 李会泉, 柳海涛, 白志欣 申请人:中国科学院过程工程研究所