聚酯长丝及其制造方法

专利名称：聚酯长丝及其制造方法
技术领域：
本发明涉及由半结晶聚酯制成的长丝及其制造方法。
本发明的主题尤其是由具有高的机械性能的半结晶聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯)制成的长丝及拉伸这些长丝的方法。
由聚酯制成的长丝，例如单丝或复丝，通常通过融纺聚酯得到，并且将得到的单丝接着进行拉伸操作，以使聚酯的结构发生取向并得到高的机械性能，例如高杨氏模量或弹性。拉伸操作可以在一个阶段完成，也可以在几个阶段完成。施加的总拉伸比通常约为6。
然而，就诸如皮带、运输带或轮胎的增强成分之类的单丝应用场合而言或为了制备造纸机毛毡或丝网印花织物等，需要得到更高的机械性能。
因为不可能对聚酯长丝施加高的拉伸比而不使聚酯长丝断裂，因此目前制造单丝的方法是有限的；因此最大拉伸比约为7到8。
实际上，文献中已经公开了若干种拉伸聚酯单丝的方法。因此，日本专利J02091212通过实施例提及两步拉伸操作，第一拉伸操作施加的拉伸比为3.5到5，然后接着进行过度拉伸操作。这样总拉伸比为5到5.8。
美国专利US3,998,920也公开了两步拉伸操作，其中第一拉伸比为4到6和总拉伸比为6到7.5。
专利US3,963,678、US4,009,511、US4,056,652、US5,082,611和US5,223,187也公开了与上述拉伸方法相同的拉伸方法。
此外，在通常的工业方法中，拉伸操作通常是在一个阶段完成，视具体情况而定接着进行过度拉伸阶段和/或松弛阶段。
通过这些拉伸方法得到的单丝具有高的机械性能，例如断裂应力约为600Mpa和断裂伸长约为30％。
这些长丝4％伸长时的应力小于500MPa和通常与小于4％的伸长和小于300MPa的应力相应的弹性范围较小。
本发明的目的之一是提供一种具有更高的机械性能的新型聚酯长丝及其制造方法，尤其是可以得到这种长丝的拉伸方法。
本发明的主题特别是通过熔融纺丝得到的拉伸聚酯长丝，该长丝具有应力极限/拉伸极限分别大于300MPa和4％，优选大于600MPa和5％的弹性范围。
弹性范围极限与离开弹性直线10％的应力=f(伸长)曲线的横坐标和纵坐标点一致，该弹性直线定义为应力=弹性模量×伸长。
该应力=f(伸长)曲线是用长为50mm的样品在温度25℃和相对湿度50％下由Instron测试装置绘制的。拉伸速率为50mm/min。
应力应该理解为力(单位N)同长丝起始截面(单位m2)的比。
长丝应该理解为具有明显截面，例如直径大于20μm，和通常单独使用或同其他长丝结合使用制备缝纫丝线和帘子线的那些长丝；这些长丝就是通常所知的单丝。长丝也指具有小的截面或少的支数(可以小于1分特)，以纱线、纱条或粗纱的形式使用的长丝。此时，长丝在模下面形成纱线或粗纱，该纱线或粗纱将进行本发明的拉伸工艺。这些纱线或丝束特别用于纺织领域或作为工业纱，例如增强物体如轮胎，或用于制造无纺布、填料的纤维，制造例如纤维、毛屑的短纤纱。
本发明的长丝拉伸后，能够进行松弛或热定形处理以得到想要的收缩率，该收缩率表征弹性范围或5％伸长的应力已得到改善。然而，关于拉伸长丝的性能得到的改善也可以在热定形或热松弛长丝中观察到。因此，对于相同的断裂伸长，该长丝比公知的长丝具有更高的断裂应力。
根据本发明又一特征，在25℃，200MPa应力下，经过2500s后，该聚酯长丝具有的非瞬时蠕变小于1％，优选小于0.5％。在160℃，100MPa应力下，经过600s后测量的该非瞬时蠕变小于2％。有利地小于1％。
根据本发明又一优选特征，该拉伸聚酯长丝5％拉伸时具有的应力(也就是F5)大于350MPa。
5％拉伸时的应力表示为得到起始长度5％的伸长施加到长丝上的应力。
根据本发明的又一特征，该拉伸聚酯长丝具有的杨氏模量大于9GPa，优选大于12GPa，和对于大于25％的断裂伸长，断裂应力大于700MPa。
该长丝由聚酯或共聚酯制成，聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯或聚联萘二甲酸乙二醇酯，共聚酯例如包括至少80％的对苯二甲酸乙二醇酯单元的共聚酯，该共聚酯也可以是其他的二酸或二醇的共聚酯，例如间苯二酸、p,p′-二苯基二甲酸、萘二甲酸、己二酸或癸二酸。聚对苯二甲酸乙二醇酯是优选的树脂。
本发明的长丝与那些公知的聚酯长丝相比具有高的机械性能，特别是具备明显地更大的弹性范围。
特别是当长丝用作单丝时，这些高性能是非常有利的。这样的单丝可以用于制造表面，例如运输带，或者同一根或多根单丝结合制造缝纫丝线或帘子线。
具有更大弹性范围和更高断裂应力的这些长丝，由于它在没有形变危险(例如在织造或丝网印花工业)的情况下可能产生更大的应力，所以也用于纺织领域和工业纱。
本发明的又一主题是制造聚酯长丝的方法，该方法包括拉伸一根或多根通过模融纺聚合物得到的长丝，和冷却以得到具有小于5％的低结晶度的长丝，然后视具体情况而定卷绕得到的长丝。
本发明的方法包括将融纺得到的长丝进行包括下述步骤的拉伸操作-第一阶段，将长丝加热到第一温度T1并进行拉伸比λ1为1.3到2.5的拉伸，以使双折射增加Δn，使其最多等于下面定义的聚合物内禀双折射Δn0的15％，优选最多等于5％，和最终结晶度小于5％，
-然后，第二阶段，将长丝加热到第二温度T2和按照大于拉伸比λ1的拉伸比λ2部分拉伸长丝，确定λ2的数值以便得到想要的断裂伸长的性能。
在第二拉伸阶段，拉伸比可以等于所述长丝能够承受的最大拉伸比。
因此，施加到第二阶段的拉伸比通常大于3，但可以达到5或6。
根据Dumbleton(J.Pol.Sci.,A2,795,1968)，聚对苯二甲酸乙二醇酯的内禀双折射Δn0等于0.23。
光学双折射Δn是用装有Berek型补偿器的偏光显微镜测量的。对于大直径的长丝，使用由相同物质制成的标准双折射膜达到部分附加补偿。这些膜的双折射本身是用装有Berek型补偿器的相同偏光显微镜测量的。
该拉伸长丝可以视具体情况而定进行热处理，以使结构定形或得到特定的松弛度。
根据本发明的又一优选特征，拉伸方法的第一阶段必须使聚合物的结晶度不增加或仅仅产生非常少量的结晶，以使最终结晶度小于2％。
结晶度是根据下面的公式由长丝的相对密度值推导的。公式为相对密度=无定形相对密度×(1-结晶度)+晶体相对密度×结晶度。
根据Daubeny,Bunn和Brown(Proc.Roy.Soc.London,1954,226,531)，聚对苯二甲酸乙二醇酯的无定形相对密度和晶体相对密度值分别为1.335和1.455。
长丝的相对密度值是用Davenport梯度管测量的。对于聚对苯二甲酸乙二醇酯，两种液体是四氯甲烷和甲苯。
根据本发明的一个特征，第一阶段施加的拉伸比有利的为1.4到2.0，以使得到的物质的双折射最多等于聚合物内禀双折射的2％。
根据本发明的再又一特征，第二拉伸阶段能够施加到预拉伸长丝上的最大拉伸比有利的为4到8。
因此，施加到长丝上的总拉伸比可能大于8并达到12到15，该拉伸比是采用一步拉伸法或含有过度拉伸的拉伸方法都无法达到的。
第一拉伸阶段的温度T1有利的比聚合物的玻璃化转变温度Tg高30℃。例如，对于聚对苯二甲酸乙二醇酯(Tg=75℃)，该温度T1有利的为105℃到160℃。
第二拉伸阶段的温度T2可以与T1相同，也可以与T1不同。
本发明方法得到的长丝可以具有从几微米到几毫米变化范围很宽的直径。
适合本发明的聚酯是半结晶聚酯，该半结晶聚酯在模出口经快速冷却(类似于对物料进行骤冷)后，可以产生具有低结晶度例如小于5％的长丝。换言之，适合本发明的聚酯优选具有低结晶速率的聚合物。
作为本发明优选的热塑性聚合物，可以提到的是聚酯型聚合物，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯或聚联萘二甲酸乙二醇酯，聚烯烃型聚合物，例如间规聚苯乙烯或共聚酯例如含有至少80％对苯二甲酸乙二醇酯单元的共聚酯，也可以是其它的二酸或二醇例如间苯二酸、p,p′-二苯基二甲酸、萘二甲酸、己二酸或癸二酸的热塑性共聚物。
本发明优选的聚酯是如上所限定的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
热塑性聚合物的纺丝是按照现有的纺丝方法进行的，该方法是让聚合物通过模，然后用空气或水冷却长丝。长丝通常是直接进入拉伸设备。
然而，在不偏离本发明范围的情况下，特别当长丝复合成粗纱或纱线时，长丝在被送入拉伸设备之前，可以卷绕到筒子上或以粗纱的形式落在容器中。
长丝，此时是初生丝，将被送入包括两个拉伸阶段或系列安装在长丝线路中的两个拉伸装置的拉伸设备中。
每个拉伸装置有利地包括适当的并且常规的加热装置。其加热方法是，例如感应加热法、对流加热法、辐射加热法或应用热流如热空气或过热蒸汽或加热了的液体的加热法。也可以使用加热辊作为每个拉伸装置的第一个辊，或将这些设备安装在温度可调热箱中。
本发明方法中的第二拉伸阶段施加的拉伸比有利的是可以施加到长丝上的最大拉伸比。聚合物在该阶段中至少部分结晶。得到的长丝具有数值接近聚合物内禀双折射Δn0的双折射Δn。
根据仅仅以说明为目的给出的实施例，并参考附图，本发明其它目的、优点和细节将变得更加清楚明显。这些附图是-

图1表示本发明的长丝以及现有技术中的对照长丝的应力(用MPa表示)-伸长(用％表示)曲线，和-图2和3表示本发明的长丝以及现有技术中的对照长丝分别在25℃和160℃的非瞬时形变。
制备无定型和未拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯长丝以聚合物从模中的挤出量为500g/min，在282℃下，将粘度指数(Ⅵ)等于74的聚对苯二甲酸乙二醇酯以圆形截面长丝的形式从模中挤出。在模的出口处，用水将长丝冷却并以54m/min的速率卷绕到筒子上。
得到的长丝具有下述性能直径510μmTg=75℃总双折射Δn小于10-4断裂伸长大于400％这些长丝用作下述试验中的起始材料。
实施例1(比较和对照测试)以4N的恒定力(对于直径为510μm的初始横截面相应地为20MPa的应力)在拉伸设备中对上述未拉伸的单丝进行拉伸。该长丝在热空气箱中加热到设定温度。拉伸温度是130℃(Tg+55℃)。该长丝被拉伸到极限值，拉伸比为4.2。
长丝的性能如下结晶度35％Δn0=0.23时，Δn=0.157杨氏模量=7.6GPa
2％伸长时的应力=155MPa5％伸长时的应力=205MPa断裂应力=480MPa断裂伸长=70％该长丝的应力-伸长曲线见图1中的曲线1。
对这种材料的弹性范围的极限是应力=150MPa伸长=1.9％实施例2本发明的长丝上述未拉伸长丝按照本发明方法进行两个阶段的拉伸操作。
第一拉伸阶段是将长丝加热到136℃(Tg+61℃)并进行拉伸比为1.7的拉伸。
预拉伸长丝的结构性能是Δn=0.00047没有可以检测到的结晶在第二阶段中，该预拉伸长丝在与实施例1中相似的条件下进行拉伸。拉伸力为2.40N(即在直径为390μm的初始横截面上的应力为20MPa)。
在这些条件下，最大拉伸比是5.5(相对于实施例1中的拉伸比增加了30％)。总拉伸比为9.35(1.7×5.5)。
该长丝的结构特征是结晶度35％Δn0=0.23时，Δn=0.188力学性能是杨氏模量=8.5GPa2％拉伸时的应力=170MPa5％拉伸时的应力=370MPa断裂应力=555MPa断裂伸长=35％
该长丝的应力-伸长曲线见图1中的曲线2。
该长丝的弹性范围的极限是应力=340MPa伸长=4.4％实施例3本发明的长丝一种上述未拉伸长丝按照与实施例2相同的方法进行拉伸。但是，第一阶段的拉伸比是2.15而不是1.7。
该预拉伸长丝的结构性能是Δn=0.00055未发现存在可以检测到的结晶第二阶段拉伸操作使用1.85N的力(即对于直径为350μm的初始横截面上的应力为20MPa)在相同的条件下进行。
在这些条件下，最大拉伸比是5.95。总拉伸比是12.8。
第二阶段拉伸操作后的长丝的结构性能是结晶度31％Δn0=0.23时，Δn=0.193力学性能是杨氏模量=13.0GPa2％拉伸时的应力=270MPa5％拉伸时的应力=610MPa断裂应力=750MPa断裂伸长=31％该长丝的应力-伸长曲线见图1中的曲线3。
该物质的弹性范围的极限是应力=610MPa伸长=5.0％图2和图3说明与按照制造单丝的常规工业方法得到的长丝相比，本发明实施例3中的拉伸长丝分别在25℃和160℃下的非瞬时形变。
25℃时，即使在200Mpa的负荷下经过2500s后，本发明的单丝(曲线1)也仅发生了基本保持稳定的轻微形变。相反，按照常规方法得到的单丝(曲线2)，在仅有100MPa负荷下却发生了持续增加的明显的形变。
图3的曲线也说明了本发明的单丝的抗蠕变性得到改善，该曲线表示对于实施例3的单丝和常规单丝在160℃时观察的非瞬时形变。因而，在20MPa负荷下，对于本发明的单丝没有观察到形变(曲线1)。常规的长丝在该温度和负荷下有2.5％的形变(曲线2)。曲线3显示，在100MPa负荷下，实施例3的单丝仅有大约0.5％的形变。
此外，应力-伸长曲线清楚地说明，按照本发明方法拉伸的长丝的弹性范围与按照常规方法拉伸的其它长丝的弹性范围相比显著地增大。
这种性能特别适用于纺织品表面或筛网印花筛网的应用场合。
此外，本发明的两个阶段拉伸方法的应用使应用比现有拉伸方法大得多的拉伸比成为可能。这些更高的拉伸比可以得到除具有较大弹性范围以外还具有更高力学性能的长丝。
实施例中给出的温度和力取决于使用的聚合物的性能。因此，在不偏离本发明范围的情况下，对于具有不同Tg的共聚物或聚合物而言，它们可以是不同的。
此外，拉伸操作在恒定力下进行。这种类型的拉伸操作代表两辊之间的工业拉伸方法。该力的值20MPa(相对于长丝初始截面表面积的公标应力)也代表了工业方法中使用的应力值(得到的拉伸比约为4)。
实施例4本发明的长丝在工业连续拉伸和热定形装置上进行了制造聚酯长丝的试验。
该装置包括排成一行且用一个烘箱隔开的两个辊拉伸设备，该烘箱用于调整每一拉伸阶段中的长丝温度，该装置还包括长丝松弛或热定形设备，其中设置了一个烘箱和用于决定长丝前进速率的辊。
在每个拉伸或热定形阶段之前，让长丝通过烘箱使之达到在上述不同的阶段中的温度。烘箱中的温度是由实验确定并且取决于使用的设备和技术。对于本发明的试验，第一拉伸阶段前的烘箱温度是为了得到本发明的长丝温度而设定的。
按照常规拉伸方法制造长丝的试验是通过拉伸含有0.4％重量份二氧化钛的聚对苯二甲酸乙二醇酯长丝进行的。
第一拉伸阶段拉伸比为4.64，第二阶段的拉伸比为1.25(总拉伸比5.8)。接着按照20％的松弛度使长丝进行松弛。
按照本发明的方法用相同的装置拉伸相同的长丝。因此第一拉伸阶段的拉伸比为1.7，第二阶段的拉伸比为4.41(总拉伸比为7.5)。同样进行了20％松弛度的松弛。
这两种长丝的性能在下表中同时给出
这些性能是根据上述方法测定的，但是使用长度为250mm的样品且速率为250mm/min。
这些结果表明对于相似的断裂伸长，本发明的长丝具有高的断裂应力。该增加比例约为20％。
通过用其它的应力或在非恒定力下进行拉伸将产生与用该方法得到的相似的结果。
权利要求
1.通过熔融纺丝和拉伸得到的半结晶聚酯长丝，其特征在于它具有应力极限/伸长极限分别大于300MPa和4％的弹性范围。
2.权利要求1的长丝，其特征在于它具有应力极限/伸长极限分别大于600MPa和5％的弹性范围。
3.权利要求1或2的长丝，其特征在于在25℃和200MPa的应力下经过2500s后，它的非瞬时形变小于1％，优选小于0.5％。
4.权利要求1到3中任一项的长丝，其特征在于在160℃和100MPa的应力下经过600s后，它的非瞬时形变小于2％，有利地小于1％。
5.权利要求1到4中任一项的长丝，其特征在于对于5％的伸长，其应力大于350MPa。
6.权利要求1到5中任一项的长丝，其特征在于其杨氏模量大于9GPa，优选大于12GPa，和对于大于25％的断裂伸长，断裂应力大于700MPa。
7.权利要求1到6中任一项的长丝，其特征在于半结晶聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯或含有至少80％对苯二甲酸乙二醇酯单元的共聚物。
8.权利要求1到6中任一项的长丝，其特征在于半结晶聚酯是聚萘二甲酸乙二醇酯。
9.通过熔融挤出至少一根长丝得到的合成半结晶聚酯长丝的制造方法，其特征在于该方法包括-第一阶段，将长丝加热到第一温度T1并进行拉伸比λ1为1.3到2.5的拉伸，以使双折射增加Δn最多等于聚合物内禀双折射Δn0的15％，优选最多等于5％，和最终结晶度小于5％，-然后，第二阶段，将长丝加热到第二温度T2和按照大于λ1的拉伸比λ2部分拉伸长丝，确定λ2的数值以便得到想要的断裂伸长的性能。
10.权利要求9的方法，其特征在于第一阶段双折射的增加小于5％。
11.权利要求9或10的方法，其特征在于第一拉伸操作后，聚酯的结晶度小于2％，优选等于0％。
12.权利要求9或10的方法，其特征在于对拉伸后的长丝进行定形和/或松弛热处理。
13.权利要求9到12中任一项的方法，其特征在于第一阶段的拉伸比为1.4到2.0。
14.权利要求9到13中任一项的方法，其特征在于第一拉伸阶段的温度T1比聚合物的玻璃化温度Tg高30℃。
15.权利要求9到14中任一项的方法，其特征在于施加到长丝上的总拉伸比大于8。
16.权利要求9到15中任一项的方法，其特征在于半结晶聚酯是这样的聚合物，该聚合物在骤冷后，结晶度小于5％，优选接近0％。
全文摘要
本发明涉及聚酯长丝及其制造方法。本发明具体地涉及由具有高的机械性能的聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯制成的长丝,以及拉伸聚酯长丝的方法。这是通过包括两个阶段的拉伸方法取得的,这两个阶段包括进行低拉伸比拉伸的第一阶段,以使聚合物产生最小的结晶和进行高拉伸比拉伸的第二阶段。总拉伸比能达到高于12。尤其是,长丝具有扩大了的弹性范围,能够使长丝的实用性能改善,例如制造丝网印花栅极的实用性能。
文档编号D02J1/22GK1226939SQ9719688
公开日1999年8月25日 申请日期1997年7月3日 优先权日1996年7月4日
发明者F·伯奎里尔, P·拉皮森尼, E·罗切 申请人:罗狄亚费尔泰克股份公司