一种用于在线分析固体燃料热解的大气压光电离质谱装置的制作方法

本发明属于热分析领域的实验技术，具体地说是一种可以快速准确实时在线分析固体燃料热解产物的大气压光电离质谱装置。

背景技术：

近年来，基于能源利用以及环境保护的要求，固体燃料热化学转化利用受到人们的重视，固体燃料热解不仅是固体燃料利用方式的一种，而且也是固体燃料燃烧和气化过程所必经的阶段,因此对其进行深入的机理研究十分重要。固体燃料的热解过程极其复杂，产物种类繁多，只有准确、全面地获得各种稳定和不稳定产物的信息，才能深刻理解生物质的热解机理。在固体燃料的热解研究中主要以热重技术、色质联用技术及低压光电离质谱技术为主。然而，热重技术只能从宏观上得到固体燃料热解的质量变化，以及活化能和反应速率等热解参数，但对了解固体燃料热解的微观过程无能为力。色质联用是基于热解产物沸点或极性的差异并根据组分的滞留时间对产物进行定性的实验技术。为了保证较高的分离能力，色谱柱的长度一般为30-50米左右，导致分离时间过长，只能检测不发生反应的、具有热稳定性的物种，无法对热解的初始产物进行快速、实时分析。此外，色质联用技术中采用的电离方式一般为电子轰击电离，电子轰击电离为“硬”电离，会使热解产物物种在电离过程中产生很多碎片离子，会给那些由于性质相近而未在色谱柱中有效分离的化合物的定性带来困扰。相比于电子轰击电离，光电离是一种 “软”电离，只产生分子离子峰。因此，近年来低压光电离质谱技术在固体燃料热解产物的分析中得到了越来越广泛的应用（Y. Wang, Q. Huang, Z. Zhou, Y. Pan, etal, Energy Fuels, 2015, 29, 1090 – 1098）。但是，低压光电离质谱技术发生在低压环境，为避免不易挥发成分污染腔体，一般热解产物必须经滤片过滤后才进入低压真空腔内，导致质量相对较大较易冷凝的产物无法被分析检测。即便如此，许多质量相对小些的产物（m/z≤200）仍会在真空腔体残留，污染腔体。为了维持真空腔体的清洁，需要经常清洗仪器，操作繁琐。然而，大气压光电离是利用真空紫外光源在大气压条件下将气相样品电离的离子化技术，该技术可对热解产生的大质量化合物直接分析，同时保留了光电离所具备的软电离和无极性歧视的优点。对于光电离截面较小的化合物，直接光电离效率较低，在大气压光电离中可通过引入挥发性掺杂剂的方式来提高其电离效率。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种用于在线分析固体燃料热解的大气压光电离质谱装置。

具体的技术方案如下：

一种用于在线分析固体燃料热解的大气压光电离质谱装置包括热解炉、辅助挥发溶剂引入机构、大气压光电离源和质谱仪；

所述热解炉包括石英进样舟5、石英热解管4和热解机构；

所述石英热解管4的一端为进气端，进气端连通着第一载气管1的一端；另一端为出口端，所述出口端位于隔离罩11内；所述石英进样舟5为槽状的进样杆，进样杆的内端由所述进气端伸入石英热解管4内的中部；所述热解机构包括电加热丝，所述电加热丝绕设在石英热解管4上；

所述辅助挥发溶剂引入机构包括挥发溶剂储罐22；与隔离罩11相邻的石英热解管4的一侧连通着所述挥发溶剂储罐22的出口，挥发溶剂储罐22的一侧设有第三载气管23，第三载气管23的一端伸入至挥发溶剂储罐22内的挥发溶剂液面下，另一端位于挥发溶剂储罐22外部；

所述大气压光电离源位于隔离罩11的一侧，大气压光电离源的光线出口位于隔离罩11内，且光线出口垂直于石英热解管4的出口端；大气压光电离源的一侧设有第二载气管13，第二载气管13的出气端位于所述灯口的一侧；

所述质谱仪的质谱离子入口17位于隔离罩11的另一侧；隔离罩11的底部设有排废气口；

用于检测时，被测物放置在进样杆的内端处。

进一步限定的技术方案如下：

石英热解管4的出口直径为2～4mm，石英热解管4的中部绕设有第一加热丝7，与第一加热丝7对应的石英热解管4上设有保温材料6；热解产物出口一侧的石英热解管4上绕设有第二加热丝12；第一加热丝7的热辐射使样品9热分解，第二加热丝12的热辐射使挥发溶剂21预热及使挥发溶剂21与热解产物混合后在石英热解管4中不冷凝。

与进样杆的内端对应的石英热解管4外部设有热电偶8，热电偶8位于保温材料6内。

所述挥发溶剂储罐22的出口设有两通阀20，出口上还绕设有加热丝。

所述第一载气管1上串联着第一质量流量控制器2和第一阀门3；所述第二载气管13上串联着第二质量流量控制器14和第二阀门15；所述第三载气管23上串联着第三质量流量控制器24和第三阀门25。

所述质谱仪为四级杆质量分析器或离子阱质量分析器或飞行时间质谱分析器或轨道离子阱质量分析器。

所述大气压光电离源为真空紫外放电灯或氩灯或氪灯或氙灯或氢灯。

所述石英热解管4的出口端平行于质谱离子入口17，且两者之间的垂直距离为2～6mm。

本发明的有益技术效果体现在以下方面：

1.操作相对简单，热解产物无需收集、萃取等前处理过程和色谱分离，可快速实时分析检测热解初始产物。

2.大气压光电离这一“软”电离技术使得热解产物物种被电离后碎片离子相对较少，产物峰相对简单，便于对热解产物进行定性分析。

3.热解产物无需经过滤片，大质量的热解产物也可以被直接分析，使得所测热解产物的质量分布范围更宽。

4.热解产物在大气压环境即被电离，从而能够快速、实时探测热解初始产物物种分布，对研究热解机理具有极其重要的科学意义。

附图说明

图1为本发明结构示意图。

图2为正离子模式下，不引入挥发溶剂，纤维素粉末（粒径：50µm）在400°C的热解质谱图。

图3为正离子模式下，引入挥发溶剂甲苯气体，纤维素粉末（粒径：50µm）在400°C的热解质谱图。

图4为正离子模式下，不引入挥发溶剂，聚丙烯粉末（超细化学纯）在600°C的热解质谱图。

图1中序号：载气管1、第一质量流量控制器2、第一阀门3、石英热解管4、石英进样舟5、保温材料6、第一加热丝7、热电偶8、样品9、温控仪10、隔离罩11、第二加热丝12、第二载气管13、第二质量流量控制器14、第二阀门15、大气压光电离源16、质谱离子入口17、离子传输管18、干燥气19、两通阀20、挥发溶剂21、挥发溶剂储罐22、第三载气管道23、第三流量控制器24、第三阀门25。

具体实施方式

下面结合附图，通过实施例对本发明作进一步地说明。

参见图1，一种在线分析固体燃料热解的大气压光电离质谱装置包括热解炉、辅助挥发溶剂引入机构、大气压光电离源和质谱仪。

热解炉包括石英进样舟5、石英热解管4和热解机构；石英热解管4的一端为进气端，进气端连通着第一载气管1的一端；另一端为出口端，出口端位于隔离罩11内；石英进样舟5为槽状的进样杆，进样杆的内端由所述进气端伸入石英热解管4内的中部，与进样杆的内端对应的石英热解管4外部设有热电偶8，热电偶8位于保温材料6内。热解机构包括电加热丝，电加热丝绕设在石英热解管4上。石英热解管4的出口直径为，石英热解管4的中部绕装有第一加热丝7，第一加热丝7的热辐射使样品9热分解；与第一加热丝7对应的石英热解管4上设有保温材料6；热解产物出口一侧的石英热解管4上绕装有第二加热丝12，第二加热丝12的热辐射使挥发溶剂21预热及使挥发溶剂21与热解产物混合后在石英热解管4中不冷凝。

辅助挥发溶剂引入机构包括挥发溶剂储罐22；与隔离罩11相邻的石英热解管4的一侧连通着所述挥发溶剂储罐22的出口，挥发溶剂储罐22的出口设有两通阀20，出口上还绕设有加热丝；挥发溶剂储罐22的一侧设有第三载气管23，第三载气管23的一端伸入至挥发溶剂储罐22内的挥发溶剂液面下，另一端位于挥发溶剂储罐22外部。

大气压光电离源为真空紫外放电灯16，位于隔离罩11的一侧，大气压光电离源的光线出口位于隔离罩11内，且光线出口垂直于石英热解管4的出口端；大气压光电离源的一侧设有第二载气管13，第二载气管13的出气端位于所述灯口的一侧；

第一载气管1上串联着第一质量流量控制器2和第一阀门3；第二载气管13上串联着第二质量流量控制器14和第二阀门15；第三载气管23上串联着第三质量流量控制器24和第三阀门25。

第一质量流量控制器2、第二质量流量控制器14和第三质量流量控制器24均为质量流量控制器；第一阀门3、第二阀门15和第三阀门25均为截止阀。

质谱仪的质谱离子入口17位于隔离罩11的另一侧；隔离罩11的底部设有排废气口；质谱仪为飞行时间质量分析器。

石英热解管4的出口端平行于质谱离子入口17，且两者之间的垂直距离为4mm。

用于检测时，被测物放置在进样杆的内端处。

本发明的工作原理说明如下：

参见图1，挥发溶剂储罐22内装有挥发溶剂21，载气管道23的一端浸入挥发溶剂21液面下；打开两通阀20和第三载气管道23上的第三阀门25，通过第三载气管道23上的第三质量流量控制器24调控挥发溶剂引入的流量。

打开第二载气管13上的第二阀门15，通过第二载气管13上的第二质量流量控制器14来调控载气的流量。

首先，第一加热丝7得电，石英热解管4加热至热解温度，开启质谱仪，打开真空紫外放电灯16，将样品9置于石英进样舟5，第二加热丝12得电，打开第三质量流量控制器24、第三阀门25、第二质量流量控制器2和第二阀门3，调节载气-1和载气-3，热解产物和挥发溶剂21分别在载气-1和载气-3的作用下在石英热解管4的出口端汇合后进入隔离罩11包裹起来的大气压光电离区，被真空紫外光电离，产生的离子随后进入质谱仪被检测分析。

参见图2，第一加热丝7得电，石英热解管4加热至400°C，调节石英热解管4出口和挥发溶剂储罐22出口的温度为250°C，打开第二阀门15，通过第二质量流量控制器14将载气-2（实验所用载气为氮气）的流量设置为300sccm，将样品9纤维素置于石英进样舟5，打开第一阀门3，通过第一质量流量控制器2将载气-1的流量设置为200sccm，热解产物在载气-1的作用下通过石英热解管4的出口端进入隔离罩11包裹起来的大气压光电离区，被真空紫外放电氪灯16电离，产生的离子随后在电场和压力差的作用下，通过质谱离子入口17和离子传输管18进入处于真空系统的飞行时间质量分析器被检测分析。图2是用该方法得到的纤维素热解产物物种分布的质谱图，主要热解产物如糠醛（m/z97.03）、5-甲基-2-糠醛（m/z111.04）、左旋葡萄糖酮（m/z127.04）、3,5-二羟基-2-甲基-4H-吡喃酮（m/z143.03）、左旋葡聚糖（m/z163.04）等均可以被检测到。

参见图3，打开两通阀20和第三阀门25，通过第三质量流量控制器24将载气-3的流量设置为40sccm，热解产物和挥发溶剂21（实验所用挥发溶剂为甲苯）分别在载气-1和载气-3的作用下在石英热解管4的出口端汇合后进入隔离罩11包裹起来的大气压光电离区，被真空紫外放电氪灯16电离，产生的离子随后进入处于真空系统的飞行时间质量分析器被检测分析。其他操作同案例1。图3是用该方法得到的纤维素热解产物物种分布的质谱图，可见纤维素热解产物物种可以被快速准确实时在线检测，如糠醛（m/z97.03）、5-甲基-2-糠醛（m/z111.04）、左旋葡萄糖酮（m/z127.04）、3,5-二羟基-2-甲基-4H-吡喃酮（m/z143.03）、左旋葡聚糖（m/z163.04）。加入挥发溶剂即掺杂剂甲苯后，部分物种的相对强度明显增加，这是由于甲苯离子与热解产物发生离子分子反应使得后者强度得到显著提升。

参见图4，第一加热丝7得电，石英热解管4加热至600°C，样品9换作聚丙烯PP，其他操作同案例1。图4是用该方法得到的聚丙烯热解产物物种分布的质谱图，可实时观察到单烯烃（m/z57.07、m/z 71.09等）、二烯烃（m/z69.07、m/z83.09、m/z97.10等）、三烯烃（m/z81.07、m/z 95.09、m/z 109.10、m/z 123.12、m/z137.13、m/z151.15、m/z165.16、m/z207.21、m/z249.26、m/z277.29等）等主要热解产物。