专利名称:变形聚酯丝的改进的制作方法
本发明是关于变形聚酯丝的改进，特别是关于能在高速率下进行牵伸变形时没有过多的断丝及其它优点的聚酯牵伸变形喂入丝的改进，还涉及到这样高速率的牵伸-卷曲变形工艺方法以及制备这样的喂入丝的方法。
变形聚酯复丝的制备在全世界范围内已工业化多年。由纺丝取向制备的低结晶度的部分取向喂入丝通过假捻变形过程同时牵伸卷曲变形，即在高的卷绕速率下，例如3000码/分卷绕熔纺聚酯丝已由皮特里拉(Petrille)在美国专利U.S.P.3 771 307中予以公开，而喂入丝也已由皮阿查(Piazza)和里斯(Reese)在美国专利USP 3 772 872中予以公开。用这些纺丝取向的喂入丝已有可能使得变形速率显著增加。1970年左右，可用于工业化的变形机(假捻变形)所能达到的最大速率只到大约200米/分的级别，近几年来由于机器设计的改进，迄今工业上用的牵伸卷曲变形机已具有在非常高的，例如1000米/分或更高速率下的操作能力。尽管已经能够制造出所希望的可在如此高的速率下操作的机器，却还没有实现在这种机器所能达到的高速率下变形加工工业上现有的牵伸变形聚酯喂入丝(DTFY)的工业化生产。这主要是因为在这些非常高的速率下所产生的断丝数量过多。任何断丝都是所不希望的，因为它们可能在后续加工中造成困难，甚至断纱和造成织物的缺陷。在实际上可以允许的断丝的数量取决于变形丝和最终织物的用途。实际上在行业中是在简端检查断丝，数出伸出的断丝的数量就给出了该筒丝断丝的大体的计量。所数出的断丝的总数被该筒丝的磅数相除就表示为断丝计数(BFC)。对于一些终极用途，可以允许的断丝计数最大值是介于0.5和0.6之间，即对每10磅聚酯长丝可断5到6根，可以理解为丝每断一次，大约可数出两次断丝，如果工业上可提供的聚酯牵伸变形喂入丝，不能在约高于850米/分的速率下进行加工而又不显著地超过所希望的最大值(例如断丝计数大约为0.5)，则任何能在1000米/分或更高速率下进行卷曲变形操作的变形机实际上只能被迫在850米/分的速率下进行操作，而不能增加速率以达到机器的最大能力。尽管提供具有在高于1000米/分的速率下能进行牵伸变形，而断丝计数又不过多的聚酯牵伸变形喂入丝，有明显的工业意义，然而到目前为止，提供工业上满意的喂入丝的问题还没有得以解决。
我发现有可能通过增加卷绕速率得到所希望的纺丝取向的喂入丝，这种丝在增加变形速率下不引起过多的断丝。这种在高达4000米/分的卷绕速率下制备的喂入丝，因有某些缺点，主要是最终的变形丝还没有达到工业上已用的丰度，因而还没有大规模在工业上使用。松密度通常是以卷曲收缩率(CCA)计量，其值至少约为4方是所希望的，或者用变形丝检验值(TYT)估量，其值通常要超过20在目前才认为是所希望的。
然而工业上所面临的问题是要提供这样的聚酯复丝牵伸变形喂入丝(DTFY)，它能够在现有的工业机器上以至少1000米/分的速率进行牵伸变形，并能提供例如断丝计数值不大于0.5，而变形丝检验值(TYT)则超过20的变形丝的筒子纱。当然这些要求达到的数据在很大程度上取决于经济和其它工业化上的考虑，也取决于随时出现的竞争产品，一般说来，随着时间的推移，任何工业的要求都趋于提高。
本发明对这个问题提出了一种解决办法。本发明的内容之一是提供了一种方法，据此，一种改进的新型聚酯喂入丝能够在高速率下牵伸变形，而得到断丝计数值不过大的令人满意的变形丝。另一方面能提供改进的新型聚酯喂入丝，这个问题由此而能得以解决。进而本发明还提供了一种制备这种改进的新型喂入丝的方法。此外，用这种喂入丝还能提供其它好处，甚至在不需要或不希望增加变形速率的时候亦如此。
按照本发明的一个方面，提供了一种制备聚酯牵伸变形喂入丝的连续方法，包括如下步骤，通过(a)乙二醇和对苯二甲酸和/或其酯反应(b)接着进行缩聚反应，首先形成熔融的聚酯，这些反应步骤是在适当的催化剂的存在下进行的，然后将所得熔融聚酯熔纺成丝，并在大约3000到4000米/分的速率下卷绕，最好是在这个速率范围的偏低部分，如约3000到3200米/分，得到低结晶度的部分取向的丝，其中聚酯是通过向聚合物中加入四乙基硅酸酯或氧硅链支化剂(四乙基硅酸酯TES)的乙二醇溶液而加以改性，其加入量如附图的图1中AB曲线所近似指出的那样。
按照本发明的另一方面，提供了一种低结晶度部分取向的聚酯复丝牵伸变形喂入丝，如其退浆收缩率大约为45%和断裂伸长大约155%所示，主要是由聚合的对苯二甲酸乙二醇酯残基和大约6微当量(MEQ)的四乙基硅酸酯链支化剂的残基所组成，其相对粘度(LRV)大约为21。或者可选择退浆收缩率大约为20-25%，断裂伸长大约为133%，四乙基硅酸酯残基的量大约为4微当量的丝。伸长(断裂)是取向的一种度量(如双折射)，随着纺丝取向程度的增加，伸长值减小，而收缩受结晶度的影响，同时也受取向的影响，当结晶度增加时收缩率减少。这样就提供了一种由乙二醇和对苯二甲酸酯衍生物聚合的，四乙基硅酸酯残基作为链支化物的，由卷绕速率至少在约3000到4000米/分，特别是在这个范围的较低的速率如约在3000到3200米/分的速率下纺丝取向而制备的复丝牵伸变形喂入丝，它能够在至少1000米/分的速率下进行牵伸变形而得到断丝计数值不大于0.5和变形丝检验值(TYT)超过20的变形丝的筒子纱。
按照本发明的又一方面，提供了一种用于制备假捻变形丝的方法，其中复丝聚酯喂入丝是同时受到至少在500米/分的速率下的牵伸卷曲变形，喂入丝主要是由聚合的对苯二甲酸乙二醇酯残基和作为链支化剂的四乙基硅酸酯残基所组成，而最终的变形丝的筒子纱其断丝计数值不大于约0.5，变形丝检验值(TYT)则超过20。
显而易见，这种新型喂入丝和它们的制备方法，使得有可能提供这样的变形聚酯丝，与以往工业上的变形聚酯丝在可比条件下相比，其具有更高的上色率和/或改进的卷曲度。
正如此后参考图所解释的那样，链支化剂的量将取决于各种需要考虑的因素，特别是纺丝速率，因为通常总是希望用尽可能多的链支化剂以使得在一些方面优点增加，有鉴于加入的量不要太多以致于造成纺丝困难，而这又取决于卷绕速率，在这个意义上说所希望的链支化剂的量将随着卷绕速率的增加而减少。此外，变形丝(和织物)的染色均匀性的优点是在所提出的速度范围内以较低速率卷绕喂入丝时方能得到。
图1是表示以码/分(Ypm)计的卷绕速率和以微当量(MEQ)计的链支化剂的量之间的关系。
图2是描述例2中卷曲性质(卷曲收缩率CCA)对链支化剂的量的关系。
喂入丝的制备最好是用连续法，其中聚合和纺丝结合在一起，因为在一些工厂中所采用的间歇法是先制备聚酯，然后以带状挤出，带用水冷却再切成颗粒或饼状，这些颗粒或饼在一个单独的纺丝过程中还要再熔融，这将使氧硅链支化剂水解，而在这个阶段，氧硅链支化剂的水解是所不希望的。
在不同的场合下在聚酯聚合物中使用四乙基硅酸已有人提出过，特别是在低粘度聚酯短纤维的生产中以增进织物的抗起球性，如象米德(Mead)和里斯(Reese)在美国专利USP 3 335 211中所述。在这种场合下，四乙基硅酸硅酸酯是以相似的方式在聚酯形成过程中掺入。那里也强调(在第三栏下面)在纺丝之前保持聚酯无水的重要性，最好是避免重复熔融操作。然而，形成聚酯纤维以后，它们就暴露在潮气中，当发生水解时，聚酯纤维的粘度就急剧降低。对这些不同的场合上述技术是有优点的，而对于本发明来讲这也是优点。
四乙基硅酸酯，或更为适合的四乙基原硅酸酯，在工业上容易得到，因而依据本发明，优先被用作链支化剂。不过其它烃基氧硅化合物也可以用，正如美国专利USP3，335，211中所公开的那样，这份公开特并入本案作为参考。为方便计，这种优先选择的链支化剂在下文中提到时都称作四乙基硅酸酯(TES)，可以认为其它等价的氧硅链支化剂也可以用。
可以认为本发明的一个重要基础是在制备聚酯的过程中用少量(例如4-6个微当量)的四乙基硅酸酯作为链支化剂，聚酯相应地是一种共聚物。发明者认为以前在工业上还没有用过这种链支化剂，制备能在高速率下，例如1000米/分下进行牵伸变形的喂入丝，这种丝没有过多的断丝例如断丝计数值不大于0.5而得到理想的膨体纱，例如变形丝检验值超过20。虽然建议为其它目的用链支化剂并不是新思想，例如，麦克莱恩(Meclean)等人在美国专利USP4，092，299中提出过一种高牵伸比聚酯喂入丝及其牵伸卷曲变形，而同类美国专利USP4 113 704中也提出过一种聚酯成丝聚合物及其制备方法，因为这两份公开实际上是相同的，这里将只对美国专利USP4 092 299进行讨论。
麦克莱恩(Maclean)等人在美国专利USP4 092 299中，提出通过用多官能团的链支化剂如像季戊四醇来改进产率。产率的增加是通过在牵伸卷曲变形中牵伸比的增加和/或者在成丝中卷绕速率的增加而得到的，因为喂入丝的取向(双折射)通过用链支化剂而减低。季戊四醇被认为是比较好的链支化剂，不过依照本发明季戊四醇并不是所希望的，因为在聚合物制备中季戊四醇会挥发。我们发现用这种挥发性的链支化剂会出问题，这相应会造成在最终的作用牵伸卷曲变形喂入丝的丝缺少均匀性。虽然挥发性链支化剂如季戊四醇，对于在低变形速率下操作，以及麦克莱恩的用于增加产率的目的都相当适合，但它不能解决提供能在高速下，例如1000米/分进行牵伸卷曲变形而没有过多断丝，例如断丝计数值不大于0.5，同时得到所希望的膨体纱，例如变形丝检验值TYT超过20的牵伸卷曲变形喂入丝的问题。必须强调，喂入丝中聚酯丝的均匀性对实现没有过多断丝的高牵伸卷曲变形速率具有很大的重要性。
按照本发明，我们发现合乎要求的链支化剂，是相当稳定的(既在以单体形式存在的配制和聚合过程中以及以聚合物形式存在的聚合体和纺成的丝及随后的工艺过程中)不要太容易挥发以至引起问题，同时不要在制备聚合物过程中易变，并且要在催化的乙二醇中溶解而易于加到反应配料中。四乙基硅酸酯可满足所有这些功能，假定水解可以避免，正如正常的聚合熔纺结合的连续法所确保的那样。
麦克莱恩没有只局限于用季戊四醇，还包括具有官能度大于2的链支化剂，即包括多于两个官能团，象羟基，羧基或酯基。因此也提到其它整个有机多羟基链支化剂和芳香族多元酸或其酯(第七栏)，麦克莱恩没提到氧硅化合物或其它含有无机组分的任何物质，也没有提到它们象四乙基硅酸酯一样受到水解。
正如在实施例中要看到的那样，在下文中制备聚酯是用对苯二甲酸二甲酯(DMT)交换法，链支化剂是方便地溶解在催化的乙二醇溶液中，这种溶液就是用于其它常规的由对苯二甲酸二甲酯和乙二醇之间应用适当的催化剂的酯交换反应，以制备预聚合体。进一步的聚合反应(有时叫做后缩聚)是在真空下进行，并加入适当物质如磷，以常规方法制备所需粘度〔以相对粘度(LRV)计量〕的聚合物。然后把最终的聚合物连续送至纺丝单元，不允许中间水解，以3000米/分或更高的卷绕速率将其纺丝来制备低结晶度的部分取向的丝，要得到均匀的丝，尽量减少在纺丝或随后的高速牵伸变形操作中断丝，需特别注意纺丝条件。
四乙基硅酸酯有四个反应基团，其中有两个是在分子链上反应，其它一个反应形成侧链，它被称为链支化，如果剩下的另一个基团或这些支链同其它分子反应就形成交联。因为在四乙基硅酸酯中有四个反应点，有两个可用于链支化。因此当量是分子量的一半，4微当量(MEQ)差不多是0.043%(重量)的四乙基硅酸酯(430ppm)，而6微当量差不多是0.065%(650ppm)。
正如上面所指出的那样，在此或别的地方如要达到本发明的全部效益，链支化剂的量必须主要按照卷绕速率仔细调整。最佳的量如附图的图1中AB曲线所示那样，是在我所用的设备，画出了这一最佳量(以微当量计)对卷绕速率(以码/分计)的曲线。显而易见最佳量可以允许有某些变动。根据各种因素，如生产聚合物和丝的配料和设备及操作所选择的精确的最佳量可以不同。然而随着链支化剂的量的增加，熔融粘度通常也增加，而这会很快带来问题，特别是在纺丝中，因此由于熔体破坏，纺丝变得不再可能。不过，通常是希望使用尽可能多量的链支化剂，同上面一致，是要在变形丝中得到所指出的优点，特别是增加未改性聚酯丝的卷缩度和上色率。这样我喜欢选用的链支化剂的比例范围只控制在一个相当窄的范围。如所指出的那样，这个范围随着用于制造牵伸变形喂入丝的卷绕速率增加而降低，因为熔融粘度增加，相应的纺丝问题随着增加速率而增加。此外，变形丝的染色均匀度在用所指出的范围中较低的卷绕速率时会变好。如果这一点是重要的，建议卷绕速率选在操作范围内相对低的范围，即少于3500米/分，尤其是在大约3000到3200米/分。宁可选择相对低的速率，这一点真令人惊奇，这与我根据这一领域知识出发所预期的相反，也和这种技术上的教条相反。然而，速率也不要太低，因为这将导致丝对热不稳定并可能引起熔在一起，或在变形机的(第一个)加热器上熔融或生头。在这方面所希望的最小卷绕速率显然比由皮特里拉(Petrille)和皮阿察(Piazza)及里斯(Reese)在美国专利USP 3 711 307和3 772 872中，用于来改性的(均聚物)的聚对苯二甲酸二乙醇酯丝所提出的速率要高些。正如已指出且属众所周知的那样，伸长(断裂)通常是随着卷绕速率增加而减少，它是取向的一种度量(反比)，这样，伸长增加(其它参数保持恒定)通常是表明丝对热的不稳定趋向，而伸长减少同样是表明染色均匀性降低。可以认为这里所表示的所有的数字参数都将某种程度上取决于配料，设备和操作选择。相对粘度(LRV)优选值为21，是因为其值如太高，正如已经解释的那样将增加熔融粘度，这会导致纺丝问题，然而相对粘度值(LRV)太低，则趋于降低抗张性质，特别是丝的韧性，这会造成牵伸券曲变形中的断裂。同样地，如果收缩率太低，这表明结晶度太大将导致可变性，通常首先是表现在降低上色均匀性，而不足的结晶度(收缩率太高)则导致在其它方面的可变性，如上面所指出的那样，产生对热不够稳定的丝。因此可以认为，纺丝条件必须要仔细控制，链支化剂的量必须要仔细选择，且受卷绕速率的影响，而卷绕速率又可以根据最终变形丝所希望的性质来选择。如果上色均匀性是主要的，那么就可以优先选择大约3000米/分的较低的速率。如果较好的卷曲性质更为重要，那么可以优先选择较高些的卷绕速率。然而，随着卷绕速率的提高，会达到一个点，这时链支化剂的存在不再继续明显地增进卷曲性质，虽然其它的优点，如象增进上色率，还会继续保持。
已经注意到，链支化剂的应用可提供比未改性的聚合物显著提高的纺丝张力。相信在本发明的方法中这是一个重要的优点。四乙基硅酸酯提供了一个特别的优点，在丝形成后，发生水解，如像美国专利USP 3 335 211中所解释的那样，由此相对粘度降低，分子不紧束在一起，因此使它们取向较为容易，从而所需的牵伸力降低，在随后的牵伸卷曲变形中这是一个优点。
正如所指出的那样，由本发明所改进的改性喂入丝的牵伸卷曲变形而得到的最终的变形丝，其重要的优点之一就是即使卷曲变形是在所指出的非常高的速率下进行，断丝计数值(BFC)也低。所得的变形丝还有另外的优点。正如可以从这里的实施例中所看出的那样，可染性或上色率得以增进。追溯起来，这一点看来并不令人惊奇，因为正如麦克菜恩在第一栏中所提到的，先前已有几个在聚酯聚合物中以大的多的量使用其它多官能团的链支化剂的建议，以求得到较好的可染性，去油斑或低的起球性。然而，尽管在以前的技术中有改进这些性质的一般性建议，可以相信，这以前还没有人实际上将在聚合物中加入四乙基硅酸酯的链支化剂来增进可染性的变形聚酯纤维用来作牵伸变形喂入丝。
在变形丝中的又一改进是增进了卷曲性质，根据本发明认为是链支化剂的效果，正如在实施例中卷曲收缩值(CCA)和变形丝检验值(TYT)所表明的那样。这是一个工业上很重要的优点。实际上必须控制牵伸卷曲变形过程，以便得到至少和工业上已用的具有等价的卷曲性质的变形丝。卷曲性质可在某种程度上通过改变牵伸卷曲变形条件来调整，而这也取决于变形过程操作者的技能和知识，他可能为了增进最终变形丝的卷曲性质而不得不降低卷曲变形的速率。这样对于变形操作者来说，一个所希望的目的就是达到或超过作为目标的卷曲性质，同时在最大可能的速率下操作以降低其成本。
本发明在下列实施例中进一步加以说明。除下列几个性质以外，丝的性质都是按在美国专利USP 4 134 882中〔富兰克福特(Frankfort)和诺克斯(Knox)〕的方法加以测量;
断丝计数值(BFC)如上面所指出的那样测量，它是每磅丝的断丝数。实际上长丝卷装的典型值是推算出来的。平均断丝数，是目数两端上自由端的总数并除以筒丝的总重量而得到。
变形丝检验值(TYT);如下所述是连续测量变形丝的卷曲度。这个仪器有两个区，在第一个区是测量变形丝的卷曲收缩，而在第二个区能测量残余的收缩。然而，为本目的，只对第一个区(卷曲收缩)感兴趣。逐个从筒子上取下变形丝使其通过一个张力装置，增加张力到所希望的程度，对于160旦的丝为10克(0.06克/旦)。然后使丝通过第一个驱动辊及其分丝辊，将进来的张力和绕过第一个辊后的张力分离。这个辊以后就称为第一辊。接着，在这个第一区，使丝通过第一个张力传感器;并通过一个绝热的空管，管长64.5吋(～164厘米)，直径为0.5吋(1.27厘米)管内保持在160℃，到第二组辊，一个驱动辊和一个分丝辊它使丝上第一区的张力与下一个区的张力隔离，再到第三组辊，一个驱动辊和一个分丝辊，它又进一步使第一区的张力与第二个区的张力隔离。第三个辊的圆周速度调到比第二个辊足够快，这样第二个辊将把2克张力传递到160旦的丝上(约0.013克/旦)，第二个辊和第三个辊由第一个张力传感器控制，以保证在第一个区的张力是所希望的(约0.001克/旦)。当丝离开第三组辊时，就通过第二个传感器，而由此到第四组辊。这组辊是隔离第二区的张力与任何卷绕张力或废的喷丝的。第四组辊的速率是由第二传感器控制，对160旦的丝其张力是设在10克，或0.0625克/旦。当然总的张力将随着变形丝的旦数改变而改变。正如所指出的那样，在这个例子中只对进出第一区的相对速率感兴趣。
变形丝检验值TYT是由第一个辊的圆周速率V1和第二个辊的圆周速率V2按百分比计算出的
变形丝检验值TYT＝ (V1－V2)/(V1) ×100%变形丝的卷曲收缩(CCA)以下列方式测定;通过把变形丝绕到一个纤度框上制成一5000旦的环形绞纱。框上所需要的匝数等于2500除以丝的旦数。一个500克的重物悬在环形绞纱上，开始伸直绞纱。然后这个重物被一个25克的重量所代替，以便在绞纱中产生一个5.0毫克/旦的负载。负重的绞纱然后在一个通气烘箱中在120℃加热5分钟。此后把它移出烘箱让其冷却。当它还挂着5.0毫克/旦的负载时，测量纹纱的长度Lc。然后轻的重物被500克的重物代替，再测量一个绞纱的长度Le，卷曲收缩率就表示为一个由下式计算的百分数卷曲收缩率CCA＝ (Le-Lc)/(Le) ×100%上色率每种丝都用劳森(Lauson)赫姆菲尔(Hemphill)FAK编织机织成管形。针织管经洗涤，在265°F下用伊斯门(Estman)聚酯兰GLF(分散兰27No 60767)染色，再经洗涤、干燥，平整，管的各部位的光反射率由一种“色眼仪”测量，这种仪器由麦克伯特(Macbeth)公司销售。反射值用库伯尔卡-蒙克(Kubelka-Munk)方程转变成K/S值，库伯尔卡-蒙克方程是将染色丝(在这里是织管)的反射率与纤维中染料浓度联系起来的理论表示法。“对照丝”的断面也被织成单个管，这样所有的K/S值就能合理化，即表示成以这种对照为标准的上色率的%。
实施例1A.作为新的、改进的用于牵伸变形喂入丝的共聚物是通过对苯二甲酸二甲酯(DMT)乙二醇(EG)和大约4.8微当量(MEQ)的四乙基硅酸酯(TES)(大约每克对苯二甲酸二甲酯4.8个微当量)的共聚合而制备。4.8微当量是每克共聚物中有0.050%的四乙基硅酸酯。四乙基硅酸酯是溶解在乙二醇中并随催化的乙二醇加入。在所需要的浓度下，四乙基硅酸酯在催化的乙二醇中完全溶解，对作为催化剂锰盐和锑盐的催化性质即不提高也不阻止。催化剂含量与用于标准聚对苯二甲酸乙二醇酯的量等同。所需磷的量或者是作为酸，或者作为盐，是在酯交换完全而开始进行聚合反应之前加入，以便在聚合中钝化锰催化剂，在酯交换完全并开始聚合之前再加入相当于对苯二甲酸二甲酯的0.3%的TiO2，以乙二醇的淤浆加到物料中，以达到所得的牵伸变形喂入丝的不透明性。已经发现用以制备标准聚对苯二甲酸乙二醇酯的加料，交换和聚合过程的条件在这里都是可用的。实际上对于新的共聚物聚合反应进行得更快些。用于这里的制备方法不论是共聚物或标准的(线型聚合物)聚对苯二甲酸乙二醇酯(用作对照)都是用连续聚合法制备的。发现所得新的共聚物比对照聚合物有稍微高些的相对粘度(LRV)值，共聚物稍微高于21，而标准聚合物则大约是20.5。新的共聚物也有比对照聚合物稍微高些的熔融粘度。熔融粘度的增加还不足于在聚合物制备、输送或纺丝中造成问题。聚合物从连续聚合反应器泵送到纺丝机，在此被纺成用于牵伸卷曲变形的新的改进的喂入丝。
把新的共聚物泵送通过一个过滤组件，并由此通过喷丝板，喷丝板上有34个喷丝孔，每个孔为15×60密耳(直径×长度)。喷丝温度比标准聚对苯二甲酸二乙醇酯所需的温度稍高(大约300℃，对于标准聚对苯二甲酸二乙醇酯约为293℃)挤出的丝由从喷丝板下面吹过丝的室温空气骤冷，与用于标准聚对苯二甲酸乙二醇酯丝的横吹系统相同。调整横吹过丝的空气量以得到最好的可操作性。丝经骤冷后加以整理。然后把丝集束成丝条，以后也以丝条处理。这些丝条以4000码/分(3600米/分)的速率绕过第一个导丝辊，第一个导丝辊称为喂入辊，由此到第二个导丝辊，称为导出辊，再通过一个交缠装置并由此以大约4000码/分的速率到一个相适应的卷绕装置。调整导出辊的圆周速率，使得在喂入和导出辊之间有张力，以提供最好的喷丝连续性。这些条件也基本上与用于标准丝的相同。发现纺丝连续性很好。新的牵伸变形喂入丝的卷装被认为至少是和标准丝一样好。
A.遵照基本上相同的程序制备一种相似的共聚物，只是四乙基硅酸酯的量只用2.9微当量(0.030%)。在聚合物的制备和纺丝中没再遇到问题。
新的牵伸变形喂入丝A和B具有用于牵伸变形喂入丝可接受的抗张和其它物理性质。这些性质已在表ⅠA中列出，并与标准的聚对苯二甲酸二乙醇酯对照牵伸变形喂入丝作了比较。新的牵伸变形喂入丝的结晶度的值(密度和结晶指数(CI))都比对照物的大些。
每种牵伸变形喂入丝都在实验室规模用巴玛格(Barmag)FK6-900型变形机进行变形，该机是为摩擦假捻卷曲变形而准备的带有和巴玛格T-6排列一样的圆盘混合仓，用一种0-9-0的“京瓷”(Kyocera)排列，瓷盘的间隙为0.75毫米。我们从850米/分到1150米/分的速率范围内比较了卷曲变形的速率，增值的间隔是100米/分。测定每根丝避免放松的牵伸比并采用这一牵伸比。第一和第二个加热板的温度是调在220℃和190℃，这些条件是许多制聚对苯二甲酸乙二醇酯丝的厂家所用的。在变形中，对于这些新丝在这些速率的任何一档实际上都不发生断丝。相反，对于对照丝却总是断丝较多，特别是在高速下。当变形这些对照丝时，其断裂数是不可接受的，不过还是得到足够的丝可测量其性质。非常值得注意的是，比较好的新丝(含大约4.9微当量的一种)在所有这些变形速率下的断丝计数值(BFC)至少是和对照丝在850米/分的速率下的断丝计数相等，850米/分是现今工业上所用速率的上限。对每根丝在每一变形速率下的预盘和后盘张力都作了测量。变形丝都作了其如下性质试验;断丝计数(BFC)，变形丝检验(TYT)和卷曲收缩(CCA)的卷缩(膨体)性质和上色率，其结果归纳在表IB中。这些结果表明，优选的新的牵伸变形喂入丝A在断丝计数，较高的卷缩性质(变形丝检验和卷曲收缩)，显著大的上色率等非常重要的性质上都比对照丝有着非常显著的优点，牵伸卷曲变形喂入丝B比A要差，因为链支化剂的含量不同，不过还是比对照丝优越，尤其是在1150米/分速率下的断丝计数值(显然在结果中有些异常，在1050米/分速率下的结果不应比在1150米/分速率下的结果差，不过所有这些结果这里都予以报导以求达到完全的公开。)当试图用较高量的四乙基硅酸酯(7.4和9.8微当量)来重复实施例1时，在聚合物制备中没有困难，但是所得聚合物的粘度却增加到这种程度使输送聚合物到纺丝机，特别是在连续纺丝中遇到了困难。为了改善连续纺丝，即使采取了通常的步骤，结果也很差，得到许多断丝，不能得到满筒的丝，尤其是用9.8微当量的样品更是如此。这表明，选取正确的链支化剂的量的重要性。用这种方式以各种不同的卷绕速率和四乙基硅酸酯的浓度(微当量)来重复牵伸变形喂入丝的制备，得到了最佳的关系如图1所示。随着速率的降低，对染色均匀性有好处，在这样的速率下，四乙基硅酸酯的量可以增加(高于较高速率下的量)而不至于遭受到连续性的这些困难。四乙基硅酸酯量的增加通常是导致较好的卷曲变形结果。
表1A名称 对照 新丝A 新丝B四乙基硅酸酯(微当量) 0 4.8 2.9计数 235-34-R 250-34-R 250-34-R纺丝速率(码/分) 4000 4000 4000(米/分) 3600 3600 3600纺成丝的性质旦 235 249 249模量 29 26 28韧性 2.67 2.21 2.50伸长 102 138 125T(断裂) 5.39 5.26 5.62退浆收缩率 51 26 31双折射 0.0506 0.0353 0.0407密度 1.3418 1.3465 1.3458结晶指数CI 5.7 9.6 9交缠度(CM) 9 9 9
表1B名称 对照 新丝A 新丝B四乙基硅酸酯(微当量) 0 4.8 2.9喂入丝纺丝速率4000码/分 4000码/分 4000码/分3600米/分 3600米/分 3600米/分变形速率……850米/分……牵伸比 1.45 1.63 1.59预盘张力(克) 72 75 77后盘张力(克) 86 83 87变形丝的性质断丝计数值 0.37 0.24 0.33变形丝检验值 25.0 28.0 27.6卷曲收缩率 4.5 5.5 5.1上色率 91 132 101变形速率……950米/分……牵伸比 1.47 1.63 1.59预盘张力 78 77 75后盘张力 92 87 86变形丝的性质断丝计数 0.47 0.27 0.31变形丝检验值 22.2 25.7 25.4卷曲收缩率 4.1 5.2 4.7上色率 89 137 108
变形速率……1050米/分……牵伸比 1.56 1.67 1.67预盘张力 85 87 91后盘张力 92 97 106变形丝的性质断丝计数 0.57 0.34 0.49变形丝检验值 21.2 23.6 23.7卷曲收缩率 3.9 4.3 4.1上色率 80 127 92变形速率……1150米/分……牵伸比 1.63 1.75 1.67预盘张力 119 93 86后盘张力 148 108 109变形丝的性质断丝计数 2.00 0.27 0.38变形丝检验值 19.1 21.9 21卷曲收缩率 3.0 3.9 3.8上色率 70 109 91
实施例2表2A和2B表示了在改变四乙基硅酸酯的含量时新的牵伸变形喂入丝的性能的变化。重复若干次实施例1，每次的四乙基硅酸酯的浓度不同，在每种浓度下纺丝速度先调在3500码/分，然后调至4000码/分，最后调到4500码/分。在聚合物制备或聚合物输送中都没有问题。在这些比较中，纺丝的物料通过量保持恒定。在低浓度下和低的纺丝速率下纺丝没有问题。然而随着四乙基硅酸酯的浓度增加，在每种速率下尤其是在高速率下纺丝就变得越来越困难。在7.2微当量的浓度下在4500码/分的速率下纺丝已非常困难，在9.6微当量的条件下在4500码/分的速率下发现即使很少量的丝也没被卷绕上。在7.2微当量和9.6微当量这样的浓度下即使在4000码/分的速率下纺丝也很困难;含有7.2微当量的丝还有几个断丝，且因为丝条断裂打断纺丝连续性，这在工业操作上是肯定不能接受的;对于9.6的微当量在4000码/分速率下纺丝，不管是断丝或是纺丝中断的情况都更为严重。在3500码/分的速率下，只有9.6微当量的由于断丝和中断纺丝不合格。在较高的四乙基硅酸酯浓度和在高的速率下，熔体破坏，这种熟知的现象是造成纺丝差的原因。
各种丝的性质归纳在表2A中。在每个水平的四乙基硅酸酯的含量下都表明随着纺丝速率的增加，丝的取向度和结晶度都增加。也表明随着四乙基硅酸酯的增加取向度减小。
表2A中的每种丝都是用巴玛格(Barmag)FK6-6的实验模型机变形。所用的盘头和加热板排列同实例1，变形在615米/分的速率下进行，这是巴玛格对这些变形机所推荐的最高速率。每种丝的牵伸比是这样选择的以便使变形丝会有差不多可比较的性质。然而我们发现，对于较高的四乙基硅酸酯浓度和较高速率下纺的丝，所需要的牵伸比比所估计的要高些，变形丝的旦比在纺丝时所预期的要低些。特别是对于四乙基硅酸酯较低浓度的牵伸变形喂入丝其可操作性很好，经评定其可操作性远胜于对照丝。
表2B中的卷曲收缩一栏，表明新丝的卷曲随着四乙基硅酸酯的含量的增加而增进。这也由图2所表明，图2是卷曲收缩对四乙基硅酸酯以微当量计的含量在每种纺丝速率下的曲线图。很清楚，较高值总是出现在四乙基硅酸酯较高的含量上。此外，在615米/分的变形速率下，较高速率下纺成的牵伸变形喂入丝得到较高的卷曲收缩率值。而从卷曲性质出发则会宁可选择较高的四乙基硅酸酯含量和较高的速率，纺丝上的困难排除了在3500码/分速率下纺丝时用浓度高于约7微当量的，对于4000码/分大约为4.8微当量而对于4500码/分大约为1.9微当量，如图1所示。在这种大约615米/分的低的变形速率下，这些丝的断丝情况都很好，只是高于大约7.2微当量的除外，7.2微当量在牵伸变形喂入丝中断丝结果算高的。
权利要求
1.一种制备聚酯牵伸变形喂入丝的连续方法，包括的步骤有，在催化剂的存在下(a)乙二醇同对苯二甲酸和/或其酯反应，接着进行(b)缩聚反应首先形成熔融聚酯，然后将所得的熔融聚酯熔纺成丝，在大约3000到4000米/分的速率下卷绕，以提供低结晶度的部分取向的丝，其中聚酯由向聚合物中以溶液形式引入的溶于乙二醇的四乙基硅酸酯所改性，四乙基硅酸酯的量近似如附图1中由AB曲线所指明的那样。
2.按照权利要求
1的方法，特点在于丝是在大约3000-3200米/分的速率下卷绕。
3.一种低结晶度的部分取向的聚酯复丝牵伸一变形喂入丝，如其退浆收缩率大约为45%和断裂伸长大约155%所示，主要是由聚合的对苯二甲酸乙二醇酯残基同大约6微当量的氧硅酸酯链支化剂残基所组成，其相对粘度(LRV)约为21。
4.按照权利要求
3的丝其退浆收缩率大约是20-25%，断裂伸长约为133%，氧硅酸酯残基的量约为4微当量。
5.由乙二醇和对苯二甲酸酯衍生物聚合以氧硅酸酯残基作为链支化剂而制备的复丝牵伸变形喂入丝，通过在大约3000到4000米/分的卷绕速率下纺丝取向，就能在至少1000米/分的速率下进行牵伸变形，以提供筒装的变形丝，其断丝计数值不超过大约0.5，而变形丝检验值(TYT)则超过20。
6.按照权利要求
5的丝，其特点在于这种丝是在约3000-3200米/分的速率下卷绕。
7.制备假捻变形丝的方法，其中复丝聚酯喂入丝在至少500米/分的速率下同时经受牵伸卷曲变形，喂入丝主要是由聚合的对苯二甲酸乙二醇酯残基和作为链支化剂的氧硅酸酯残基所组成，且所得的筒装变形丝，其断丝计数不大于0.5，变形丝检验值超过20。
专利摘要
用四乙基硅酸酯(或类似的氧硅链支化剂)改性聚酯能提供一种在1000米/分的速率下进行牵伸变形而没有过多的断丝的牵伸变形喂入丝，所得的变形丝还具有其它优点，如比相似条件下未改性的聚酯丝增进了松密度和可染性，更为可取的是并不牺牲染色的均匀性。
文档编号D01F6/62GK87106280SQ87106280
公开日1988年3月23日 申请日期1987年9月12日
发明者塞西尔·埃弗雷特·里斯 申请人:纳幕尔杜邦公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan