专利名称：压花图案片材及压花图案片材被覆金属板的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于AV设备、空调外壳等家庭电器制品外装、层板制家具、钢制家具、建筑物内装等的被覆材的压花适合性优异的叠层片材、及对其实施了赋压花处理的压花图案片材、以及被覆压花图案片材的树脂被覆金属板。
背景技术：
过去，AV设备、空调外壳等家庭电器制品外装、层板制家具、钢制家具、建筑物内装等的被覆材，很好地使用了赋予了压花图案的软质氯乙烯系树脂片材(以下称为软质PVC片材)。
作为软质PVC片材的特征，可举出以下等等几点1.由于赋压花适合性优异，因此可得到富有装饰性的被覆材。
2.一般地，作为互反要素的加工性和表面损伤性的平衡比较良好。
3.从与各种添加剂的相容性优异、及添加剂在长期内提高物性的研讨的情况看，提高耐候性、特别是耐光稳定性是容易的。
虽是具有这样优异特征的软质PVC片材，但由于近年来氯乙烯系树脂的起因于稳定剂的重金属化合物的问题、起因于增塑剂或稳定剂的VOC问题、内分泌紊乱作用的问题、在燃烧时产生氯化氢气体等含氯气体的问题等，氯乙烯系树脂对于其使用逐渐受到限制。因此，这些制品的用户强烈要求不使用氯乙烯系树脂。
于是，替代软质氯乙烯系树脂，使用着以聚丙烯等聚烯烃系树脂为主体、配合了苯乙烯系或共聚烯烃系等的软质成分的物性接近于软质氯乙烯系树脂的。
聚丙烯等聚烯烃系树脂片材，可赋予压花的温度范围比软质PVC片材狭窄，准确的温度控制是必要的，但过去的软质PVC片材有这样的优点能够大致直接适应连续地赋予压花的压花赋予机。
可是，关于加工性和加工损伤性，聚丙烯等聚烯烃系树脂，在其树脂的特性方面有叠层到钢板上后的加工性不好的问题。当为了满足加工性而增加软质成分的配合比率时，有加工部的白化、表面耐伤性降低等的坏影响，不得不成为牺牲某一方的设计，存在这一问题。
另外，聚烯烃系树脂基本上是粘接性差的树脂，为长期确保叠层界面的粘接力或与金属板的粘接力，需要特别的研究。
为了解决这些问题，进行了下述工作等如所谓的PETG为代表的非晶性聚酯系树脂那样，对润滑剂或加工助剂等进行研究，使之具有压延制膜适合性的，包含加工性和表面耐伤性优异的聚酯系树脂的片材作为有压花图案的树脂被覆金属板使用(例如参看特开2002-29000号公报)。
发明内容
对于包含聚酯系树脂的片材，与过去的软质PVC系片材或聚烯烃系片材同样地使用压花赋予机赋予压花的场合，虽能够赋予压花，但压花耐热性有问题。
所谓压花的耐热性，是在压花图案片材、或压花图案片材被覆金属板在使用状态下遭受高热时，表示压花的回复是大还是小的指标，回复小的情况为压花耐热性好。
即，赋予压花可理解为对所加热的粘弹性体赋予应变后，通过冷却使应变冻结的作业。由于被冻结的应变中存在残余应力，因此当再加热到赋予应变的温度附近时，引起应变的回复现象。因此，为提高压花耐热性有提高赋予应变的温度的必要。可是，为提高压花耐热性，而要提高应变的赋予温度(通过片材的温度和压花版辊的温度决定)时，片材自身的熔融张力降低显著，造成产生片材的宽度收缩、起皱、进而片材断裂等的结果，不能赋予比得上过去的软质PVC片材的满意的压花耐热性。
其结果，即使在使用环境下，作为桌子等的表层材料使用，洒上高温的热水的场合、作为内部发热量比较大的家电设备的框体使用的场合等，压花耐热性不足，也易引起压花部分地变浅、或者消失等的外观不良。
另外，为了制成树脂被覆金属板使用而层压在金属板上时，也有由于烘烤粘接剂的金属板的热，使得压花变浅、或者消失的问题，不能广泛用于树脂被覆金属板用途上。
另一方面，作为对包含聚酯系树脂的片材赋予压花图样的方法，有采用挤出成膜法制作聚酯系树脂片材的方法。此时，将流延辊不作为通常的镜面辊，而是作为压花版辊，对从T模头流出的熔融状态的树脂赋予压花。此方法具有易得到比较高的压花耐热性、不管聚酯系树脂有无结晶性都能够转印压花花样的优点。可是，深的压花或复杂花样的压花，由于有脱模性或空气的混入等问题，因此不能赋予，产生上述等等制约压花花样的问题。
而且，流延辊一般地直径比压花赋予机的压花辊大，备齐与花样对应数目的流延辊，从设备成本或更换工时方面看成为问题。
作为其他的赋予压花方法，有向钢板上挤出熔融树脂，在树脂冷却前用压花花样辊压，从而转印花样的方法，再加热被覆了树脂片材的金属板，用压花花样辊转印的方法等等。
这些方法，由于对熔融状态的树脂赋予压花，因此不管结晶性聚酯、非结晶性聚酯的区别，都能够赋予压花图案，但与挤出制膜时用牵引辊转印花样的情况同样，花样受到制约，另外，有压花版辊由于与金属板端部的翘曲等接触，有损伤版的危险，必须库存多个备用辊，设备成本增大等问题。
为解决上述问题，本发明的第一方案涉及一种压花适合性优异的叠层片材，其特征在于，是叠层了以具有结晶性的聚酯系树脂为主体、熔点为210℃-240℃范围的非取向的树脂层(本发明将本层也表示为“A层”)、和以实质上为非晶性的聚酯系树脂为主体的非取向的树脂层(本发明将本层也表示为“B层”)而至少包含2层的叠层片材，在该叠层片材中，片材的总厚度为65μm-300μm的范围，在180℃下的拉伸断裂强度为5MPa以上。
第二方案涉及一种压花适合性优异的叠层片材，其特征在于，是向以具有结晶性的聚酯系树脂为主体、熔点为210℃-240℃范围的非取向的树脂层(A层)表面赋予印刷层(本发明将该印刷层也表示为“C层”)，再在其上面叠层以实质上为非晶性的聚酯系树脂为主体的非取向的透明树脂层(本发明将本层也表示为“D层”)而至少包含3层的叠层片材，在该叠层片材中，片材的总厚度为65μm-300μm的范围，在180℃下的拉伸断裂强度为5MPa以上。
第三方案涉及一种压花适合性优异的叠层片材，其特征在于，是叠层以具有结晶性的聚酯系树脂为主体、熔点为210℃-240℃范围的非取向的树脂层(A层)、和以实质上为非晶性的聚酯系树脂为主体的非取向的树脂层(本发明将本层也表示为“E层”)，向E层一侧的表面赋予印刷层(C层)，再在其上面叠层以实质上为非晶性的聚酯系树脂为主体的非取向的透明树脂层(D层)而至少包含4层的叠层片材，在该叠层片材中，片材的总厚度为65μm-300μm的范围，在180℃下的拉伸断裂强度为5MPa以上。
将上述叠层片材(即是指在A层上叠层了B层的至少包含2层的叠层片材(以下也表示为“A+B”)、在A层上顺次叠层了C层及D层的至少包含3层的叠层片材(以下也表示为“A+C+D”)、或者在A层上顺次叠层了E层、C层及D层的至少包含4层的叠层片材(以下也表示为“A+E+C+D”)加热至160℃以上、A层的熔点(Tm)-10℃以下的温度后，用压花版辊对B层侧的表面或D层侧的表面赋予压花图样，能够制成压花图案片材。
上述压花图案片材，将叠层片材(“A+B”、“A+C+D”、或“A+E+C+D”)加热至160℃以上、A层的熔点(Tm)-10℃以下的温度后，用压花版辊对B层侧的表面或D层侧的表面赋予压花图样从而能够制造。
上述压花图案片材，将A层侧的表面作为粘接面，采用热固型粘接剂层压在金属板之上，能够制成压花图案片材被覆金属板。
本发明的片材由于厚度取65μm-300μm的范围，因此记为“膜及片材”更准确，但在此，对于一般被称为膜的厚度范围的材料，为了方便起见，也使用了片材这一称呼。
在本发明中，“为主体”这一表达，是含量多于全部树脂成分的50重量％之意，“非取向”这一表达，是并未有意地进行了拉伸操作等的取向处理，而不是在挤出制膜时甚至连因流延辊牵引而产生的取向等也不存在的意思。另外，所谓“实质上为非晶性的聚酯系树脂”，除了在升温时未显示出明确的结晶熔化峰的聚酯树脂以外，还包括虽然有结晶性，但结晶速度慢，在制膜工序、及直至用压花赋予机转印压花花样的加工工序中未达到结晶性高的状态的聚酯树脂。
另外，在权利要求5中，使用了将D层与A层的赋予了印刷层(C层)的面、或者D层与E层的赋予了印刷层(C层)的面叠层而一体化这一表述，这未必限为整个面地施用印刷层(C层)，在部分地赋予印刷层的场合，产生D层和A层、或者D层和E层不以印刷层为间介而直接地热熔合叠层的部分。
以下有时将形成A层的聚酯系树脂称为聚酯系树脂A(或者简单称为树脂A)。另外，有时将形成B层的聚酯系树脂称为聚酯系树脂B(或者简单称为树脂B)。同样，有时将形成D层、及E层的聚酯系树脂称为聚酯系树脂D(或者简单称为树脂D)及聚酯系树脂E(或者简单称为树脂E)。
附图的简单说明图1是本发明第一方案的叠层片材的示意性截面图。
图2是本发明第二方案的叠层片材的示意性截面图。
图3是本发明第三方案的叠层片材的示意性截面图。
图4是表示将图3的叠层片材通过热固性的粘接剂层压在金属板上的被覆压花图案的金属板的一例的示意性截面图。
图5是表示对过去的软质PVC片材赋予压花图样的压花赋予机的一例的概略图。
实施发明的最佳方案以下用
本发明的一实施方案。
(形成A层的树脂)A层1，将叠层片材送至压花赋予机时，作为对被加热的金属辊的防粘层而发挥功能，另外，还为了赋予防止加热到与过去的软质PVC同样的温度的叠层片材的宽度变窄、起皱、熔融断裂等的功能而设置。因此，本发明第1-3方案中规定的在180℃下的拉伸断裂强度，主要根据A层1的组成和厚度而被赋予。
A层1以有结晶性的聚酯系树脂为主体，有结晶性的聚酯系树脂含量多于全部树脂成分的50重量％，优选含有55重量％以上，更优选含有70重量％以上。树脂A的熔点为210-240℃的范围，据此，能够直接使用为在金属板上层压过去的软质氯乙烯片材而使用的层压设备。
当树脂A的熔点低于该值时，在金属板上层压时，产生对加热金属辊的粘着的危险，难得到作为叠层片材的优选的拉伸断裂强度，其结果有可能产生熔融断裂。
当树脂A的熔点高于该值时，产生使金属板表面温度高于过去的层压温度条件来层压的必要，过去设备的加热条件有时变得不充分。另外，由于产生背面涂料的热变色·热褪色的问题、或端部的冷却相对地显著，因此金属板表面温度在宽度方向易变得不均匀，据此易发生端部的粘接强度不足等的问题。
作为形成A层1的聚酯系树脂，可使用各种有结晶性的聚酯系树脂。
其中，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂和聚对苯二甲酸三亚甲基酯(PTT)树脂，由于结晶速度快，通过适宜设定挤出制膜时的流延辊温度，在经挤出制膜得到片材的时刻能够对A层1赋予比较高的结晶性，故优选。PBT树脂由于玻璃转变温度比较低，因此在挤出制膜时易得到有结晶性的片材。
再者，作为二羧酸成分使用了对苯二甲酸、或者对苯二甲酸二甲酯单一成分、作为醇成分使用了1，4-丁二醇单一成分的所谓的均PBT树脂的熔点为约225℃。
在均PBT树脂以外，还能够使用用间苯二甲酸取代酸成分的一部分等的共聚组成的PBT树脂。
另外，A层1也可以使用以PBT树脂为主体、并配合了非结晶性的树脂等的树脂。此场合，为了得到在挤出制膜时具有不粘着到加热的金属辊等上的程度的结晶性的A层1，优选A层1的全部树脂成分的55重量％以上为PBT树脂。作为添加到A层1中的非结晶性的树脂，可举出作为后述的B层2的主体而使用的非结晶性树脂。
作为不适合于本发明的树脂，有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)系的树脂等，这是因为，结晶速度慢，不能得到拉伸断裂强度，另外，使之结晶的场合，由于其熔点高，因此在与金属板6的层压中不能得到充分的粘附力。
通过A层1在结晶性高的状态下被送至压花赋予机，A层1直到其熔点附近的温度未显示出与金属的粘着性。另外，作为叠层片材的全体构成，通过制成在180℃下具有断裂强度5MPa以上，产生宽度减小、起皱、熔融断裂等的可能性少，将片材加热到高温，能转印压花耐热性优异的压花花样。再者，180℃是对软质PVC片材赋予压花的场合下加热片材的温度、或者比之稍高的温度。
也可以向A层1中添加赋予图案性、确保基底金属板6的视觉隐蔽效果、提高印刷层3的显色等的根据需要的颜料。
再者，以图1所示的构成添加颜料的场合，由于也可以向B层2中添加颜料，因此A层1中未必一定需要添加颜料。
以图2所示的构成添加颜料的场合，赋予到印刷层3上的D层4需要具有透明性，向A层1中添加颜料成为必需。
以图3所示的构成添加颜料的场合，虽有印刷层3，但在印刷层3下配置着E层5，因此颜料可添加到A层1或E层5的任1个中、或者两层中。
此时，使用的颜料可以是作为树脂着色用而一般被使用的颜料，关于其添加量也可以是一般添加的量。作为一例，白系的着色时，以隐蔽效果高的氧化钛颜料为基料，用彩色的无机、有机的颜料进行色调的调整。关于基底金属板6的视觉隐蔽效果，根据用途不同重要度不同。在内装建材用途的树脂被覆金属板中，依据JIS K54007.2“涂料一般试验方法·遮盖力”测定的遮盖力优选为0.98以上。当遮盖力低于该值时，金属板6等基底底材的色调反映到叠层片材的色调中，这些色调变化时，从叠层片材的表面观察到的色调也变化，故不优选。但是，在因该原因导致的色调变化不特别成问题的用途中，遮盖力也可以不是0.95以上。
在A层1中，在不损害其性质的范围，或者为了进一步提高本发明目的以外的物性，也可以添加适宜量的各种添加剂。作为添加剂，可举出磷系·酚系等的各种抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、核剂、冲击改良剂、加工助剂、金属钝化剂、残留聚合催化剂钝化剂、造核剂、抗菌.防霉剂、抗静电剂、润滑剂、阻燃剂、填充材料等通用树脂材料中一般使用的添加剂、碳二亚胺系或环氧系等的末端羧酸封端剂、或者抗水解剂等的作为聚酯树脂用而市售的添加剂。另外，为了进一步提高A层1与加热的金属的非粘着性，也可以添加表面润滑性赋予剂、脱模剂等。在A层1表面设置印刷层3的场合，需要在印刷适性不降低的范围使用。
用压花赋予机加热时的熔融张力的维持，并不只依赖于A层1的树脂组成和结晶性，也可以添加具有增大熔融张力的效果的加工助剂。
A层1的厚度范围，需要定为加热到180℃时的拉伸强度在叠层片材全体中可维持5MPa以上的厚度，由于这也可根据A层1的树脂组成、添加剂组成、及A层1以外的层(B层2、或者B层2及D层4、E层5及D层4)的组成而变化，因此不能一概地规定，但是优选为25μm以上，进一步优选为30μm以上。当比之薄时，难得到必要的拉伸强度。
另外，从挤出稳定性方面看也优选为25μm以上，而且，如图2所示的构成那样，只A层1添加颜料并有必要确保充分遮盖效果的场合，优选有45μm以上的厚度。当厚度比之薄时，为了赋予充分的基底遮盖效果，需要添加多量的颜料，有可能招致加工性等降低。或者，需要添加复合氧化物系的烧成颜料等的特殊颜料，招致成本上升。
A层1的厚度优选是200μm以下，进一步优选是100μm以下，特别优选是60μm以下。即使厚达该值以上的厚度，作为A层1的加热时的强度保持层的功能也饱和，而且当加厚A层1的厚度时，需要减薄B层2的厚度，其结果不能向B层2转印深的压花花样。
叠层片材的总厚度优选为65μm以上300μm以下，进一步优选为70μm以上300μm以下，特别优选为约150μm。当厚度比该值薄时，对基底金属板6的保护效果不充分，当比该值厚时，使用在过去的被覆了软质PVC树脂的金属板的弯曲等的成形加工中使用的成形金属模具变得困难等等，加工性降低。
(形成B层的树脂)B层2是以实质上为非晶性的聚酯系树脂为主体，将图1的构成的叠层片材送至压花赋予机时，被加热软化，通过压花版辊按压，转印压花花样的层。因此，B层2在用压花版辊按压的时刻不能具有高的结晶性，以实质上非结晶性、或低结晶性的聚酯树脂为主体。
B层2用压花赋予机加热至其玻璃转变温度(Tg)以上后，进行压花赋予。在加热时B层2的弹性模量有必要充分降低到可赋予压花的程度。本发明的叠层片材由于A层1维持熔融张力，因此不会产生宽度减小、起皱、熔融断裂等。
作为形成B层2的聚酯系树脂，可使用实质上为非结晶性、或低结晶性的聚酯系树脂作为主体，可使用通过差示扫描量热计(DSC)在升温时未显示明确的晶体融化峰的聚酯树脂，虽然有结晶性，但结晶速度慢，在制膜工序、及直至用压花赋予机转印压花花样的加工工序中未达到结晶性高的状态的聚酯树脂。
作为非结晶性的共聚聚酯树脂的一例，可举出从原料的稳定供给性或生产量多出发而可谋求低成本化的所谓PET-G，优选使用イ-ストマン化学公司的“イ-スタ-PET-G·6763”或与其类似的树脂。“イ-スタ-PET-G·6763”树脂，是具有用1，4-环己烷二甲醇取代了聚对苯二甲酸乙二醇酯的乙二醇部分的约30mol％的结构的树脂，是在DSC测定中未看到结晶行为的实质上为非结晶性的聚酯树脂。
但是，并不限定于此，虽在特定条件下显示结晶性，但在通常条件下能够作为非结晶性树脂而处理的イ-ストマン化学公司的“PCTG·5445”等、或在具有用1，4-环己烷二甲醇取代了聚对苯二甲酸乙二醇酯的乙二醇部分的组成的聚酯树脂中，乙二醇部分的约30mol％-约70mol％被取代了的树脂也能够使用。
当1，4-环己烷二甲醇的量为约30mol％以下时，作为结晶性树脂的特征变得显著，用压花赋予机加热时结晶进行，压花的赋予有可能变得困难。当达到约70mol％以上时，结晶性变得显著，不优选。
这以外，新戊二醇共聚PET中，不显示结晶性的树脂或者结晶性低的树脂，或在共聚了间苯二甲酸的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂中，结晶性低的树脂等也能够作为B层2的树脂组成使用。
另外，在B层2中也可以共混PBT或PTT及其他结晶性高的聚酯树脂。当它们的共混比率高时，B层2的结晶性变得显著，由于上述的原因，压花的赋予变得困难，因此添加40重量％以下、优选添加30重量％以下即可。
在B层2中，为了提高基底金属的隐蔽性或图案性，也可以添加着色颜料。此场合下，如前述，可以只B层2中添加颜料，或者可以在A层1和B层2两者中添加。可使用的颜料与A层1的场合同样，可使用一般用于聚酯系树脂的着色的颜料。
对于B层2也可以与A层1同样地适宜添加必要的各种添加剂。
B层2的优选的厚度是45μm-250μm的范围，进一步优选50μm-200μm的范围。当厚度比该值薄时，可赋予的压花花样的种类大幅度受到制约。相反当比该值厚时，需要减薄A层1的厚度，难得到加热叠层片材时的耐断裂性，故不优选。另外，如果B层2有105μm左右的厚度，则可使用过去对软质PVC片材赋予压花时使用的压花版辊的大部分。
(形成D层的树脂)D层4是在图2或图3的构成中使用的层，基本上与B层2同样，是用压花赋予机加热软化，通过压花版辊按压从而转印压花花样的层。
因此，关于形成D层的聚酯系树脂，也可使用与B层2相同的树脂。另外，关于添加剂或优选的厚度，也与B层2同样。
但是，D层4是在印刷层3(C层)之上叠层的层，因此需要可透视印刷层3的花样的程度的透明性。
(形成E层的树脂)E层5也是以实质上为非晶性的聚酯树脂为主体的层。
在图2的构成中，要转印比较深的压花花样的场合，需要厚厚地设定D层4的厚度。该场合，D层4虽然是有透明性的层，但是是非取向的层，因此雾浊度的增大不可避免，关于印刷花样的视认性，降低是无法避免的。另外，由于聚酯系树脂是比较易受到光黄变的树脂，因此当使D层4的厚度过厚时，随时间经过的黄变变得显眼。
于是，在印刷层3(C层)之下也出于赋予经压花版辊的按压而变形的层，减薄B层2的厚度，使印刷花样的视认性良好，同时能转印深的压花花样的目的而赋予的是E层5。
因此，关于形成E层5的聚酯系树脂，可使用与B层2、或者D层4相同的树脂。另外，关于添加剂也同样。在压花赋予层的厚度为120μm以下也可赋予的比较浅的压花花样的场合，也可以不特别设置E层5而使D层4的厚度为70μm-120μm。叠层片材的合计厚度需要150μm左右以上的场合等，D层4的厚度定为100μm以下，优选为70μm左右，从而防止印刷层3的透视性降低，同时将设定了适宜厚度的E层5与之合并，使合计厚度达到150μm左右以上。
另外，与A层1以实质上为非取向的结晶性聚酯树脂为主体相对，E层5以实质上为非晶性的聚酯树脂为主体，因此关于热熔合适合性也认为比A层1良好，通过共挤出制膜一体地制作A层1和E层5，再部分式印刷印刷层3，在E层5和D层4之间也能得到牢固的热熔合性，能减轻各层间的剥离的可能性，这也可作为赋予E层5的效果而举出。
(印刷层(C层))印刷层3通过照相凹版印刷、胶版印刷、丝网印刷、其他公知的方法的印刷来实施。印刷层3的构图是石纹调、木纹调或者几何样式、抽象样式等任意的样式。可以对A层1或E层5的叠层的一侧的表面实施印刷后与D层4叠层，也可以对D层4的表面实施印刷后与A层1或E层5叠层。一般地，与对非结晶性的D层4表面通过背面印刷赋予印刷层3比，对具有结晶性的A层1的表面、或者将A层1和E层5叠层一体化后的E层5的表面赋予印刷层3的一方在印刷线上的操作性良好。
将A层1与B层2、D层4、E层5的任一层、或者将E层5与D层4使用粘接剂叠层一体化的场合，印刷层3的树脂粘合剂的种类不特别限制，但通过使印刷层3的树脂粘合剂为非交联、或低交联的聚酯系等的具有热熔合性的树脂粘合剂，用压花赋予机加热叠合的片材时，印刷层3也作为热熔合性的粘接剂层而作用。或者，通过在印刷线上同时赋予具有热熔合性的涂层，不另行赋予粘接剂层也能呈现热熔合性。另外，在此之上，通过使印刷层3为部分印刷、或网点粗的印刷，A层1与B层2、或者A层1与D层4、或者E层5与D层4的非印刷部分变得直接接触，能得到更牢固的热熔合性。这是由于A层1具有在送至压花赋予机前为非晶、或低结晶状态，用压花赋予机加热时显示出熔合性的特征。
(叠层片材(A+B)或(A+C+D)、(A+E+C+D)的制造方法)作为本发明的叠层片材的制膜方法，可采用各种公知的方法、挤出流延法或吹胀法等，另外，关于以非晶性的聚酯树脂为主体而构成的B层2、D层4、及E层5，也能适用压延制膜法，并不特别限定。
在图1所示的构成中，可以通过共挤出制膜从当初就叠层一体化，在图3所示的构成中，可以通过共挤出制膜从当初就将A层1和E层5叠层一体化。关于D层4，由于需要对A层1或E层5赋予印刷层3(C层)后叠层，因此需要另行制膜。
如上述那样使印刷层3具有热熔合性的场合，从削减工时方面考虑，优选在采用压花赋予机的片材加热工序中，热熔合叠层A层1的印刷层3侧和D层4、或E层5的印刷层3侧和D层4。
(对叠层片材赋予压花)图5表示出为对过去的软质PVC片材赋予压花图样而一般使用的压花赋予机的一例。
本发明的叠层片材，可采用压花赋予机与过去的软质PVC片材同样地赋予压花图样。由于A层1的熔点(Tm)是210℃-240℃的范围，A层1为结晶的状态，因此即使将压花赋予机上的叠层片材加热温度设定在160℃以上、熔点(Tm)-10℃以下、即200-230℃以下，也不会产生对加热金属辊的粘着，另外，通过在180℃的拉伸断裂强度为5MPa以上，不会产生叠层片材的宽度减小、起皱、熔融断裂等，并得到与用压花赋予机赋予了压花图案的软质PVC片材同等、或其以上的压花耐热性。
(金属板F)作为成为本发明的对象的金属板6，能够使用热轧板、冷轧板、热浸镀锌钢板、电镀锌钢板、镀锡钢板、不锈钢板等的各种钢板或铝板、铝系合金板，也可以实施了通常的化学转化处理后使用。金属板6的厚度根据树脂被覆金属板的用途等而不同，但可在0.1mm-10mm的范围选择。
(压花图案片材被覆金属板的制造方法)接着说明本发明的压花图案片材被覆金属板的制造方法。
作为将采用压花赋予装置赋予了压花花样的叠层片材(A+B、A+C+D或者A+E+C+D)层压在金属板6上时使用的粘接剂，可举出环氧系粘接剂、氨酯系粘接剂、聚酯系粘接剂等的一般被使用的热固型粘接剂7。
作为得到树脂被覆金属板的方法，使用リバ一ス涂布机、吻涂机等一般被使用的涂覆设备向金属板6上贴合了叠层一体化的片材的金属面上涂布热固型粘接剂7，使得干燥后的粘接剂膜厚达到2μm-10μm左右。
接着，采用红外线加热器和/或热风加热炉进行涂布面的干燥及加热，一边将金属板6的表面温度保持在任意的温度，一边立即使用辊压层合机按叠层片材的A层1侧成为粘接面的方式被覆、冷却。据此，得到图4所示的树脂被覆金属板。根据本发明，由于位于与金属板6的粘接面一侧的树脂A的熔点(Tm)在210-240℃的范围，因此通过使金属板6的表面温度与过去的软质PVC片材层压被覆金属板的情况同等，能够得到牢固的粘接力。
根据本发明，成为压花耐热性比较良好的树脂被覆金属板，但优选通过层压后立即进行水冷却来减轻在层压时加热片材所导致的压花的回复。
以下给出更具体且详细地说明本发明的实施例。本发明毫不被这些实施例限定。
再者，实施例及比较例所示的片材及树脂被覆金属板的物性的测定标准、试验法如下。
(1)在180℃下的拉伸断裂强度使用有恒温槽的万能材料试验机2010型((株)インテスコ制)，在将槽内保温为180℃的状态下进行L型试验片(依据ASTMD-1822-L的试验片形状)的拉伸试验，求出拉伸断裂强度。测定针对各叠层片材的MD方向(膜的纵向)进行。
(2)压花适合性耐粘着性用图5所示的压花赋予机赋予压花时，对加热鼓8(加热辊)粘着片材的用“×”表示，不粘着片材的用“○”表示。
(3)压花适合性耐拉伸、耐熔融断裂性用图5所示的压花赋予机赋予压花时，采用加热器加热片材过程中，片材熔断的用“×”表示，虽然不至于熔断，但是发生片材的显著拉伸或起皱等的用“△”表示，不产生这些问题的用“○”表示。
(4)压花适合性转印性目视观察用图5所示的压花赋予机赋予压花的片材，漂亮地转印着压花花样的用“○”表示，与之比转印稍浅的情况用“△”表示，转印差，为浅的压花花样，或者无压花花样而单单表面粗糙的用“×”表示。
(5)压花耐热性将层压了用图5所示的压花赋予机赋予了压花的片材的金属板6静置于105℃的热风循环式烘箱中3小时后，目视观察，与投入到烘箱前比较，压花的形状几乎不变化的用“○”表示，与之比稍微发生压花回复的情况用“△”表示，压花回复显著的情况、或者压花花样完全消失而单单表面粗糙的用“×”表示。
(6)树脂被覆金属板的加工性对树脂被覆金属板进行冲击附着弯曲试验，目视判定弯曲加工部的装饰片材的面状态，几乎没有变化的表示为(○)，产生少许裂纹的表示为(△)，产生裂纹的表示为(×)。冲击附着弯曲试验如下地进行。作成被覆金属板的长度方向和宽度方向分别为50mm×150mm的试样，在23℃的温度保持1小时以上后，使用弯曲试验机实施180°(内弯曲半径2mm)的预弯曲，对该试样以破坏预弯曲部分的方式从50cm高处落下直径75mm、质量5kg的圆柱形锤。
(实施例1-19及比较例5-10的叠层片材的作成)如表1或表2所示，作为树脂组成、各层厚度，组合A层1及B层2，使用Φ65mm的2台双轴混炼挤出机，通过供料头方式的共挤出，得到2叠层层片材。片材的制膜采用用流延辊牵引从T模头流出的树脂的一般方法。
(比较例1-4的单层片材的作成)使用Φ65mm的双轴混炼挤出机，通过使用了T模头的挤出制膜法，使用表1或表2所示的树脂组成，分别作成了单层的片材。片材的制膜采用用流延辊牵引从T模头流出的树脂的一般方法。关于组成、厚度，记载在对应于表1的A层1的栏里。
表1 实施例1-19、比较例1-10的A层的组成及厚度
表2 实施例1-19、比较例1-10的B层的组成及厚度、拉伸强度
不能测定则判断为5MPa以下。
(实施例20、21、25的叠层片材的作成)使用Φ65mm的双轴混炼挤出机，通过使用了T模头的挤出制膜法，分别单独地作为单层的片材制成A层1及D层4。片材的制膜采用用流延辊牵引从T模头流出的树脂的一般方法。接着，在A层1表面通过照相凹版印刷法印刷了抽象花样的图样。关于层的组成·度的组合，在表3或表4中表示出。将这些片材从2根开卷轴供给图5所示的压花赋予机，在与加热鼓8的接触部分通过热熔合叠层而一体化。
(比较例11的单层片材的作成)使用Φ65mm的双轴混炼挤出机，通过使用了T模头的挤出制膜法，作成了使用了表3或表4所示的树脂组成的单层的片材。片材的制膜采用用流延辊牵引从T模头流出的树脂的一般方法。接着，在单层片材的表面通过照相凹版印刷法印刷了抽象花样的图样。为了简便，关于组成、厚度，记载在对应于表3的A层1的栏里。
(实施例22-24、26-28及比较例12的叠层片材的作成)如表3或表4所示，作为A层1及E层5的树脂组成、各层厚度而进行组合，使用Φ65mm的2台双轴混炼挤出机，通过供料头方式的共挤出，得到2叠层层片材。E层5的组成与表4中记载的D层4的树脂组成相同。
与此另外地，使用Φ65mm的双轴混炼挤出机，通过使用了T模头的挤出制膜，作为单层片材制成了表4所示的组成和厚度的D层4。这些片材的制膜采用用流延辊牵引从T模头流出的树脂的一般方法。接着，在E层5的表面通过照相凹版印刷法印刷了抽象花样的图样。将这些片材从2根开卷轴供给图5所示的压花赋予机，在与加热鼓8的接触部分通过热熔合叠层而一体化。
表3 实施例20-28、比较例11、12的A层组成及厚度、有无E层
表4 实施例20-28、比较例11、12的D层组成及厚度、拉伸强度
作为这些各个层的树脂组成，具体使用了以下的组成。
·ノバデュラン5020S均PBT树脂、三菱工程塑料公司制、玻璃转变点45[℃]、晶体熔化峰温度223[℃]·コルテラCP509200均PTT树脂、シエル公司制、玻璃转变点49[℃]、晶体熔化峰温度225[℃]·イ-スタ-PET-G 6763用1，4-环己烷二甲醇取代了聚对苯二甲酸乙二醇酯的乙二醇部分的约31mol％的非晶性聚酯树脂、イ-ストマン化学公司制、玻璃转变点81[℃]、晶体熔化峰温度未观测到[℃]·PCTG 5445用1，4-环己烷二甲醇取代了聚对苯二甲酸乙二醇酯的乙二醇部分的约70mol％的实质上可作为非晶性操作的聚酯系树脂、イ-ストマン化学(株)制、玻璃转变点88[℃]、晶体熔化峰温度未观测到[℃](对实施例1-28、比较例1-12的片材赋予压花图样)采用在图5所示的软质氯乙烯系片材中也一般使用的、连续法的压花赋予机进行了压花图样的赋予。关于一部分的印刷片材，如上述那样在该压花赋予机的加热鼓8部分处进行热熔合叠层。作为连续法的压花赋予装置的大致情况，首先通过使用了金属加热辊的接触型加热进行片材的预热，接着，通过使用了红外加热器9的非接触型加热将片材加热到任意的温度，通过压花辊10转印压花图样。加热鼓8设定为100℃，接着，采用加热器进行加热使得与压花花样辊接触前的片材达到各表所示的适宜温度。另外，压花花样辊的温度是80℃，为表面平均粗糙度Ra＝10μm的梨皮辊。图5中的11表示牵引辊，12表示夹持辊，13表示冷却辊。
(树脂被覆金属板的作成)接着，在金属面涂布作为聚氯乙烯被覆金属板用而被一般使用的聚酯系热固型粘接剂7，使得干燥后的粘接剂膜厚达到2μm-4μm左右，接着，采用热风加热炉和红外线加热器9进行涂布面的干燥和加热，将镀锌钢板(金属板6厚度0.45mm)的表面温度设定在235℃，立即使用辊压层合机被覆聚酯系树脂片材，通过水冷冷却，制作了压花图案片材被覆金属板。
(压花图案片材及压花图案片材被覆金属板的评价)
评价了上述的各项目。表5或表6表示出结果。表5或表6中，对于对压花赋予机的加热鼓8产生粘着的，不进行以后的评价，对于压花赋予机中片材的拉伸显著的场合、或片材熔融断裂的，不进行以后的评价。
表5 实施例1-19和比较例1-10的评价结果
表6 实施例20-28和比较例11、12的评价结果
比较例1和2是以非晶性聚酯树脂为主体的单层的片材，180℃的拉伸断裂强度低，并产生对压花赋予机的加热鼓8的粘着，以后的作业变得困难。
比较例3和4是以结晶性聚酯树脂为主体的单层的片材，通过作为结晶性树脂使用结晶速度快的均PBT树脂，在挤出制膜的时刻变成结晶性高的状态，不会产生对加热鼓8的粘着，但即使将片材加热至170℃，也因结晶性而保持高的弹性模量，不能转印压花花样。
比较例5虽然A层1的组成与本发明的范围一致，但是B层2的组成不是非晶性聚酯主体，在压花赋予机中的加热中结晶进行，不能转印压花花样。
比较例6虽然A层1·B层2的组成都与本发明的范围一致，但是由于A层1的厚度薄，从而在180℃下的拉伸断裂强度在本发明范围外，其结果，片材被加热时，产生显著的起皱或宽度减小，不能进行令人满意的压花花样的转印。
比较例7是使用与比较例6相同的组成·构成的片材，并将在压花赋予机中的片材加热温度限制在140℃的情况，不发生片材的起皱等问题，得到良好的压花花样的转印，但压花的耐热性低，判断为不能耐用。
比较例8和9虽B层2的组成与本发明的范围一致，但A层1的组成不是有结晶性的聚酯系树脂主体，在180℃下的拉伸断裂强度低，并产生对压花赋予机的加热鼓8的粘着，以后的作业变得困难。
比较例10虽A层1·B层2的组成都与本发明的范围一致，但由于总厚度薄，从而不能进行令人满意的压花花样的转印。
相对于这些比较例，本发明的实施例1-19，不产生对加热鼓8的粘着或加热器加热时的片材断裂，得到良好的压花花样转印性。另外，所赋予的压花花样的耐热性及树脂被覆金属板的加工性也良好。
比较例11是对单层片材的表面实施了印刷的，片材的组成自身与比较例3及4同样是以PBT树脂为主体而构成的，因此在180℃下的拉伸断裂强度显示出高的值，不产生对加热鼓8的粘着或片材的拉伸，但不能转印压花花样。
比较例12虽A层1、E层5及D层4的组成合乎本发明的范围，但由于A层1的厚度薄，从而在180℃下的拉伸断裂强度在本发明的范围外，其结果，片材被加热时，产生显著的起皱或宽度减小，不能进行令人满意的压花花样的转印。
相对于此，本发明的有印刷层3的构成的实施例20-28，不产生对加热鼓8的粘着或加热器加热时的片材断裂，得到良好的压花花样转印性。另外，所赋予的压花花样的耐热性及树脂被覆金属板的加工性也良好。
另外，D层4的厚度厚的实施例21，结果印刷层3的透视性稍差，但赋予E层5、并减少了D层4的厚度的实施例22及实施例23中，印刷层3的透视性良好，关于压花的转印性也与实施例20没有差别。
权利要求
1.一种压花适合性优异的叠层片材，其特征在于，是叠层了以具有结晶性的聚酯系树脂为主体、熔点为210℃-240℃范围的非取向的树脂层(A层)、和以实质上为非晶性的聚酯系树脂为主体的非取向的树脂层(B层)而至少包含2层的叠层片材，在该叠层片材中，片材的总厚度为65μm-300μm的范围，在180℃下的拉伸断裂强度为5MPa以上。
2.一种压花适合性优异的叠层片材，其特征在于，是向以具有结晶性的聚酯系树脂为主体、熔点为210℃-240℃范围的非取向的树脂层(A层)表面赋予印刷层(C层)，再在其上面叠层以实质上为非晶性的聚酯系树脂为主体的非取向的透明树脂层(D层)而至少包含3层的叠层片材，在该叠层片材中，片材的总厚度为65μm-300μm的范围，在180℃下的拉伸断裂强度为5MPa以上。
3.一种压花适合性优异的叠层片材，其特征在于，是叠层以具有结晶性的聚酯系树脂为主体、熔点为210℃-240℃范围的非取向的树脂层(A层)、和以实质上为非晶性的聚酯系树脂为主体的非取向的树脂层(E层)，向E层侧的表面赋予印刷层(C层)，再在其上面叠层以实质上为非晶性的聚酯系树脂为主体的非取向的透明树脂层(D层)而至少包含4层的叠层片材，在该叠层片材中，片材的总厚度为65μm-300μm的范围，在180℃下的拉伸断裂强度为5MPa以上。
4.根据权利要求1或3所述的压花适合性优异的叠层片材，其特征在于，A层、与B层或E层的叠层一体化是通过共挤出法的模内叠层来完成的。
5.根据权利要求2或3所述的压花适合性优异的叠层片材，其特征在于，D层与A层的赋予了印刷层(C层)的面、或者D层与E层的赋予了印刷层(C层)的面的叠层一体化，是通过热熔合叠层来完成的。
6.根据权利要求1-3的任1项所述的压花适合性优异的叠层片材，其特征在于，B层、D层、及E层的实质上为非晶性的聚酯树脂，是用1，4-环己烷二甲醇取代了聚对苯二甲酸乙二醇酯的乙二醇部分的30-70mol％而得到的树脂。
7.根据权利要求1-3的任1项所述的压花适合性优异的叠层片材，其特征在于，A层的全部树脂成分的55重量％以上是聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂。
8.一种压花图案片材，其特征在于，将权利要求1-3的任1项所述的叠层一体化的片材加热至160℃以上、A层的熔点(Tm)-10℃以下的温度后，用压花版辊对B层侧的表面、或D层侧的表面赋予压花图样。
9.一种压花图案片材的制造方法，其特征在于，将权利要求1-3的任1项所述的叠层一体化的片材加热至160℃以上、A层的熔点(Tm)-10℃以下的温度后，用压花版辊对B层侧的表面、或D层侧的表面赋予压花图样。
10.一种压花图案片材被覆金属板，其特征在于，将权利要求8所述的压花图案片材以A层侧的表面为粘接面，采用热固型粘接剂层压在金属板上。
11.使用了权利要求10所述的压花图案片材被覆金属板的门材、单元浴室壁材、单元浴室顶棚材、隔板材、面板材等的建筑内装材。
全文摘要
提供压花适合性优异的叠层片材、压花图案片材及压花图案被覆金属板。在以具有结晶性的聚酯系树脂为主体、熔点为210℃－240℃范围的非取向的树脂层(A层)(1)的单侧面叠层了以实质上为非晶性的聚酯系树脂为主体的非取向的树脂层(B层)(2)，形成至少包含2层的叠层片材，制成片材的总厚度为65μm－300μm的范围，在180℃下的拉伸断裂强度为5MPa以上的压花适合性优异的叠层片材。
文档编号B32B3/30GK1787916SQ200480012600
公开日2006年6月14日 申请日期2004年5月10日 优先权日2003年5月9日
发明者蛯谷俊昭 申请人:三菱树脂株式会社