专利名称：基于长链二元羧酸的均聚酯和共聚酯及其制备方法
技术领域：
本发明涉及聚酯，具体地说，是关于基于长链二元羧酸的均聚酯和共聚酯及其制备方法。
背景技术：
聚酯是指二元酸和二元醇在一定的反应条件下经聚合而得到的一种均聚物，也称均聚酯。共聚酯则是由两种或两种以上不同的二元羧酸或酸酐与二元醇单体通过共缩聚而制得的共聚物。其中二元酸单体可以是脂肪族二元羧酸、饱和二元羧酸或者其酸酐，二元醇单体则多为脂肪族二元醇，如乙二醇。二元羧酸的聚酯和共聚酯可以覆盖很多领域，例如先与二元醇合成聚酯多元醇再与异氰酸反应生成聚氨酯，主要用于涂料、胶粘剂和热塑性塑料；与饱和二元羧酸、二元醇等进行共聚制成饱和丁二醇、己二醇等。
从应用情况来看，基于长链共聚酯，主要用于金属卷材面漆；还可以合成脂肪族聚酯并用于聚酯类纤维的改性等。
已有许多文献对聚酯及共聚酯的合成与应用进行过报导，但多数报导中的二元羧酸都是基于含碳原子数为十的癸二酸以及短碳链的己二酸，例如安徽大学杨建军等人报导合成了癸二酸系列的聚酯多元醇(合成橡胶工业，22(4)，230P)，上海新大化工厂康忠华等人报导合成了卷材涂料用饱和聚酯树脂(现代涂料与涂装2002，06，1P)，辽宁大学波莱特涂料研究开发中心王立志合成了基于己二酸和饱和二元酸及酸酐的金属卷材面漆用的聚酯树脂(涂料工业，34(5)，29P)。在上述应用中，不论癸二酸还是己二酸，都利用了脂肪族二元羧酸分子的柔顺性特点，但是，在共聚酯类应用中，由于短碳链二元羧酸的分子链柔顺性还不足以弥补苯环类分子结构的刚性，所以还需要选用价格昂贵的较长碳链的二元醇与其配对，因此导致共聚酯的生产成本居高不下。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种基于长碳链二元羧酸的均聚酯和共聚酯。
本发明的另一个目的在于提供上述基于长碳链二元羧酸的均聚酯及共聚酯的制备方法。
本发明的制备基于长碳链二元羧酸的均聚酯的单体包括A、一种含碳原子数为11～18的长碳链二元羧酸或其酸酐或其二酯，其中十二碳二元羧酸由生物法制得；B、一种含碳原子数为2～12的直碳链或者含支链的二元醇；其中，反应混合物的羧基官能团和羟基官能团的比例为1∶0.9～1.3。
本发明的制备基于长碳链二元羧酸的共聚酯的单体包括A、一种或多种含碳原子数为11～18的长碳链二元羧酸或其酸酐或其二酯，其中十二碳二元酸由生物法制得；B、一种或多种含碳原子数为2～12的直碳链或者含支链的二元醇；上述制备基于长碳链二元羧酸的共聚酯的单体还可以包括C、一种或多种苯二甲酸类的二元羧酸或者其酸酐；D、一种或多种含碳原子数为6～10的二元羧酸。
其中，反应混合物的羧基官能团和羟基官能团之比在1∶0.8～1.5。
上述单体中，A涉及的含碳原子数为11～18的长碳链二元羧酸或者其酸酐或者其二酯包括但不限于十一碳二元羧酸、生物法生产的十二碳二元羧酸、十三碳二元羧酸、十四碳二元羧酸、十五碳二元羧酸、十六碳二元羧酸、十七碳二元羧酸、十八碳二元羧酸，及他们的生成的酸酐或二酯。优选的，所述含碳原子数为11～18的二元羧酸均为基于生物发酵法生产的二元羧酸。
B涉及的含碳原子数为2～12的直碳链或者含支链的二元醇，包括但不限于乙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、十二烷基二元醇。
C涉及的苯二甲酸类的饱和二元羧酸包括但不限于对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸。
D涉及的含碳原子数为6～10的二元羧酸包括但不限于己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸。
该均聚酯和共聚酯制备中可以选择性地使用催化剂、抗氧剂、交联剂等添加剂。催化剂可以是常规的酯化聚合催化剂，包括但不限于硫酸、钛酸丁酯类、锡类催化剂。抗氧剂为聚合反应中常用抗氧剂试剂，如磷酸类等。催化剂和抗氧剂的用量均为0.05～2wt％，交联剂可以选择三元醇，包括但不限于三羟甲基丙烷(TMP)，其用量为0～6wt％。
制备过程中用到的溶剂可以是常规的有机溶剂，包括但不限于甲苯、二甲苯、环己酮DMF等有机化合物及他们的混合物。
本发明的基于长链二元羧酸的均聚酯的制备方法如下将二元羧酸或其酸酐或其二酯与二元醇计量后加入到反应釜中，通入氮气置换釜内空气，在搅拌条件下，加热至反应釜内温度达100～240℃反应1～12小时，然后于真空133～13300Pa下继续反应0.5～8小时，冷却后出料。
本发明的基于长链二元羧酸的共聚酯的制备方法如下所需要的各种原料按照比例加入到反应釜中，通入氮气置换釜内空气，加热至反应釜内温度达100～240℃反应1～12小时，冷却出料或在真空133～13300Pa下继续反应0.5～8小时，冷却后出料。
本发明中聚酯的相对分子量为1000～20000，共聚酯则具有以下特点外观为无色或淡黄色透明液体，黏度常温下为18～32s(GB/T1723-93)。
与现有基于短链二元酸或癸二酸的均聚酯和共聚酯的合成方法相比，本发明的基于长碳链二元羧酸的均聚酯和共聚酯的综合性能得到很大提高，在多方面有广阔的应用前景。
用作聚氨酯热熔胶原料的聚酯结晶度越高，热熔胶的初粘性能越好(US6630561，US5407517)。基于长碳链二元酸的均聚酯或共聚酯具有良好的结晶度，因而可以用来合成聚氨酯热熔胶，这将大幅度的提高热熔胶的初粘性能和其他性能。
基于长碳链二元酸的均聚酯或共聚酯中由于在分子结构中引入了更长的脂肪族链，可以大幅度的提高聚酯卷材的柔韧性，同时与其配对使用的二元醇类也可以选择更为廉价的短链二元醇。较长碳链的二元醇在目前金属卷材聚酯树脂的成本结构中占有较大比例，本发明中涉及的制备方法将从根本上改变金属卷材聚酯树脂的成本结构。
本发明所使用的热带假丝酵母菌种已于2003年6月6日提交位于中国武汉武汉大学的中国典型培养物保藏中心(CCTCC)保藏，保藏编号为CCTCC NOM203052，分类命名为热带假丝酵母ES9-66(Candida tropicalis ES9-66)。
具体实施例方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，应理解，以下实施例仅用于说明本发明而不用于限定本发明的范围。
实施例1、基于生物发酵法的C11～18的长碳链二元酸的发酵1)取1接种环热带假丝酵母菌种(CCTCC No.M203052)，涂布在克氏瓶麦芽汁斜面(10个巴林糖度的麦芽汁加2％琼脂8磅)上，29℃培养2天；
2)取培养好的斜面用100ml无菌水将菌体洗下，接入装有6L烷烃种子培养基(葡萄糖1.0-4.0％，KH2PO40.3-2.0％，酵母膏0.1-2.0％，尿素0.2-1.0％，NaCl 0-0.2％，(NH4)2SO40-2.0％，重蜡0.5-5.0％(V∶V)，自来水配制，pH自然)的10L搅拌式发酵罐中，29℃培养2天，通风量1∶1-0.5vvm；罐压0.05-0.1Mpa；罐温29.0±1.0℃，得到种子液。
3)取经上述培养的种子液，按表1所示以20％接种量接入相应的发酵罐中，并分别以表1中所列的烷烃或脂肪酸为底物进行发酵，得到相应的长链二元酸。
其中，发酵培养基配方如下KH2PO40.2-1.5％； NaCl 0-0.2％；酵母膏 0.1-2.0％； 尿素 0.2-1.5％；葡萄糖 1.0-5.0％；(NH4)2SO40-2.0％；MgSO47H2O 0-0.3％；消泡剂 0.005％；发酵的工艺条件为罐温29.0±1.0℃；通风量1∶1.0-0.2vvm；罐压0.05-0.1Mpa；过程pH根据发酵过程的不同阶段，pH控制范围为3.5-8.5，发酵前期菌体生长3.5-6.5，发酵中后期转化7.0-8.5；培养时间140-170小时；补料控制参数烷烃当菌体生长光密度(OD600)大于0.6，开始补加5-10％烷烃或脂肪酸，其后补加烷烃或脂肪酸控制发酵液中烷烃浓度为2-10％，发酵结束前24小时停止补料。
二次碳原发酵过程中批式补加葡萄糖或蔗糖，或者流加葡萄糖或蔗糖。
表1、二元酸的发酵
*DC是二元羧酸的缩写(下同)。
实施例2、长碳链二元酸酐的制备将实施例1得到的C12二元羧酸(DC12)和DC14按照常规制备酸酐的方法(参见“聚癸二酸酐的研制”，四川化工与腐蚀控制，2000年第5期第3卷14～16)，合成其相应的酸酐。
实施例3～6、均聚酯的制备将二元酸或其酸酐与二元醇按表2中实施例3～5所示的比例加入到反应釜中，总重量300克左右。通入氮气置换釜内空气，加入0.1％钛酸四丁酯，加热至反应釜内温度达120～140℃，物料全部熔化后启动搅拌，升温至170～240℃反应1～6小时，待出水基本结束时在温度220～240℃下，抽真空于133～1330Pa下继续反应0.5～4小时，冷却后出料。
如表2中实施例6所示，还可以按照以下方法制备均聚酯将十八碳二元羧酸的二酯与二元醇按照表2中实施例6所示的比例加入到反应釜的有机溶剂甲苯中，投料总量330克。加入0.1％钛酸四丁酯，通入氮气置换釜内空气，加热至100℃反应5～12小时，待出水基本结束时蒸除有机溶剂，在220℃条件下，抽真空于1330～13300Pa下继续反应3小时，冷却后出料。
表2、均聚酯的制备条件
实施例7～11、共聚酯的制备将表3中实施例7～9所示的各原料按照比例加入到反应釜中，总重量约500克，通入氮气置换釜内空气，加入氯化锡0.1％，树脂用抗氧剂(康宁公司)0.1％，加热至反应釜内温度达120～140℃，待物料全部溶化后启动搅拌，将釜内温度升至180～240℃时，保温1～6小时，抽真空133～13300Pa继续反应0.5～8小时，降温加入稀释剂后配成60％固含量的溶液。
将表3中实施例10、11所示的各原料按照比例加入到反应釜的甲苯和DMF混合溶液中，投料量共500克左右。加入0.1％钛酸四丁酯，通入氮气置换釜内空气，加热至反应釜内温度达100～110℃并反应6～12小时，待酯化完成后出料。
表3、共聚酯的制备条件
实施例12、技术指标测试将实施例3～11中制得的均聚酯和共聚酯样品进行技术指标测试，具体方法如下(1)、外观的检测目测(2)、颜色、黏度、酸值和羟值的检测方法参照国家标准，颜色检测标准GB/T1722-92，黏度检测标准GB/T1723-93，羟值的检测标准GB/T7815-95，酸值的检测标准GB 2895-82。
测试的结果如以下表4和表5所示表4、均聚酯的检测结果
表5 共聚酯的检测结果
由以上表4、表5的结果可见，本发明中所制备的均聚酯和共聚酯完全符合涂料油墨行业对聚酯的要求。
基于长碳链二元酸的均聚酯或共聚酯中由于在分子结构中引入了更长的脂肪族链，因此可以大幅提高聚酯卷材的柔韧性，这就使得与其配对的二元醇类可以选择使用更为廉价的短链二元醇。由于较长碳链的二元醇的价格较高，且目前在金属卷材聚酯树脂的成本结构中占有较大的比例，因此，本发明的基于长链二元羧酸的均聚酯和共聚酯将从根本上改变金属卷材聚酯树脂的成本结构。
基于长碳链二元羧酸的均聚酯和共聚酯产品是聚酯工业中一个全新的品种，具有突出的性能优势。随着国内聚酯行业的不断发展，必将在更多行业中获得应用。
权利要求
1.一种基于长碳链二元羧酸的均聚酯，其特征在于，用于制备所述均聚酯的单体包括A、一种含碳原子数为11～18的二元羧酸或其酸酐或其二酯，其中碳原子数为12的二元羧酸由生物法制得；B、一种含碳原子数为2～12的直碳链或者含支链的二元醇；其中，反应混合物的羧基官能团和羟基官能团的比例为1∶0.9～1.3。
2.一种基于长碳链二元羧酸的共聚酯，其特征在于，用于制备所述共聚酯的单体包括A、一种或多种含碳原子数为11～18的二元羧酸或其酸酐或其二酯，其中碳原子数为12的二元羧酸由生物法制得；B、一种或多种含碳原子数为2～12的直碳链或者含支链的二元醇；其中，反应混合物的羧基官能团和羟基官能团之比在1∶0.8～1.5。
3.如权利要求2所述的共聚酯，其特征在于，用于制备所述共聚酯的单体还包括C、一种或多种苯二甲酸类的饱和二元羧酸或者其酸酐；或D、一种或多种含碳原子数为6～10的二元羧酸。其中，反应混合物的羧基官能团和羟基官能团之比在1∶0.8～1.5。
4.如权利要求1～3中任一项所述的均聚酯或共聚酯，其特征在于，所述含碳原子数为11、13～18的二元羧酸通过生物法制得。
5.如权利要求1或2所述的均聚酯或共聚酯，其特征在于，A涉及的含碳原子数为11～18的二元羧酸或其酸酐或其二酯包括但不限于十一碳二元羧酸、十二碳二元羧酸、十三碳二元羧酸、十四碳二元羧酸、十五碳二元羧酸、十六碳二元羧酸、十七碳二元羧酸、十八碳二元羧酸，及它们生成的酸酐或二酯。
6.如权利要求1或2所述的均聚酯或共聚酯，其特征在于，B涉及的含碳原子数为2～12的直碳链或者含支链的二元醇包括但不限于乙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、十二烷基二元醇。
7.如权利要求3所述的共聚酯，其特征在于，C涉及的苯二甲酸类的饱和二元羧酸包括但不限于对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸。
8.如权利要求3所述的共聚酯，其特征在于，D涉及的含碳原子数为6～10的二元羧酸包括但不限于己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸。
9.权利要求1、4～6中任一项所述的均聚酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤将二元羧酸或其酸酐或其二酯与二元醇计量后加入到反应釜中，通入氮气置换釜内空气，在搅拌条件下，加热至反应釜内温度达100～240℃反应1～12小时，然后于真空133～13300Pa下继续反应0.5～8小时，冷却后出料。
10.权利要求2～8中任一项所述的共聚酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤所需要的各种原料按照比例加入到反应釜中，通入氮气置换釜内空气，加热至反应釜内温度达100～240℃反应1～12小时，冷却出料或在真空133～13300Pa下继续反应0.5～8小时，冷却后出料。
全文摘要
本发明公开了一种基于长链二元羧酸的均聚酯和共聚酯及其制备方法。本发明的聚酯由以下单体制备得到A.一种或多种含碳原子数为11～18的二元羧酸或其酸酐或其二酯，其中碳原子数为12的二元羧酸由生物法制得；B.一种或多种含碳原子数为2～12的直碳链或者含支链的二元醇。本发明的基于长碳链二元酸的均聚酯或共聚酯中由于在分子结构中引入了更长的脂肪族链，因此可以大幅提高聚酯卷材的柔韧性，这就使得与其配对的二元醇类可以选择使用更为廉价的短链二元醇，从而可以从根本上改变金属卷材聚酯树脂的成本结构。
文档编号C08G63/16GK1854167SQ200510025220
公开日2006年11月1日 申请日期2005年4月20日 优先权日2005年4月20日
发明者秦兵兵, 张荣福, 李卫华 申请人:上海凯赛生物技术研发中心有限公司, 上海凯赛控股有限公司, 上海景业生化工程有限公司