专利名称：在真空下通过蒸发从发酵中移除产物醇的方法
技术领域：
本发明涉及采用真空蒸发从发酵液中移除丁醇和其它C2-C8醇的方法。发明背景
当前，许多エ业发酵涉及制备こ醇以用于化学或燃料用途。对于在燃料中的使用，丁醇比こ醇有优势，即丁醇具有更低的蒸气压和降低的水中溶解度。有利的丁醇发酵方法将包括完整的或基本上完整的糖至丁醇的转化，而没有达到高于丁醇耐受性阀值的丁醇滴度，过高的丁醇滴度引起丁醇生产速率降到不可取的预设速率水平以下。虽然限制糖载量至使分批发酵不需要在高于耐受性水平的丁醇浓度下运转的水平是可能的，这个方法具有缺点，因为受限的糖载量产生稀释溶液，它们本身对方法来说是经济上不可取的。因此，需要在发酵中将丁醇含量限制在等于或低于耐受性水平的方法，同时糖载量不受耐受性水平考虑的限制。通过其可使丁醇生产发酵エ艺更有效的ー种方法将为当丁醇从发酵培养基(发酵液)中形成时，将其移除，以便不会达到丁醇生产的微生物的耐受性水平，使得发酵容器承载高载量的糖。此类“原位产物移除”或“ISPR”方法描述于PCT国际公布W02009/079362A2 中。发酵产物的ISPR方法也描述于Roffler的论文(Roffler, SteveRonala,“Extractive fermentation -lactic acid and acetone/butano丄production,’Department of Chemical Engineering at the University of CalifomiaatBerkeley, 1986)中。Roffler描述了ー种方法，其中将来自发酵容器的液体物流通到保持真空的分离容器。然而，RofTler所述的方法需要进ー步加工所得蒸气物流。因为エ业发酵依靠微生物，此类加工必须考虑与微生物相关的温度限制。为了在可接受的温度下运转，必须考虑成本和冷却或在真空下运转的可操作性。与化学过程中排热相关联的成本可为エ厂位置和年度时间的函数。在许多地理区域，不可能确保在需要从蒸气物流中排热的温度下进行有效的或可操作的冷却。向换热器提供冷冻水从而实施冷凝，这显著地增加了冷却介质的成本。一个备选方法将为将蒸气物流压缩至较高压力以在不需要整年使用冷却水下完成冷凝，但是这也需要显著的成本，因为通到机器的初始蒸气密度低。其中使用溴化锂吸收こ醇和水蒸气的所述方法可能不足以吸收蒸气物流的ニ氧化碳或高级醇。此外，无论使用何种方法，将存在残余的气体物流(由于CO2在发酵液中的溶解度)，在其排放到大气中之前必须被压缩。残余的气体物流将包含co2。虽然真空闪蒸表现了一种可从发酵过程中移除丁醇的有效方法，需要预先处理包含所述产物的所得低压蒸气物流。发明概述本发明提供了通过在真空下蒸发而从发酵中移除产物醇的方法。例如，在ー些实施方案中，包含水和产物醇以及任选地CO2的发酵液体原料被至少部分地蒸发使得产生蒸气物流。也提供了从蒸发的发酵原料中回收产物醇的方法。例如，在一些实施方案中，包含产物醇的蒸气物流在适宜的条件下与吸收液体接触，其中一定量的产物醇被吸收。也提供了从吸收液体中回收产物醇从而再生吸收液体的方法。在多个实施方案中，方法包括至少部分地蒸发发酵液体原料，其中产生蒸气物流，所述发酵液体原料和所述蒸气物流各自包括一定量的水、产物醇和任选地CO2 ；以及使所述蒸气物流与吸收液体在真空条件下接触，其中蒸气物流的至少一部分被吸收到吸收液体中以形成吸收液体相。吸收的蒸气物流部分可包括一定量的水、产物醇中的每ー种、以及任选地co2。在开始将蒸气物流吸收到吸收液体中时的温度可比在不存在吸收液体的情况下开始冷凝蒸气物流时的温度高。 在多个实施方案中，部分蒸发发酵液体可包括从发酵容器中移除发酵液体原料；以适宜的流量将发酵液体原料供应到多级蒸馏塔中；蒸馏所述发酵液体原料以产生富集了产物醇的蒸气物流和消耗了产物醇的塔底物流，其中所述蒸馏在充分低于大气的压カ下发生以使所述蒸气物流在不大于约45°C的温度下产生；以及任选地，使底部物流的任意部分返回所述发酵容器中。在一些实施方案中，在底部物流中的产物醇浓度不超过在发酵液体原料中的产物醇浓度的90%。在一些实施方案中，根据本文提供的方法可将在发酵容器中的产物醇滴度保持低于预选的阈值。例如，方法可包括从发酵容器中移除包含产物醇、水和任选地CO2的发酵液体原料物流；将所述发酵液体原料物流供应到单级闪蒸槽或多级蒸馏塔中；在单级闪蒸槽或多级蒸馏塔中，在真空条件下蒸发所述发酵液体原料物流以产生富集了产物醇的蒸气物流和消耗了产物醇的底部物流；以及任选地，使底部物流的任意部分返回所述发酵容器中。在一些实施方案中，使蒸气物流与吸收液体在真空条件下接触，其中蒸气物流的至少一部分被吸收到吸收液体中。在本文提供的一些实施方案中，发酵液体原料包括C02。在一些实施方案中，产物醇为丁醇。在一些实施方案中，吸收液体包含不同于产物醇的水溶性有机分子。在ー些实施方案中，有机分子为胺例如单こ醇胺(MEA)、2_氨基2-甲基丙醇(AMP)、甲基ニこ醇胺(MDEA)、或它们的混合物。在多个实施方案中，吸收液体相包括水溶性有机分子，其沸点比水的沸点高至少30°C。在多个实施方案中，吸收液体包含碳酸钾和こニ醇。在多个实施方案中，吸收液体包含こニ醇。在一些实施方案中，吸收液体吸收了 CO2的主要部分和产物醇或水或二者的至少一部分。本文也提供了从吸收液体相中回收产物醇并再生吸收液体相的方法。产物醇的回收可包括从吸收器中将吸收液体相泵送到比在吸收器中的压カ更高的压カ中，所述吸收液体相包括吸收液体、水、产物醇、以及任选地CO2 ;任选地，加热所述吸收液体相；将所述吸收液体相喂入多级蒸馏塔中，所述蒸馏塔包括汽提段以及任选的精馏段；在使得产生了包含吸收液体的底部产物和包含水、产物醇与任选地CO2的混合物的气相的条件下运转所述蒸馏塔；从蒸馏塔中回收包含吸收液体相的底部产物；以及从气相中回收水、产物醇和任选地 co2。附图简述并入本文并成为说明书的一部分的附图示出了本发明，并且与说明书一起进ー步用来解释本发明的原理并使得本领域的技术人员能够利用本发明。图I示出了用于实施根据本文所述实施方案的方法的实例系统。图2是如实施例I所述的静态单元PtX设备的示意图。图3是如实施例6所述的峰高对单こ醇胺溶液的CO2吸收谱的图。图4是如实施例6所述的CO2吸收对峰高的图。 图5是如实施例6所述的温度对峰高的图。图6A是所述方法提供的并在实施例7中提及的实施方案的流程图实例。图6B和6C分别示出了表8A和表8B，它们概述了实施例7的总仿真模型結果。图7A是所述方法提供的并在实施例8中提及的实施方案的流程图实例。图7B和图7C分别示出了表IOA和表10B，它们概述了实施例8的总仿真模型结
果O图8A是所述方法提供的并在实施例9中提及的实施方案的流程图实例。图8B和图8C分别示出了表12A和表12B，它们概述了实施例9的总仿真模型结
果O图9示出了用于实施根据本文所述实施方案的方法的系统实例。图10A、图IOB和图IOC示出了用于实施根据本文所述实施方案的方法、以及具体地讲用于展示在真空闪蒸前的汽提的系统实例。发明详述本文提供的方法可通过以下发明详述和构成本专利申请一部分的附图获得充分了解。
g在帮助理解本文所述的方法而不应被理解成是限制性的。此外，在
中提出了方法条件，这些条件以实例形式提供，并且对这些条件的修改在本方面的实质范围内。除非另外定义，本文所用的所有科技术语的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一祥。如发生矛盾，包括定义的本专利申请将占支配地位。此外，除非上下文另外需求，単数术语将包括复数且复数术语将包括単数。所有出版物、专利及本文提及的其它參考资料均全文以引用方式并入以用于所有目的。为了进ー步限定本发明，本文提供了以下术语和定义。如本文所用，术语“包含/包括(comprises、comprising、includes、including)”、“具有(has、having)、“含有(contains、containing) ”或它们的任何其它变型将被理解为是指包括指定的整数或整数组但不排除任何其它整数或整数组。例如，包含一系列元素的组合物、混合物、エ艺、方法、制品或设备不必仅限于那些元素，而可以包括其它未明确列出的元素，或此类组合物、混合物、エ艺、方法、制品或设备固有的元素。此外，除非另外特别说明，否则“或”是指包含性的或，而不是指排他性的或。例如，以下任何ー个均表示满足条件A或B :A是真的(或存在的)且B是假的(或不存在的)、A是假的(或不存在的)且B是真的(或存在的)、以及A和B都是真的(或存在的)。
如本文所用，术语“由组成”，或诸如整个说明书和权利要求中所使用的“由组成”的不同时态的变型表明包括任何列举的整数或整数组，但是无附加整数或整数组可加入指定的方法、结构或组合物中。如本文所用，术语“基本上由组成”，或诸如整个说明书和权利要求中所使用的“基本上由组成”的不同时态的变型表明包括任何列举的整数或整数组，并且任选地包括未显著改变指定的方法、结构或组合物的基本或新颖特性的任何列举的整数或整数组。此外，涉及元素或组分实例(即出现的事物)的数目在本发明元素或组分前的不定冠词“ー个/ ー种(a，an)” g在为非限制性的。因此，“ー个/ ー种(a，an)应被理解为包括ー个(ー种)或至少ー个(ー种)，并且元素或组分的词语单数形式也包括复数指代，除非有数字明显表示単数。如本文所用，术语“发明”或“本发明”为非限制性术语，并且不g在意指本发明的任何单独实施方案，而是涵盖如专利申请所述的所有可能的实施方案。 如本文所用，修饰本发明的成分或反应物量所使用的术语“约”是指可以通过例如以下方式而发生的用数字表示的量的变化在真实世界中用于产生浓缩物或溶液的一般測量和液体处理操作；这些操作中非故意的误差；用于产生组合物或执行方法的成分的制造、来源或纯度中的差异；等等。术语“约”还包括由于对于起因于特定起始混合物的组合物的不同平衡条件而不同的量。无论是否通过术语“约”来修饰，权利要求包括量的等同量。在一个实施方案中，术语“约”是指在报告数值的10 %范围内，或者在报告数值的5 %范围内。如本文所用，“生物质”是指包含可水解多糖的天然产物，所述多糖提供可发酵糖，包括来源于天然来源如玉米、甘蔗、小麦、纤维素或木质纤维素材料以及包含纤维素、半纤维素、木质素、淀粉、低聚糖、ニ糖和/或单糖、以及它们的混合物的材料的任何糖和淀粉。生物质也可包含附加组分如蛋白质和/或脂质。生物质可来源于单ー来源，或者生物质可包括来源于ー种以上来源的混合物；例如，生物质可包括玉米芯和玉米秸杆的混合物，或草和叶片的混合物。生物质包括但不限于生物能作物、农业残余物、市政固体垃圾、エ业固体垃圾、来自造纸业的淤渣、庭院垃圾、木材和林业垃圾。生物质的实例包括但不限于玉米粒、玉米芯、作物残余物如玉米壳、玉米秸杆、草、小麦、裸麦、小麦秸杆、大麦、大麦秸杆、干草、稻杆、柳枝稷、废纸、甘蔗渣、高粱、大豆、获取自谷物、树、枝、根、叶、木屑、锯末、灌木及灌丛、蔬菜、水果、花和动物性杂肥、以及它们的混合物的研磨物的组分。例如，可通过本领域已知的任何加工方法，利用发酵加工生物质以从生物质中形成麦芽浆或果汁或糖蜜或水解产物，所述方法例如研磨、处理和/或液化，并且它们包含可发酵糖并可包含一定量的水。例如，可通过本领域技术人员已知的任何方法来加工纤维素和/或木质纤维素生物质以获得包含可发酵糖的水解产物。尤其有用的是如美国专利申请公布US20070031918A1所公开的低氨预处理，该文献以引用方式并入本文。纤维素和/或木质纤维素生物质的酶促糖化通常利用酶聚生体来降解纤维素和半纤维素以产生包含糖的水解产物，所述糖包括葡萄糖、木糖和阿拉伯糖。(适用于纤维素和/或木质纤维素生物质的糖化酶參见Lynd，LR.等人的文章中(“Microbiol. Mol. Biol. Rev.，66 :506-577，2002)。术语“真空闪蒸”或“闪蒸”是指其中将来自发酵容器的液体物流通到ー个保持真空的分离容器(该容器可为多级蒸馏塔或单级槽)的エ序。压カ降低引起通常不超过10%的一部分液体物流闪蒸成气相。经历这一步骤的液体物流可被称为“闪蒸的”或“部分蒸发的”或“蒸发的”。在其中在多级蒸馏塔中实施“闪蒸”的实施方案中，闪蒸也可称为“蒸馏”或“闪蒸馏”。术语“真空闪蒸容器”是指其中来自发酵容器的液体物流的至少ー小部分闪蒸成气相的物理位置。如本文所用，术语“吸收液体”是指将被引入エ艺中的液体，其能够吸收在闪蒸期间产生的气相的任何部分。如本文所用，术语“发酵”是指其中经由该エ序通过微生物的作用将碳底物转化成产物如产物醇的エ序。如本文所用，术语“发酵液”或“发酵液体”是指水、糖、溶解的固体、微生物产生的醇、产物醇及发酵容器内具有的所有其它物质组分的混合物，其中产物醇通过在微生物的存在下使糖反应生成醇、水和ニ氧化碳(CO2)而制得。有时，如本文所用，术语“发酵培养基” 和“发酵混合物”可与“发酵液”同义使用。如本文所用，“可发酵碳源”是指能够由本文所公开的微生物代谢以产生发酵醇的碳源。适宜的可发酵碳源包括但不限于单糖，如葡萄糖或果糖；ニ糖如乳糖或蔗糖；低聚糖；多糖如淀粉或纤维素；碳底物；以及它们的混合物。如本文所用，术语“可发酵碳源”有时可与“碳底物”或“可发酵碳底物”同义使用。碳源包括生物质来源的碳。如本文所用，“原料”是指发酵过程中的原料，所述原料包含具有或不具有不溶固体的可发酵碳源，并且如果适用，所述原料在通过进一歩加工(例如通过液化、糖化、或其它方法)已经从淀粉中释放可发酵碳源或从复糖降解中获取可发酵碳源之前或之后包含可发酵碳源。原料包括或来源于生物质。适宜的原料包括但不限于裸麦、小麦、玉米、甘蔗、以及它们的混合物。如本文所用，“糖”是指低聚糖、ニ糖和/或单糖。如本文所用，“可发酵糖”是指能够由本文所公开的微生物代谢以产生发酵醇的糖。如本文所用，术语“产物醇”是指低级烷醇如作为微生物发酵方法初级产物的C2-C8醇。如本文所用，“丁醇”是指以单独或其混合物形式的丁醇异构体I- 丁醇(I-BuOH)、2- 丁醇(2-BuOH)和 / 或异丁醇(iBuOH 或 i_BuOH 或 I-BU0H)。如本文所用，术语“重组微生物”是指已经使用分子生物技术进行工程化的微生物。可任选地工程化所述微生物以表达代谢途径，和/或可任选地工程化所述微生物以减少或消除非期望的产物和/或提高期望代谢物的效率。如本文所用，关于エ艺物流或其组分的“主要部分”是指至少约50%的指定エ艺物流或其指定组分。在实施方案中，主要部分可包含约至少约60%，至少约70%，至少约80%，至少约90%，或至少约95%的或指定的エ艺物流或其指定组分。如本文所用，关于エ艺物流的“任何部分”是指保留物流组合物的任何物流部分，包括整个物流以及物流的任何一个或多个组分、包括物流的所有组分。本文提供了方法，留在发酵容器中的发酵液体物流通过该方法使用真空闪蒸进行加工。真空闪蒸可在单级闪蒸槽中实施。作为另外一种选择或与之联合使用，可在多级蒸馏塔中在条件下实施真空闪蒸，所述条件使得闪蒸的发酵液形成富集了产物醇的蒸气物流并产生基本上消耗了产物醇的底部物流。如本文所公开，来自闪蒸发酵液的蒸气物流可在比它能够自身冷凝的温度更高的温度下被吸收进第二液体物流中。此类方法用于产生产物醇，尤其是丁醇的发酵，因为期望在发酵期间移除丁醇以减弱对产量和/或发酵中的微生物活性的影响。因此提供的方法在发酵期间提供了有效的产物回收以及对最佳发酵条件的减弱的影响。在产物醇发酵期间，微生物在发酵液体中从碳底物产生产物醇。在实施方案中，以来源于植物来源的麦芽浆形式提供碳底物。发酵可在本领域技术人员已知的适用于所述微生物的条件下进行。在实施方案中，发酵在约25°C至约40°C的温度下实施。在实施方案中，发酵在约28°C至约35°C的温度下实施，并且在实施方案中，发酵在约30°C至约32°C的温度下实施。发酵液体包含水和产物醇，并且通常包含C02。为了使用本文提供的方法从液体中回收产物醇，从发酵容器中将发酵液体的至少一部分移除到第二容器或“蒸发容器”中并通过真空闪蒸进行至少部分蒸发。例如，在此类实施方案中，蒸发可在约25至约60°C的温度及真空下进行。蒸发可在约O. 02至约O. 2巴的压カ下进行。应当理解，所述压カ可为O. 02巴、O. 03巴、O. 04巴、O. 05巴、O. I巴、O. 15巴或O. 2巴、或小于约O. 2巴。在实施方案 中，蒸发可在约O. 05至约O. 2巴的压カ下进行。在实施方案中，蒸发可在小于约O. 2巴，或小于约O. I巴的压カ下进行。作为另外一种选择，可如本文其它部分所述，在本文所述条件下于多级蒸馏塔中实施真空闪蒸。希望蒸发在发酵过程期间开始并实施，使得产物醇以与其产生速率大约相同的速率被移除。应当理解，以一定速率以及在使得发酵容器中的产物醇保持在低于预选阀值的水平的条件下实施发酵。预选的阈值将取决于所述微生物对产物的耐受性。在实施方案中，所述微生物是细菌、蓝细菌、丝状真菌、或酵母。在一些实施方案中，所述细菌选自发酵单胞菌属、埃希氏菌属、沙门氏菌属、红球菌属、假单胞菌属、芽孢杆菌属、乳杆菌属、肠球菌属、片球菌属、产碱菌属、克雷伯氏菌属、类芽孢杆菌属、节杆菌属、棒状杆菌属和短杆菌属。在一些实施方案中，所述酵母选自毕赤酵母属、假丝酵母属、汉逊酵母属、克鲁维酵母属、伊萨酵母属(Issatchenkia)和糖酵母属。在实施方案中，所述阈值小于约20g/L。在实施方案中，所述阈值小于约8g/L，小于约10g/L，小于约15g/L，小于约25g/L，小于约30g/L，或小于约40g/L。此外，本文设想的微生物如重组微生物经修改以具有某些特性，以利于生产并回收产物醇。例如，微生物具有的某ー耐热水平使得它可较耐受提高的发酵或进料物流的温度并因此提供总过程效率。此外，在某些特征条件下对发酵微生物的性能有利，在这种情况下可利用本文所述的方法达到此类效率。例如，可使用汽提塔提供有效的汽提并为发酵容器中的微氧微生物提供氧气。本文所述的方法能够与许多产物醇联合使用。此类醇包括但不限于低级烷醇如丁醇。在实施方案中，本文所述的方法涉及通过能够将碳底物转化成丁醇的重组微生物生产丁醇。能够将碳底物转化成丁醇的微生物是本领域已知的并包括但不限于重组微生物，如在美国专利公开申请公布2007/0092957和2009/0305363、美国临时申请序列号61/379，546,61/380, 563、以及美国非临时申请序列号12/893,089中描述的那些。关于生产丁醇的发酵，留在发酵容器中的物流的组成通常为大量的水并包含产物醇和co2。对于本文所述的某些方法，蒸气物流与吸收液体在吸收器中接触。与本领域用于处理包含酸性气体如CO2和H2S的气流的方法(通过吸收到专门设计的吸收介质中(GasPurification,% 5 版,Arthur Kohl 和 Richard Neilsen, 1997))相比，申请人发现并在本文提供的方法试图经由吸收介质吸收蒸气物流的任何或全部组分。所述吸收液体将在比水通常冷凝的温度更高的温度下吸收水。此外，在一些实施方案中，所述产物醇也可溶于吸收液体中。虽然在所述方法的实施方案中，将三个成分水、丁醇和CO2全部吸收到吸收介质中，包括吸收蒸气物流的任何部分以产生将进行进ー步加工的残余蒸气物流(其富含产物醇或富含CO2)的实施方案仍提供了对真空闪蒸发酵方法的优点。此外，与本领域使用的处理气体物流的方法相比，在亚大气压下与吸收液体的接触接近于闪蒸操作，并且在实施方案中基本上吸收了所有蒸气物流。可在此类方法中连接闪蒸和吸收单元以最小化两种操作之间的压降。为了回收所述产物醇，从吸收液体中除去吸收的热，例如通过经冷却器的循环除热。在这个实施方案中，可使用比在无吸收液体的情况下冷凝蒸气物流将需要的冷却介质 更便宜的冷却介质从循环流体中除热，所述更便宜的冷却通常为经由从冷却水回路运转的或直接使用河水的空气冷却器或换热器。进行再循环将需要的吸收液体的量取决于在吸收器可允许提高的温度，所述吸收器可为吸收塔。吸收器中的上部温度受在吸收压カ下的溶液蒸气压的限制，而下部温度受冷却介质(通常为冷却水)温度的限制。对于本文提供的方法，蒸气物流与吸收液体的接触在真空下实施，并且可在约O. 02至约O. 2巴的压カ下实施。在实施方案中，所述接触可在小于约O. 2巴，或小于约O. I巴的压カ下实施。所述接触可在约25°C至约60°C的温度下实施。在实施方案中，蒸发步骤和接触步骤在相同压カ下实施。适宜的吸收液体包括包含水溶性有机分子的那些。在实施方案中，水溶性有机分子具有的沸点比水沸点高至少30°C。在实施方案中，所述有机分子是胺。在实施方案中，所述胺是单こ醇胺(MEA)、2_氨基2-甲基丙醇(AMP)或甲基ニこ醇胺(MDEA)。在实施方案中，蒸气物流中吸收液体胺与CO2的摩尔比为至少约I. 01至约1，即，所述摩尔比大于约I。在实施方案中，所述吸收液体包含MEA、AMP、MDEA、或它们的任何混合物。所述吸收液体可包含离子溶液。在实施方案中，所述离子溶液包含碳酸盐。在实施方案中，所述碳酸盐是碳酸钾，因为它的溶解度比其它常见碱金属碳酸盐的溶解度更高。在实施方案中，在离子溶液中的碳酸盐(例如碳酸钾)的量足以从蒸气物流中吸收CO2的至少一部分(或者在实施方案中，主要部分)。在实施方案中，气流中的碳酸盐(例如碳酸钾)与CO2的摩尔比大于约
Io在实施方案中，所述吸收液体是离子液体。用于吸收水和丁醇的适用的吸收液体包括具有以下特性的那些1)与水和丁醇可混溶，2)130°C或更高，或150°C或更高的正常沸点，3)在沸点处的热稳定性，4)当以小于5%的重量/重量，或小于10%的重量/重量比率暴露于ニ氧化碳时不存在沉淀剂，和5)低腐蚀性。不受理论的束缚，据信其中至少将吸收水的吸收液体将传达本领域声明的改善，假定开始吸收的温度大于在无材料情况下开始冷凝的温度。在实施方案中，本文提供的方法使用MEA作为吸收液体。在所述方法中MEA溶液在比在不存在MEA溶液的情况下水将冷凝的温度更高的温度下吸收水。此外，丁醇在MEA溶液中可溶解并且MEA溶液也能够吸收CO2。
在实施方案中，本文提供的方法使用MDEA作为吸收液体。在所述方法中MDEA溶液在比在不存在MDEA溶液的情况下水将冷凝的温度更高的温度下吸收水。此外，丁醇在MDEA溶液中可溶解并且MDEA溶液也能够吸收C02。虽然可使用其它胺，但MDEA还具有以下优点它不形成脲并因此易于再生。适宜的吸收液体包括但不限于吸湿有机液体、高沸点有机胺和离子液体，以及上述生物衍生的液体、或它们的混合物。吸湿有机液体。适宜的吸湿有机液体包含在水中可溶解的组分并且水在所述有机组分中可溶解。这些液体具有比水更高的沸点以有利于在比水冷凝点更高的温度下吸收水。通常这些分子在它们的碳主链上将需要至少两个官能团如ニ醇和ニ酸。作为实例，吸收液体可包括こニ醇、こニ醇单甲醚、ニ甘醇、丙ニ醇、双丙ニ醇、聚こニ醇、聚こニ醇醚、聚丙ニ醇醚、或它们的混合物。也可使用生物衍生的1，3_丙ニ醇并可提供总碳占有面积的有益效果。參见例如美国专利公开7，759，393。此外，
因为水在例如こニ醇中易溶,吸湿的有机溶液用于从气相中吸收水。此外，丁醇在这些液体(并且具体地讲是こニ醇)中的溶解度比在水中的溶解度更好。在ー些优选的实施方案中，吸湿的有机液体也可形成离子溶液。ー个实例是在こニ醇溶液中的碳酸钾。高沸点有机胺。高沸点有机胺如链烷醇胺适用于本文所述的方法。类似こニ醇，链烷醇胺如MEA和MDEA与水可混溶并且有利于在高温下吸收水。它们与丁醇的混溶也高于丁醇与水的混溶。此外，它们通过热可逆反应吸收C02。在实施方案中，所述吸收液体包括聚氮丙啶或相关的聚合氨基体系。通过非限制性的实例，可作为吸收液体用于本文所述方法的胺可包括具有4-12个碳原子的脂族或脂环族胺、具有4-12个碳原子的链烷醇胺、其中I或2个氮原子与I或2个亚烷基形成5元、6元或7元环的环胺、上述溶液的混合物、以及上述混合物和溶液的水溶液。例如，吸收液体可包括单こ醇胺(MEA)、甲基氨基丙胺(MAPA)、哌嗪、ニこ醇胺(DEA)、三こ醇胺(TEA)、ニこ氨基こ醇(DEEA)、ニ异丙基胺(DIPA)、氨基こ氧基こ醇(AEE)、ニ甲基氨基丙醇(DIMAP)和甲基ニこ醇胺(MDEA)、它们的任何混合物、或它们的任何水溶液。离子液体。离子液体是包含阳离子和/或阴离子的溶液，例如在低于100°C的温度下在溶液中的多种盐。适宜离子液体的实例包括在美国专利公开申请公布2010/0143993、2010/0143994、以及2010/0143995中描述的那些，上述文献以引用方式并入本文。存在的无机盐引起溶液中水的蒸气压降低，这由稀释和水的离子化水平提高引起。水溶性盐适用于这个方法。适用于其中水被吸收的实施方案的是包含在水中高度可溶的盐如溴化锂的溶液。一般来讲，将相对于其它金属优先选择ー价碱金属如锂、钠、钾，因为它们的溶解度更高。阴离子的正确选择可允许也在所述方法中回收CO2。可使用碳酸盐离子通过形成碳酸氢盐来吸收水相中的C02。使用碳酸钾溶液的方法一般称为本菲尔德法(Benfield Process)，其在本文公开之前尚未与醇生产发酵联合使用以提供对回收发酵产物醇有利的温度。在实施方案中，可利用混合的盐溶液如碳酸钾和卤化钾盐。不受理论的束缚，据信此类混合的盐溶液将提高所述溶液的离子强度以改善水的吸收，并且不引起盐沉淀。注意到离子液体从气相中吸收こ醇水和/或CO2的效率可高于更高级醇如丁醇(即，C3或更高级产物醇)，并且它可吸收こ醇。在开始将蒸气物流吸收到吸收液体相中时的温度比在不存在吸收液体相的情况下开始冷凝蒸气物流时的温度高。开始吸收或冷凝时的温度可使用标准气-液平衡方法，通过计算进行评估，所述方法基于实验数据或通过从所述方法中直接測量。在实施方案中，在开始将蒸气物流吸收到吸收液体相中时的温度比在不存在吸收液体相的情况下开始冷凝蒸气物流时的温度高至少约2V ;在实施方案中，至少约3°C ;在实施方案中，至少约5°C ；在实施方案中，至少约10°C ;在实施方案中，至少约15°C ;在实施方案中，至少约20°C ;并且在实施方案中，至少约30°C。根据本公开，本领域的技术人员将能够容易地使用本文所述的方法以最小化冷却成本加上再生溶剂的成本。应当理解，将尽可能多的蒸气物流吸收到吸收液体中是有益的。在实施方案中，吸收液体吸收了至少约50%的蒸气物流。在实施方案中，吸收液体吸收了至少约60%，至少约70%，至少约80%，至少约90%或至少约99%的蒸气物流。在实施方案中，所述蒸气物流包含按质量计约50-65%的水，按质量计约30-35%的丁醇，以及按质量计约2-20%的CO2。应当理解，通过建立丁醇对ニ氧化碳的高质量比率使得吸收、冷凝和类似的过程更加容易。 发酵容器排气的这个比率为大约I至2份丁醇对100份ニ氧化碳。在实施方案中，这个比率升高到I至5份丁醇对I份ニ氧化碳。在实施方案中，这个比率升高到5至30份丁醇对I份ニ氧化碳。在实施方案中，这个比率升高到10至100份丁醇对I份ニ氧化碳。将进ー步认识到，通过在大于O. 5psig的压カ下冷凝丁醇与水的高比率的物流来回收丁醇将使得回收较容易。在实施方案中，这ー压力升高到I至30psig。在实施方案中，这ー压力升高到O. 9至I. 2个大气压。在实施方案中，吸收液体从蒸气物流中吸收了 CO2的主要部分。在实施方案中，吸收了 CO2的至少约50 %，至少约60 %，至少约70 %，至少约80 %，至少约90 %，至少约95 %，或至少约99%。对于此类实施方案，吸收液体可为MEA、MDEA、AMP或こニ醇，其与碳酸钾混
ム
ロ ο因此，本文提供的方法包括部分蒸发包含水和产物醇以及任选地CO2的发酵液体，其中产生发酵蒸气物流；以及使所述发酵蒸气物流与吸收液体相接触，其中将所述蒸气物流的任意部分吸收到所述吸收液体相中。在其中将产物醇吸收到所述吸收液体中的实施方案中，可从吸收液体中回收所述产物醇，使得所述吸收液体同时再生并回收利用。可使用以下方法完成回收和再生，所述方法包括将吸收液体泵送到比在蒸发和吸收发生时的压カ更高的压カ中，例如在等于或高于大气压的压力下，这将允许残余的CO2从所述方法中排出；将所述吸收液体喂入蒸馏塔中，所述蒸馏塔包括汽提段和任选地精馏段；蒸馏所述吸收液体，使得产生底部液体产物和顶部蒸气产物；以及回收所述底部产物，其包含来自所述回收蒸馏塔的吸收液体相。可使用本领域技术人员熟知的技术预热回收蒸馏塔的原料以减少回收蒸馏塔底部所需的能量输入。从吸收液体相中移除并从回收蒸馏顶部蒸气产物中回收的组分可使用常规方法进行进一步分离，所述方法例如冷凝、蒸馏和滗析、或它们的组合。取决于发酵蒸气物流和使用的吸收液体的组成，在实施方案中，接触蒸气物流后的吸收液体将包含水、醇产品和任选的CO2的组合，以及在某些实施方案中包含所有三种组分。
图I描绘了本文所述方法100的实施方案的设备、换热器和产物物流的示例性构型。在发酵容器110中进行生产丁醇(或者在实施方案中，其它ー种或多种产物醇)的发酵，并且在发酵容器Iio中的丁醇浓度接近了微生物的耐受水平。使用物流124将发酵液体从发酵容器110中吹扫到真空闪蒸容器210中以有利于移除丁醇。在一些实施方案中，真空闪蒸容器是闪蒸槽，并且将容器210中的压カ保持在一定水平使得它与以在物流216中的部分蒸发水形式的供热组合，在蒸气物流212中进行充分的丁醇吹扫以使容器110中的丁醇保持在低于预选阈值的水平，假定来自真空闪蒸容器210的剰余液体经由物流214返回发酵容器110中。容器210中的压カ可足够低以完成必需的冷却以保持剰余液体物流214和容器110在适于保持微生物的产率的温度下。容器210的运转压力可介于O. 05和O. 2巴之间。应当理解，所述压カ可为O. 05、0. 1,0. 15或O. 2巴或小于约O. 2巴。在实施方案中，物流214中的丁醇浓度与物流124中的丁醇浓度的比率为约O. 9至约O. 5。应当理解，所述比率可为约O. 9、约O. 8、约O. 7、约O. 6、或约O. 5。蒸气物流212包含水、丁醇和C02。物流212进入吸收塔310，其中它与吸收液体物流320和324接触。吸收液体物流320和320包含吸 收液体。在非限制性实例中，所述吸收液体为胺如MDEA。在非限制性实例中，所述吸收液体为碳酸钾的こニ醇溶液。将320和324的温度和吸收剂浓度保持在这样的水平下蒸气物流212基本上被吸收。在实施方案中，在大于约36°C的温度下，蒸气物流212基本上被吸收，并且物流212的露点小于约30°C。经由真空系统通过物流328除去残余蒸气，并且将残余蒸气退回到エ厂涤气器系统中。存在从塔310底部抽出并在冷却器301中冷却的液体循环物流322，它产生回流到塔310中的物流324。在一些实施方案中，将选择物流322的流量使得在物流324和322之间的温度提升为约3°C至约8V。从塔310中经由物流326进行液体吹扫，所述物流包括吸收液体和C02、由蒸气物流212吸收的丁醇和水。物流326进行泵送(未示出泵)以将其压カ提高到大约大气压或更高的压力，并且任选地将其在加热器311中加热以产生物流330。如下所述，加热器311可方便地与冷却器302 —起加热。物流330进入汽提塔410，其包括使用本领域技术人员已知的接触装置的汽提段和精馏段。在汽提段中，CO2、丁醇和主要部分的水从物流330的吸收液体中汽提出来。在实施方案中，汽提塔410中的压カ为大约大气压并将汽提塔410底部加热到足以确保基本上所有丁醇被汽提的温度，并且包括再生吸收液体的液体相物流432的水含量不随着时间改变。在实施方案中，排出塔410底部的液体相432的水浓度为按质量计10% -40%。材料从塔410底部经由物流434进行循环。将物流434通到加热器413以产生物流436，其返回容器410中。在实施方案中，加热器413的构型可为本领域技术人员容易设计的釜或热虹吸式器。从容器410底部经由物流432泵送(未示出泵)再生吸收液体，在将其引入吸收塔310之前可首先任选地进行冷却。如图I所示，在实施方案中，在冷却器302中冷却再生吸收液体物流432以产生物流333。如上所述，冷却器302可方便地与用于冷却物流432的加热器311 —起加热。然后任选地可经由冷却器303进ー步冷却物流333以产生冷却吸收液体相320。在实施方案中，从汽提塔410的精馏段经由物流438进行侧物流吹扫。物流438可基本上不含吸收液体和CO2，并且可包含约1-3%的丁醇与残留的水。经由物流438和432基本上从方法下游部分移除了物流330中包含的水，所述部分包括塔410和后来描述的滗析器容器510和丁醇塔610。控制物流438以达到期望的物流432含水量。将物流438通到加热器411并且其被部分蒸发以形成物流216，将物流216喂入闪蒸容器210中。如上所述，来自物流216的热可有助于达到容器210和容器110之间的平衡以经由蒸气物流212从发酵液体原料124中形成足够的丁醇吹扫效应，从而使得容器110中的丁醇保持在低于预选阀值的水平。在实施方案中，加热器411可方便地与冷却器404 —起加热。蒸气经由物流440留在汽提塔410的顶部并将其通到冷却器404和分离器505，通过它们物流440基本上被冷凝并与残余蒸气物流442分离以产生液体物流444。物流440可基本上不含吸收液体，这是因为在汽提塔410中的精馏段的作用。将残余蒸气物流442通到エ厂涤气器系统(未示出)。物流442包括喂入汽提塔410的主要部分的CO2,同时冷凝物物流440中的主要部分的水和丁醇以形成物流444。冷却器404可方便地与加热器411和加热器614 —起加热(下文进行进一步讨论)。将液体物流444通到滗析器容器510，其也接收下文所讨论的物流652。在滗析器容器510中的材料被分离成含水液体相546和有机液体相548。在实施方案中，可使水相或 其一部分经由物流546返回容器4的精馏段顶部。在实施方案中，可将任ー种物流546和物流438(如上文所讨论)的一部分或包括上述二者的一部分导入啤酒塔(未示出)中。来自滗析器容器510的有机相经由物流548离开并且将其通到丁醇塔610，所述丁醇塔包括至少ー个汽提段。经由物流656的再循环环流反应器，通过加热器614供热以运转塔610，从而产生物流658，其返回塔610中。在实施方案中，加热器614的构型可为本领域技术人员容易设计的釜或热虹吸式器。如果塔610的操作压力足以低于塔410和冷却器404的压力，则然后可方便地将加热器614和冷却器404 —起加热。从塔610底部经由物流654取出丁产物醇。将来自塔610的蒸气塔顶物流650通到冷却器405并进行冷凝以产生物流652。将物流652泵送到滗析器容器510 (未示出泵)，其中它可被分离成含水液体相和有机液体相。在实施方案中，用于蒸发发酵液体物流124的真空闪蒸容器210是多级蒸馏塔210，而不是如上所述的闪蒸槽(其仅有ー个塔板)。在此类实施方案中，包含产物醇的发酵液体原料124以流入多级蒸馏塔210的流量从发酵容器110中供应。然后发酵液体原料124在蒸馏塔210中部分蒸发以产生富集了产物醇的蒸气物流212和消耗了产物醇的底部物流214。与如上所述在闪蒸槽中实施的蒸发相比，可运转多级蒸馏塔使得蒸气经历多于ー个塔板。多级蒸馏塔可具有任意数量的2至8个或更多个塔板。在实施方案中，所述蒸馏塔是6-级蒸馏塔。本领域的技术人员将会知道，这导致底部物流214 (其在一些实施方案中返回发酵容器110中，如图I所示)中的产物醇的浓度降低。因为可使用用于蒸发的蒸馏塔210从发酵容器110中较有效地移除产物醇，流入蒸馏塔的流量可低于流入单级真空闪蒸槽的流量，并且仍从发酵容器110中充分地移除产物醇。来自发酵容器110的较低流量允许从发酵容器中排出较大部分的C02，从而降低排出ニ氧化碳的流量的约2至约5倍或更多倍，并从而提供在经受进ー步加工的物流中减少的C02。类似地，在其中消耗醇的物流214或其部分返回发酵容器110中的实施方案中，从发酵液体原料物流124中较有效地移除产物醇允许流入多级蒸馏塔210的流量降低，同样地允许回流到发酵容器的底部物流214的流量降低。在这个构型中，在发酵温度不超出可接受范围的情况下使较高温度的底部物流返回发酵容器中是可能的，因此允许多级蒸馏塔在更高的温度下运转，所述更高的温度对于常规单级真空闪蒸槽被认为是不可接受的。多级蒸馏塔210可为本领域技术人员已知的常规真空蒸馏塔。为了达到上文提到的优点，运转多级蒸馏塔使得在底部物流214中的产物醇浓度的比率不超过约90%的原料124浓度，不超过约50%的原料124浓度，不超过约10%的原料124浓度，或者在实施方案中不超过约1%的原料124浓度。在实施方案中，多级蒸馏塔210在约10°C至约65°C的温度范围和约O. 2psia至低于大气压下的任何压カ的压カ范围下运转。在实施方案中，多级蒸馏塔210在约25°C至约60°C的温度范围和约O. 5至约3psia (约O. 2巴)的压カ范围下运转。在实施方案中，底部温度为约46°C，顶部温度为约36°C。关于上述的常规真空闪蒸槽，选择流向多级蒸馏塔的流量及其操作使得发酵容器110中的产物醇的滴度保持在低于预设的阈值级别，所述阀值根据微生物对产物醇的耐受性来选择。因此，在其中底部物流214或其部分返回发酵容器110中的实施方案中，有利的 是将返回物流的产物醇保持在低浓度。在实施方案中，底部物流214包含小于约10g/L，小于约7g/L，小于约5g/L，小于约2. 5g/L或小于约lg/L的产物醇。在实施方案中，在喂入真空闪蒸容器210(其可为如上所述的真空闪蒸槽或蒸馏塔)的发酵液体原料中存在的ニ氧化碳可能使随后的醇回收、尤其是通过冷凝回收变得复杂。为了减少或基本上消除在喂入容器210的发酵液体原料中存在的ニ氧化碳量，在本文提供的实施方案中，可在介于大气压和在容器210中的闪蒸压カ之间的中间压カ下从发酵液体中预闪蒸ニ氧化碳。例如，在本文所述的任何方法中，可将发酵液体原料于保持部分真空的槽，该槽的低压不足以引起水和醇沸腾但是足以从原料中预闪蒸ニ氧化碳的至少一部分到所得蒸气中。例如，在O. 2至O. 8个大气压下预闪蒸可能需要进ー步处理所得蒸气。此类处理可包括在排放到大气之前压缩以及，在一些实施方案中，冷却所得包括ニ氧化碳的蒸气(以及任何相关的水和醇也存在)。在其它实施方案中，可用不可凝气体如空气或氮气从发酵液体中部分汽提ニ氧化碳。例如，发酵液体可在多塔板蒸气气体接触器中反流接触不可凝气体，所述接触器在接近大气压的压カ下运转。例如，可能使用三塔板逆流塔，其在底部接受无菌压缩空气，在发酵液体中比率为O. 2至5. O个质量単位的空气/质量单位的ニ氧化碳，将其喂入所述塔顶部。然后可例如通过洗涤处理汽提的ニ氧化碳和一定量的醇与水以在排入大气之前移除所述醇。根据本文所述的实施方案如此移除一定量的ニ氧化碳可减少ニ氧化碳可能导致的在真空闪蒸容器210中形成的醇蒸气的下游回收的复杂情况。图9示出了示例性方法600，其中二氧化碳的至少一部分从闪蒸容器210的发酵原料上游中汽提出来。參见图9，将麦芽浆、酵母和营养物质的物流125导入发酵容器110。包括ニ氧化碳的物流122从发酵容器110排放到水涤气器系统(未示出)中。在加热器111中加热发酵液体的物流124并经由泵(未示出)将其导入多塔板反流气体汽提塔205中。物流124与不可凝气体物流220接触，优选惰性气体。在一些实施方案中，气流220是空气或氮气。对本领域的技术人员将显而易见的是通过改变汽提塔205中的塔板数和进入发酵液体124的汽提气体220的质量流量，在一些实施方案中可能移除发酵液体中的至少约50%的ニ氧化碳，并且在其它实施方案中可能移除发酵液体中的至少约55%，约60%，约65 %，约70 %，约75 %，约80 %的ニ氧化碳。物流222包括汽提气体220并且汽提ニ氧化碳从气体汽提塔205中排出。可进ー步处理物流222，例如，通过将物流22传送到水涤气器系统(未示出)中进行处理。消耗ニ氧化碳的发酵液体物流124'通过阀门117进入多隔室容器325，其包括真空闪蒸容器210和吸收塔310。在图9的实施方案中，闪蒸容器210是真空闪蒸槽，它是多隔室容器325的ー个隔室。在闪蒸槽中生成的富含产物醇的蒸气进入多隔室容器325的第ニ隔室并暴露于冷却吸收剂液体物流324'，它吸收所述蒸气的主要部分。残余的未吸收的蒸气和惰性气体从多隔室容器325中经由物流328排出，然后它们可通过压缩机组(未在图9中示出)，其中蒸气物流328通过具有内部冷却器的压缩机并通过水涤气器系统排出。例如，这个压缩机组可类似于在下文实施例9中示出并描述的压缩机，參见图8A。吸收液体的液体循环物流322从多隔室容器325中抽出通过冷却器301在高速率下循环以除去吸收的热，并作为冷却吸收剂液体物流324'的一部分返回多隔室容器325中。富含吸收剂的物流323从循环物流322的循环环流反应器中抽出并经由再生过程再生。再生的吸收液体经由物流432返回循环环流反应器中、通过冷却器301冷却、并作为冷却吸收剂液体物流324'的一部分返回多隔室容器325中。再生方法(未在图9中示出)可类似于在參考图7A中示出并在下文实施例8中描述的方法。 将部分消耗醇的发酵液体214从多隔室容器325的真空闪蒸槽中泵出。发酵液体214的部分215可进入附加的产物醇回收系统以回收产物醇、水和不可发酵的物质，并且发酵液体214的残留部分214'可返回发酵容器中以在其中进ー步发酵糖，从而生产醇。对本领域的技术人员将显而易见的是，在图9的实施方案中，在不脱离本发明的范围下可将真空塔取代为多隔室容器325的真空闪蒸槽。也将显而易见的是，闪蒸容器210和吸收塔310可为由管路连接的分开的容器，类似于图I的方法100，而不是在多隔室容器325中。同样地，在实施方案中，本文提供的任何方法，包括图I的方法100，可采用备选的构型使得闪蒸容器210和吸收塔310合并于相同容器如上述多隔室容器325中。本文提供的任何方法也可与其它蒸发方法一起操作，例如在PCT国际公布W02010/151832A1中描述的那些。本文提供的任何方法可在发酵期间的任何时间操作并开始，并且可用于从发酵中移除丁醇或其它产物醇。在一个实施方案中，方法与发酵同时开始。在其它实施方案中，当发酵容器中的产物醇的滴度为至少约8g/L，至少约10g/L，至少约15g/L，至少约20g/L，至少约25g/L，或至少约30g/L时开始方法。在实施方案中，在整个发酵期间重复本文所述的方法。在实施方案中，重复本文所述的方法使得发酵容器中的产物醇的滴度保持在小于预选阀值。
实施例设计实施例1-4以测定某些吸收液体基本上减少ニ氧化碳、异丁醇和水的挥发性的能力。所选吸收液体为单こ醇胺、甲基ニこ醇胺、以及包含こニ醇与碳酸钾的混合物。表I提供了这些实验的试剂。实施例5是无吸收液体的比较实施例。使用已知的PTx方法。PTx方法的应用描述于由Harold R. Null撰写的“ PhaseEquilibrium in Process Design^(Wiley-Interscience Publisher,1970年)，第 124-126页，以引用方式并入本文。在PTx方法中，测定已知的载入不同组合物在恒定的温度下在已知体积的单元中的总绝对压カ。
表I :试剂
化学名称CAS #絶度供应商Cat#I
(Aldrich 2009-2010 )
甲基ニ乙醇 Jfe 105-59-9 >99% Aldrich4718281837
(MDEA)
2-甲基-i-两辱 78-83-1 99.50% Aldrich 53132-1L1908(I-BuOH)
碳酸钾584-08-7 >99.0% Aldrich 20% 19-1 OOg 2250
i K.CO: i
乙ニ醇J 07-2 M >99% Aldrich 102466-500mL 1289
单乙醇鮫 141-43-5 >99% Aldrich 398136-500mL 1246实施例1-5的ニ氧化碳是Praxair产物⑶4. 0IS-T，其具有的规格为在液体相中99. 99%的ニ氧化碳(GTS/Welco, Allentown, PA)。在这些实验中使用的去离子水来自原液供应。据信去离子水的电导率与所述样品无关。静态单元PTx设备200的示意图在图2中示出。将72. 73cm3的凸缘兰宝石静态単元700沉浸于搅拌器701、具有RTD 703的电加热Syllhem丨-800 恒温浴702、供电装置704、加热器705和Eurotherm 2604温度控制器706，其控制温度精确到±0.01°C。静态单元包含磁力驱动的混合器710。包括Hastelloy C. Gas构造的6_叶片Rhuston润轮的混合器710通过中心的完整磁体，经由中空的碳衬套进入中空轴。提供的气体回路向下到轴的两个直角孔，从蒸气空间进入涡轮，从而加速液体和气体间达到平衡。这个静态单元是防漏的。端ロ 715通过阀门716与真空泵717 (Gardner DenverThomas, Inc. ,Welch Vacuum Technology,Niles, IL ;1376N型)连接；端ロ 725 连接到精石角的压カ换能器 726 (DruckftF1DCR33O 型；Keller America, Inc.，Newport News, VA);并且端ロ 730 连接到ニ氧化碳进料泵 731。CO2 进料泵 731 (87-6-5 型；High Pressure EquipmentCompany, Erie PA)足够精确以在特定压カ下供应精确到±0. OOlcm3的已知体积。在CO2进料泵73I中的压カ用压カ换能器732 (Paro Scientif ic, Inc. 740型；Redmond,WA)测量。CO2进料泵731也处于温度控制的水浴733中并可与具有阀门734的静态单元分开。除非另外指明，所有组合物的组分基于总重量标明。实施例I :吸收液体MEA在已知温度下的压カ组合物关系用所述设备200如下測量将6. 99%异丁醇，20. 01%去离子水和72. 99% MEA的51. 967克混合物加入静态単元700中并启动磁力驱动混合器720。単元运转温度是44. 42°C并且所述液体加入量是51. 967克。通过连接到真空泵717上的开ロ阀门716缓慢地给液体混合物脱气直至单元压カ不再下降。然后关闭阀门716。当关闭阀门716与真空泵717的连接时，重复脱气方法直至单元压力不再随着时间改变。通过观察静态单元700的恒定的、低于大气压的压カ至少10分钟来确认无裂漏。用热浴702将单元700加热到目标温度。在已知压力和温度下将测量过体积的ニ氧化碳引入单元700并搅拌所述单元内容物直至所述单元压カ保持恒定。表明这个单元的压力。加入已知体积的附加ニ氧化碳并且再次标明恒定的单元压力。重复这个步骤直至已加入目标量的ニ氧化碳。为了进行数据分析，在已知温度和压カ下将ニ氧化碳的体积转化成质量，所述转化使用參考文献NIST丄4，Thermodynamics and Transport Properties of Fluids，ΝΙ^Γ Standard ReierenceDatabase 14，第4版。结果在表2中给出。表2 MEA对蒸气乐的影响
权利要求
1.从发酵液体中移除产物醇的方法，包括 (a)至少部分地蒸发发酵液体原料，其中产生蒸气物流，所述发酵液体原料和所述蒸气物流各自包含一定量的水、产物醇和CO2 ;以及 (b)使所述蒸气物流与吸收液体在真空条件下接触，其中所述蒸气物流的至少一部分被吸收到所述吸收液体中以形成吸收液体相， 其中吸收的蒸气物流的所述部分包括一定量的水、产物醇和CO2中的每一种，并且其中在开始将所述蒸气物流吸收到所述吸收液体中时的温度比在不存在所述吸收液体的情况下开始冷凝所述蒸气物流时的温度高。
2.权利要求I的方法，其中所述(a)蒸发包括 (i)从发酵容器中移除所述发酵液体原料； (ii)以一定流量将所述发酵液体原料供应到多级蒸馏塔中； (iii)蒸馏所述发酵液体原料以产生富集了所述产物醇的蒸气物流和消耗了所述产物醇的底部物流，其中所述蒸馏在充分低于大气的压力下发生以使所述蒸气物流在不大于约45°C的温度下产生；以及 (iv)任选地，使所述底部物流的任意部分返回发酵容器中，其中在所述底部物流中的产物醇浓度不超过在所述发酵液体原料中的产物醇浓度的约90%。
3.权利要求I的方法，其中所述(a)蒸发和所述(b)接触在小于约0.2巴的压力下实施。
4.权利要求I的方法，其中所述(a)蒸发步骤和所述(b)接触步骤在小于约0.I巴的压力下实施。
5.权利要求I的方法，其中所述蒸气物流的至少约90%被吸收到所述吸收液体相中。
6.权利要求I的方法，其中在开始将所述蒸气物流吸收到所述吸收液体中时的温度比在不存在所述吸收液体的情况下开始冷凝所述蒸气物流时的温度高至少约10°C。
7.权利要求6的方法，其中在开始将所述蒸气物流吸收到所述吸收液体相中时的温度为至少约30°C。
8.权利要求I的方法，其中所述产物醇为丁醇。
9.权利要求8的方法，其中所述产物醇为异丁醇。
10.权利要求I的方法，其中所述吸收液体包含水溶性有机分子，并且有机分子的沸点在大气压下比水的沸点高至少约30°C。
11.权利要求I的方法，其中所述吸收液体包含碳酸钾和乙二醇。
12.权利要求I的方法，其中所述吸收液体包含二醇。
13.权利要求12的方法，其中所述二醇包括乙二醇、丙二醇、或它们的混合物。
14.权利要求13的方法，其中所述吸收液体包含乙二醇。
15.权利要求10的方法，其中所述有机分子是胺。
16.权利要求15的方法，其中所述胺选自单乙醇胺(MEA)、2_氨基2-甲基丙醇(AMP)和甲基二乙醇胺(MDEA)。
17.权利要求I的方法，其中所述吸收液体包含MEA、AMP、MDEA、或它们的任何混合物。
18.权利要求17的方法，其中所述吸收液体包含MEA。
19.权利要求17的方法，其中所述吸收液体包含AMP。
20.权利要求17的方法，其中所述吸收液体包含MDEA。
21.权利要求17的方法，其中所述吸收液体包含MEA、AMP和MDEA中的至少两种的混合物。
22.权利要求15的方法，其中在所述蒸气物流中吸收液体与CO2的摩尔比大于约I。
23.权利要求I的方法，还包括在足以从所述吸收液体中移除水、产物醇和CO2的主要部分的条件下蒸馏包含所述吸收的蒸气物流的吸收液体相。
24.权利要求I的方法，其中CO2的主要部分以及产物醇和水中的至少一者或二者的至 少一部分被吸收到所述吸收液体中。
25.权利要求24的方法，其中CO2、产物醇和水中的每一种的主要部分被吸收到所述吸收液体中。
26.权利要求I的方法，在所述(a)蒸发步骤之前，还包括以下步骤中的一者或两者(i)从所述发酵液体原料中汽提CO2的一部分，以及(ii)从所述发酵液体原料中蒸发CO2的一部分。
27.权利要求26的方法，其中来自所述发酵液体原料的CO2的一部分在所述(a)蒸发步骤之前从所述发酵液体原料中汽提，其中CO2的所述部分通过所述发酵液体原料与不可凝气体的逆流接触被汽提。
28.从发酵液体中移除产物醇的方法，包括 (a)至少部分地蒸发发酵液体，其中产生蒸气物流，所述发酵液体和所述蒸气物流各自包含一定量的水、丁醇和任选的CO2 ;以及 (b)使所述蒸气物流与吸收液体在真空条件下接触，其中所述蒸气物流的至少一部分被吸收到所述吸收液体中以形成吸收液体相， 其中吸收的蒸气物流的所述部分包括一定量的水和丁醇中的每一种、以及任选的C02，并且 其中在开始将所述蒸气物流吸收到所述吸收液体中时的温度比在不存在所述吸收液体的情况下开始冷凝所述蒸气物流时的温度高。
29.权利要求28的方法，其中所述吸收液体包含水溶性有机分子，并且有机分子的沸点在大气压下比水的沸点高至少约30°C。
30.权利要求28的方法，其中所述有机分子是胺，其选自单乙醇胺(MEA)、2_氨基2-甲基丙醇(AMP)和甲基二乙醇胺(MDEA)。
31.权利要求28的方法，其中所述吸收液体包含乙二醇。
32.权利要求28的方法，其中所述(a)蒸发包括 (i)从发酵容器中移除所述发酵液体原料； (ii)以一定流量将所述发酵液体原料供应到多级蒸馏塔中； (iii)蒸馏所述发酵液体原料以产生富集了丁醇的蒸气物流和消耗了产物醇的底部物流，其中所述蒸馏在充分低于大气的压力下发生以使所述蒸气物流在不大于约45°C的温度下产生；以及 (iv)任选地，使所述底部物流的任意部分返回所述发酵容器中，其中在所述底部物流中的产物醇浓度不超过在所述发酵液体原料中的产物醇浓度的约90%。
33.权利要求32的方法，其中所述发酵液体包含CO2，其中所述(a)蒸发还包括，在所述(ii)供应之前，进行从所述发酵液体原料汽提CO2的一部分以及从所述发酵液体原料中蒸发CO2的一部分中的一种。
34.权利要求33的方法，其中CO2的所述部分在所述(i)移除步骤之后被汽提或被蒸发。
35.使发酵容器中的产物醇滴度保持低于预选阀值的方法，所述方法包括 (a)从发酵容器中移除在所述发酵容器中由发酵产生的发酵液体原料物流，所述发酵液体原料物流包含产物醇、水和任选的CO2 ； (b)将所述发酵液体原料物流供应到单级闪蒸槽或多级蒸馏塔中； (C)在真空条件下，在所述单级闪蒸槽或所述多级蒸馏塔中至少部分地蒸发所述发酵液体原料物流以产生富集了产物醇的蒸气物流和消耗了产物醇的底部物流； (d)任选地，使所述底部物流的任意部分返回所述发酵容器中；以及 (e)使所述蒸气物流与所述吸收液体在真空条件下接触，其中所述蒸气物流的至少一部分被吸收到所述吸收液体中， 其中所述吸收液体包含不同于产物醇的水溶性有机分子。
36.权利要求35的方法，其中在开始将所述蒸气物流吸收到所述吸收液体中时的温度比在不存在所述吸收液体的情况下开始冷凝所述蒸气物流时的温度高。
37.权利要求36的方法，其中在所述底部物流中的产物醇浓度小于在所述发酵液体原料物流中的产物醇浓度的约90%。
38.权利要求37的方法，其中在所述底部物流中的产物醇浓度小于在所述发酵液体原料物流中的产物醇浓度的约10%。
39.权利要求35的方法，其中所述有机分子是胺。
40.权利要求35的方法，其中所述有机分子是乙二醇。
41.权利要求35的方法，其中所述底部物流的产物醇浓度小于约2.5g/L。
42.权利要求35的方法，其中所述发酵液体原料物流包含C02。
43.权利要求35的方法，其中所述方法当在所述发酵容器中的产物醇达到约10g/L时开始。
44.权利要求35的方法，其中所述方法与产生所述发酵液体原料物流的发酵同时开始。
45.权利要求35的方法,还包括 重复步骤(a)-(d)使得在所述发酵容器中的产物醇在发酵期间于所述发酵容器中保持在小于约40g/L。
46.从吸收液体相中回收产物醇并再生所述吸收液体相的方法，包括 (a)从吸收器中将吸收液体相泵送到比在所述吸收器中的压力更高的压力中，所述吸收液体相包含吸收液体、水、产物醇和任选的CO2 ； (b)任选地,加热所述吸收液体相； (C)将所述吸收液体相喂入多级蒸馏塔中，所述蒸馏塔包括汽提段和任选的精馏段； (d)在使得包含所述吸收液体的底部产物和包含水、产物醇与任选的CO2的混合物的气相产生的条件下运转所述蒸馏塔； (e)回收所述底部产物，其包含来自所述蒸馏塔的所述吸收液体相；以及(f)从所述气相中回收水、产物醇和任选的co2。
47.权利要求46的方法，还包括 (g)通过冷凝、蒸馏、滗析、或它们的组合从(f)中分离所述气相的组分。
48.权利要求46的方法，还包括 (g)至少部分地冷凝在步骤(d)中产生的气相以形成双液体相混合物； (h)将所述液体相混合物通到滗析器，其中所述液体相混合物被分离成水相和有机相； (i)将至少部分所述水相通到步骤(c)的蒸馏塔的精馏段； (j)从所述蒸馏塔的精馏段移除液体侧物流并使其返回真空闪蒸容器中，所述真空闪蒸容器被构造成接纳包含产物醇、水和任选的CO2的发酵液体原料物流； (k)将所述有机相的至少一部分通到包括汽提段的第二蒸馏塔； (I)从所述第二蒸馏塔的底部抽出产物醇； (m)从所述第二蒸馏塔的顶部抽出蒸气； (n)使来自(m)的蒸气冷却以便所述蒸气部分地冷凝以形成双液体相；以及 (O)将来自(n)的液体相通到滗析器。
49.权利要求I的方法，还包括通过在介于大气压和容器210中的闪蒸压力之间的中间压力下由发酵液体预闪蒸，显著降低在喂入容器210中的所述发酵液体原料中存在的二氧化碳的量。
50.权利要求I的方法，还包括通过在喂入闪蒸容器210之前不可凝气体的汽提，显著降低在喂入容器210中的所述发酵液体原料中存在的二氧化碳的量。
51.权利要求I的方法，其中所述产物醇是丁醇并且所述CO2丁醇的一部分和水在啤酒汽提之前挥发，其中所述部分挥发提供了改善的过程效率。
52.权利要求I的方法，其中被部分蒸发的所述蒸气物流和被吸收到所述吸收液体中的所述蒸气物流为按质量计I至100份丁醇对一份二氧化碳。
53.权利要求52的方法，其中所述蒸气物流为按质量计10至100份丁醇对一份二氧化碳。
54.权利要求46的方法，其中所述气相的压力包括按质量计I至100份丁醇对一份二氧化碳，并且所述压力为I至30psig。
55.权利要求54的方法，其中所述压力为0.9至I. 2个大气压。
56.权利要求52的蒸气物流。
57.由权利要求9的方法生产的异丁醇。
全文摘要
至少部分地蒸发包括水和产物醇以及任选的CO2的发酵液体原料，使得产生蒸气物流。所述蒸气物流在适宜的条件下与吸收液体接触，其中一定量的产物醇被吸收。被吸收的部分蒸气物流可包括一定量的水、产物醇中的每一种、以及任选的CO2。在开始将蒸气物流吸收到吸收液体中时的温度可比在不存在吸收液体的情况下开始冷凝蒸气物流时的温度高。产物醇可与吸收液体分离，从而再生吸收液体。所述吸收液体可包含水溶性有机分子如胺。
文档编号B01D3/14GK102753243SQ201180008839
公开日2012年10月24日 申请日期2011年2月9日 优先权日2010年2月9日
发明者J.J.扎赫, M.C.格拉迪, R.W.西尔维斯特, W.D.帕滕 申请人:布特马斯先进生物燃料有限责任公司