专利名称：覆膜金属成形品及覆膜金属成形品的制造方法
技术领域：
本发明为关于覆膜金属成形品及覆膜金属成形品的制造方法，特别是关于无需实施铬酸盐处理，就能够得到优越防锈性等的覆膜金属成形品及覆膜金属成形品的制造方法。
背景技术：
把实质性地由铁构成的核，与形成在其核的周围的、实质性地由锌构成的多层粒子集合体所构成的喷射用材料，投射在覆膜金属成形品的表面，形成多孔质覆膜层(以下，有时称为含锌多孔质层)后，对该含锌多孔质覆膜层实施铬酸盐处理，使铬酸、重铬酸或铬酸盐等铬化合物浸入的防锈技术被广泛使用(参见专利文献1)。
该防锈技术，因为含锌多孔质覆膜层与覆膜金属成形品表面的密合力大，易于覆膜层的厚度的均一化，并且比较廉价，所以被广泛用于工业领域。
另外，公开了相对于浓度0.5g/升～200g/升的树脂水溶液，含有氮化合物，以使得浓度变为0.1g/升～20g/升；锆化合物，以使得浓度变为0.1g/升～50g/升的金属用表面处理剂(参见专利文献2)。
另外，公开了在金属成形品的表面上，依次形成了由锌或锌铁合金构成的多孔质覆膜层；由硅酮化合物/热固化性树脂构成的中间层，作为表面合成树脂层的硅酮化合物层的覆膜金属成形品(参见专利文献3)。
近而，公开了在铁成形品的表面上，用溶射装置，形成了由锌或铝构成的多孔质覆膜层之后，通过加热处理含有例如甲基硅酸盐、氨硅酸盐、焦儿茶素、三羟基安息香酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、及四乙氧基锆酸盐的覆膜层而形成的，耐锈性铁材料的制造方法(参见专利文献4)。
专利文献1特公昭59-9312号(专利申请的范围)专利文献2特开2000-204485号(专利申请的范围)专利文献3特开2002-292792号(专利申请的范围)专利文献4特开2003-328151号(专利申请的范围)发明内容但是，在专利文献1中公开的防锈技术，存在着在对含锌多孔质覆膜层实施铬酸盐处理时，必须使用铬酸盐液体的问题。即，在铬酸盐处理中使用的铬酸盐液体，因为含有相当于巨毒物的铬酸、重铬酸或铬酸盐等铬化合物，受种种法规限制，所以作为其替代技术，有待谋求环境问题少、安全性高的防锈技术。
另外，在专利文献2中公开的金属用表面处理剂，不仅防锈性和耐蚀性不足，而且即使能夠在由金属用表面处理剂构成的覆膜的上面形成硅酮涂膜等，也难以牢固地形成含有氟树脂的覆膜。
另外，在专利文献3中公开的覆膜金属成形品为三层构造，虽然能夠得到既定的防锈性和耐蚀性，但是以盐水喷雾试验为依据的耐锈性结果尚为不足，另外，存在着表面合成树脂层的种类受限于硅酮化合物等的问题。
近而，根据在专利文献4中公开的耐锈性铁材料的制造方法，虽然能夠得到具有比较良好的防锈性和耐蚀性的铁材料，但是系二层构造，不具备表面保护层，存在着因在硅酮化合物等中添加的苯酚化合物的种类和添加量，以盐水喷雾试验为依据的耐锈性结果显著降低的问题。
因此，经过对上述的问题点的锐意研究，结果发现通过在依次形成含锌多孔质覆膜层、苯酚变性硅酮化合物层、含氟树脂层，作成至少三层构造的同时，形成由既定的有机树脂和氟树脂构成的含氟树脂层，无需实施铬酸盐处理，并且，不因在硅酮化合物等中添加的苯酚化合物的种类和添加量，就能夠得到具有优越的防锈性和耐锈性的覆膜金属成形品，从而完成了本发明。
即，本发明，目的在于提供通过含锌多孔质覆膜层、苯酚变性硅酮化合物层、含氟树脂层的相辅相成作用，在具有优越的防锈性和耐锈性的同时，在环境问题上也超群的覆膜金属成形品，及能夠高效地制造这样的覆膜金属成形品的覆膜金属成形品的制造方法。
本发明是，在金属成形品的表面上，依次形成了含锌多孔质覆膜层、苯酚变性硅酮化合物层、含氟树脂层的覆膜金属成形品，提供含氟树脂层中，在含有聚酯树脂、聚丙烯树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂的至少一种有机树脂和氟树脂的同时，相对于有机树脂100重量部，氟树脂的添加量为1～200重量部的范围内的值的覆膜金属成形品，能夠解決上述问题。
另外，根据本发明的覆膜金属成形品，在金属成形品的表面上，依次形成含锌多孔质覆膜层、苯酚变性硅酮化合物层、含氟树脂层的同时，在苯酚变性硅酮化合物层的厚度为t2(μm)、含氟树脂层的厚度为t1(μm)时，以t1/t2表示的比率最好为0.05～50的范围内的值。
另外，在构成本发明的覆膜金属成形品时，含锌多孔质覆膜层的厚度为t3(μm)时，以t2/t3表示的比率最好为0.06～10的范围内的值。
另外，在构成本发明的覆膜金属成形品时，最好使上述含氟树脂层的厚度(t1)为0.5～1000μm的范围内的值；上述苯酚变性硅酮化合物层的厚度(t2)为1～200μm的范围内的值；并且，上述含锌多孔质覆膜层的厚度(t3)为3～50μm的范围内的值。
另外，在构成本发明的覆膜金属成形品时，苯酚变性硅酮化合物层在由硅酮化合物、苯酚性化合物的混合物或反应物构成的同时，相对于硅酮化合物100重量部，苯酚性化合物的添加量最好为10～50重量部的范围内的值。
另外，在构成本发明的覆膜金属成形品时，含氟树脂层在含有润滑剂的同时，相对于氟树脂100重量部，该润滑剂的添加量最好为1～30重量部的范围内的值。
另外，在构成本发明的覆膜金属成形品时，含氟树脂层在含有着色剂的同时，相对于氟树脂100重量部，该着色剂的添加量最好为1～30重量部的范围内的值。
另外，本发明的另一形态，是以依次含有以下(1)～(4)的工序为特征的覆膜金属成形品的制造方法。
(1)准备金属成形品的工序(2)用溶射装置形成含锌多孔质层的工序(3)形成苯酚变性硅酮化合物层的工序(4)形成在含有聚酯树脂、聚丙烯树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂的至少一种有机树脂和氟树脂的同时，相对于有机树脂100重量部，氟树脂的添加量为1～200重量部的范围内的值的含氟树脂层的工序。
根据本发明的覆膜金属成形品，通过在金属成形品的表面上，依次形成含锌多孔质覆膜层、苯酚变性硅酮化合物层、含氟树脂层，作成至少三层构造的同时，含氟树脂层由既定量的有机树脂和氟树脂构成，无需实施铬酸盐处理，并且，不因在硅酮化合物等中添加的苯酚化合物的种类和添加量，就能夠提供具有优越的防锈性和耐锈性的覆膜金属成形品。
另外，通过在苯酚变性硅酮化合物层中含有苯酚化合物的同时，含氟树脂层中含有既定量的有机树脂，在苯酚变性硅酮化合物层与含氟树脂层之间能夠得到优越的密合力。
近而，通过在含氟树脂层中含有既定量的有机树脂，能夠作成易于着色和润滑，具备各种表面特性的覆膜金属成形品。
另外，根据本发明的覆膜金属成形品，通过将苯酚变性硅酮化合物层的厚度(t2)及含氟树脂层的厚度(t1)的比率限定在既定范围，无需实施铬酸盐处理，并且，不因在硅酮化合物中添加的苯酚化合物的种类和添加量，就能夠得到与实施了铬酸盐处理的情況下具有同等以上的优越的防锈性和耐锈性的覆膜金属成形品。
另外，根据本发明的覆膜金属成形品，因为构成比较简单，所以能夠得到具有可以适用于各种机械装置等的材料和部件的尺寸精度和机械特性的覆膜金属成形品。
另外，根据本发明的覆膜金属成形品，通过将苯酚变性硅酮化合物层的厚度(t2)及含锌多孔质覆膜层的厚度(t3)的比率限定在既定范围，能夠稳定地得到与实施了铬酸盐处理的情況下具有同等以上的优越的防锈性和耐锈性的覆膜金属成形品。另外，如果是这样的构成，还能夠稳定地得到尺寸精度和机械特性较优越的覆膜金属成形品。
另外，根据本发明的覆膜金属成形品，通过分别使含氟树脂层的厚度(t1)、苯酚变性硅酮化合物层的厚度(t2)、及含锌多孔质覆膜层的厚度(t3)为既定范围内的值，能夠较稳定地得到具有上述优越的防锈性和耐锈性的覆膜金属成形品。
另外，根据本发明的覆膜金属成形品，通过使苯酚变性硅酮化合物层中的硅酮化合物与苯酚性化合物的添加量的比率为既定范围内的值，能夠更稳定地得到与实施了铬酸盐处理的情況下具有同等以上的优越的防锈性和耐锈性的覆膜金属成形品。
另外，根据本发明的覆膜金属成形品，含氟树脂层在含有润滑剂的同时，通过使该润滑剂的添加量为既定范围内的值，在能夠得到与苯酚变性硅酮化合物层之间的较优越的密合性的覆膜金属成形品的同时，能夠使含氟树脂层中的氟树脂的分散性显著提高。
另外，根据本发明的覆膜金属成形品，含氟树脂层在含有着色剂的同时，通过使该着色剂的添加量为既定范围内的值，能夠提供彩色化的覆膜金属成形品，能夠适合覆膜金属成形品的多用途。
另外，根据覆膜金属成形品的制造方法，通过依次形成含锌多孔质覆膜层、苯酚变性硅酮化合物层、既定的含氟树脂层，无需实施铬酸盐处理，并且，不因在硅酮化合物中添加的苯酚化合物的种类和添加量，就能夠有效地得到与实施了铬酸盐处理的情況下具有同等以上的优越的防锈性和耐锈性的覆膜金属成形品。
图1(a)～(d)是分别用于说明金属成形品的表面处理、含锌多孔质覆膜层的形成、苯酚变性硅酮化合物层的形成、及含氟树脂层的形成的图。
图2表示对比数(含氟树脂层的厚度(t1)/苯酚变性硅酮化合物层的厚度(t2))与覆膜金属成形品CCT试验中直至锈发生为止的循环数(次数)的关系。
图3是用于说明含氟树脂层中氟树脂的添加量(重量部)与CCT试验中直至锈发生为止的循环数(次数)的关系的图。
图4是用于说明覆膜金属成形品的制造流程表的图。
图5是用于说明溶射装置的图。
符号说明10金属成形品12含锌多孔质层14苯酚变性硅酮化合物层16含氟树脂层20覆膜金属成形品100溶射装置106喷射用材料118铁板具体实施方式
以下，适当参照附图，具体说明本发明的覆膜金属成形品的制造方法及有关覆膜金属成形品的制造方法的实施形态。
第1实施形态第1实施形态，如图1(d)所示，是在金属成形品10的表面上，依次形成含锌多孔质覆膜层12、苯酚变性硅酮化合物层14、含氟树脂层16的同时，含氟树脂层16中，在含有聚酯树脂、聚丙烯树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂的至少一种有机树脂和氟树脂的同时，相对于有机树脂100重量部，氟树脂的添加量为1～200重量部的范围内的值的覆膜金属成形品20。
即，在金属成形品10的表面，不仅是含锌多孔质地层12，还依次形成苯酚变性硅酮化合物层14和既定的含氟树脂层16，所以，通过这些复合层14、16，相辅相成地遮断氧气、水分、及盐分等，能夠有效地防止作为底层的含锌多孔质层12及金属成形品10的氧化劣化。
较具体地，苯酚变性硅酮化合物层14的一部分，侵入含锌多孔质层12的内部，可以形成复体，能夠牢固地密合，苯酚变性硅酮化合物层14，能夠有效地遮断水分和盐分等。另外，苯酚变性硅酮化合物层14的上面，耐热性和耐化学药品性自不必说，因为近一步设置有憎水性和透氧性低的含氟树脂层16，水分及盐分等自不必说，还能夠遮断氧气，相辅相成地，能夠有效地防止含锌多孔质层12及金属成形品10的氧化劣化。
另外，通常，虽然难于使硅酮化合物层与含氟树脂层牢固地粘合，但是因为在第1实施形态的情況下，在将硅酮化合物苯酚变性，作成苯酚变性硅酮化合物层14的同时，在含氟树脂层16中含有既定量的有机树脂，所以能夠使苯酚变性硅酮化合物层14与含氟树脂层16牢固地粘合。结果，能夠更有效地遮断来自界面的氧气、水分、及盐分等侵入。
因此，在第1实施形态的情況下，作为覆膜金属成形品20，无需实施铬酸盐处理，并且，不因在硅酮化合物中添加的苯酚化合物的种类和添加量，就能夠发挥与实施了铬酸盐处理的情況下同等以上的优越的防锈性和耐锈性。
1、金属成形品图1(a)等中例举的金属成形品10的材质并无特殊限制，例如可以是碳素钢、合金钢、不锈钢、特殊钢等。
另外，由这样的材质构成的金属成形品，可以是通过压延、铸造、抽拔或铸造等的各种方法加工成板状或棒状等的希望的形状，或者，也可以是各种机械装置的部件和材料。因此，对象物为例如运输车辆、建材、化学品、医药品、食品、水产加工品、半导体等的机械装置的材料及部件。较具体地，可以是U字钉、钉子、螺栓、螺母、螺丝钉、垫圈儿、弓形夹钳、大头针、合缝销、线圈儿等的固定手段和各种车辆用部件(代表性的为汽车部件)，或建筑用材料(例如建筑用金属工具)等。
2、含锌多孔质覆膜层另外，图1(b)等中例举的含锌多孔质覆膜层12，最好是由锌或锌铁合金构成的压着片的聚合体构成的覆膜层，具有多孔质构造。
即，含锌多孔质覆膜层，代表性地，是以高比重的铁等为核，以中间具备有高硬度的铁锌合金的锌附着粒子作为喷射材料，使用例如溶射装置，施加大的投射热能，向金属成形品的表面投射，使其压着在那里从而能夠形成。
在此，该含锌多孔质覆膜层的厚度(t3)最好为3～50μm的范围内的值。
其理由是，若该含锌多孔质地覆膜层的厚度不足3μm，有时会显著降低成膜性，有时会显著降低金属成形品的防锈性和耐锈性。
另一方面，若该含锌多孔质覆膜层的厚度超过50μm，有时会变得难于成膜为均匀的厚度，有时会显著降低与金属成形品之间的密合性。
因此，含锌多孔质覆膜层的厚度以在5～40μm的范围内的值为较好，8～30μm的范围内的值为更好。
3、苯酚变性硅酮化合物层(1)基本构成图1(c)等中所示的苯酚变性硅酮化合物层14，最好是硅酮化合物与苯酚化合物复合形成的二元或三元的构造层，并且，在与含锌多孔质覆膜层的界面，苯酚化合物的一部分侵入含锌多孔质覆膜层，形成复体。
该苯酚变性硅酮化合物层，典型地，以硅酮化合物及苯酚化合物的各自的低分子量物(单体和低聚物)作为初始原料，使这些混合或聚合反应从而能夠形成。
但是，也可以在硅酮化合物及苯酚化合物的聚合体共存的状态下，以硅酮化合物及苯酚化合物的低分子量物作为初始原料，使这些混合或聚合反应从而形成。其理由是，如果这样构成，能夠得到较优越的成膜性。
另外，作为在苯酚变性硅酮化合物层的形成中使用的硅酮单体及低聚物，可以是例如四烷氧基硅烷、烷基三烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷、甲基硅酸盐乙基硅酸盐、硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、甲基三丙醇铵硅酸盐、二甲基二丙醇铵硅酸盐等。
较具体地，作为四烷氧基硅烷等中的烷基，可以是例如甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基及苯基等。另外，作为四烷氧基硅烷等中的烷氧基，可以是例如甲氧基、乙氧基及丙氧基等。
另外，作为在苯酚变性硅酮化合物层的形成中使用的苯酚化合物，可以例举出苯酚、甲酚、百里酚、溴苯酚、萘酚、苯胺苯酚等的一价苯酚类；磷苯二酚(儿茶酚)、间苯二酚、对苯二酚、苔红素、漆酚、乙苯酚A、二萘酚等的二价苯酚类；连苯三酚、均苯三酚、羟基对苯二酚、三羟基安息香酸等的三价苯酚类。
近而，作为苯酚化合物的主剂，也可以使用例如具有500～5000程度的分子量的苯酚树脂。
另外，关于苯酚变性硅酮化合物层中的苯酚化合物与硅酮化合物的添加比率，相对于硅酮化合物100重量部，苯酚化合物的添加量最好为1～50重量部的范围内的值。
其理由是，若该苯酚化合物的添加量不足1重量部，有时会显著降低成膜性，有时会显著降低金属成形品的防锈性和耐锈性。
另一方面，若该苯酚化合物的添加量超过50重量部，有时会变得难于成膜为均匀的厚度，有时会显著降低与硅酮化合物之间的相溶性。
因此，相对于硅酮化合物100重量部，苯酚化合物的添加量以在5～40重量部的范围内的值为较好，15～30重量部的范围内的值为更好。
另外，关于苯酚变性硅酮化合物层的厚度(t2)，最好考虑含氟树脂层的厚度(t1)決定。即，以t1/t2表示的比率为0.05～50的范围内的值为特征。
其理由是，若该以t1/t2表示的比率不足0.05，有时会显著降低苯酚变性硅酮化合物层的成膜性，有时会显著降低金属成形品的防锈性和耐锈性。
另一方面，若该以t1/t2表示的比率超过50，有时会变得难于成膜为均匀的厚度，因此密合力降低，结果会降低金属成形品的防锈性和耐锈性。
因此，该以t1/t2表示的比率以在0.2～20的范围内的值为较好，0.7～5的范围内的值为更好。
并且，在图2中，表示(t1/t2)的比率与后述的CCT试验中直至生锈为止的循环数(次数)之间的关系。正如从该图2中表示的特性图能夠容易地了解到的那样，若t1/t2为0.05～50的范围内的值，能夠使该循环数至少为20次以上的值；若t1/t2为0.1～20的范围内的值，能夠使该循环数为大约30次以上的值；若t1/t2为0.2～5的范围内的值，能夠使该循环数为大约40次以上的值。
因此，了解到为了得到CCT试验中的既定的防锈性，最好考虑含氟树脂层的厚度(t1)及苯酚变性硅酮化合物层的厚度(t2)，使以t1/t2表示的比率为0.05～50的范围内的值。
另外，关于苯酚变性硅酮化合物层的厚度(t2)，最好也考虑含锌多孔质覆膜层的厚度(t3)決定。即，以t2/t3表示的比率最好为0.06～10的范围内的值。
其理由是，若该以t2/t3表示的比率不足0.06，有时会显著降低苯酚变性硅酮化合物层的成膜性，有时会显著降低金属成形品的防锈性和耐锈性。
另一方面，若该以t2/t3表示的比率超过10，有时会变得难于成膜为均匀的厚度，因此密合力降低，结果会降低金属成形品的防锈性和耐锈性。
因此，该以t2/t3表示的比率以在0.1～5的范围内的值为较好，0.5～3的范围内的值为更好。
另外，关于苯酚变性硅酮化合物层的厚度(t2)，具体地，其厚度最好为1～100μm的范围内的值。
其理由是，若该苯酚变性硅酮化合物层的厚度不足1μm，有时会显著降低成膜性，有时会显著降低金属成形品的防锈性和耐锈性。
另一方面，若该苯酚变性硅酮化合物层的厚度超过100μm，有时会变得难于成膜为均匀的厚度，有时会显著降低金属成形品的尺寸精度。
因此，苯酚变性硅酮化合物层的厚度以在5～50μm的范围内的值为较好，8～30μm的范围内的值为更好。
(2)添加剂另外，为了调整操作时的粘度，在苯酚变性硅酮化合物层中，最好添加乙醇类、酮类、乙二醇类等的稀释溶剂。
另外，为了调整粘度和机械特性，最好添加玻璃、石英、氢氧化铝、氧化铝、陶土、滑石、碳酸钙、硅酸钙、氢氧化镁等的无机添充剂；丙烯酸树脂粉、环氧树脂粉、聚脂树脂粉等的有机添充剂；代表碳黑、红色氧化铁、酞青蓝、乳脂黄、二氧化钛等的颜料、染料的着色剂、金属粉、滑剂、脱模剂、界面活性剂、偶联剂。
近而，为了提高苯酚变性硅酮化合物层的成膜性、密合性，最好添加例如热固化性树脂和金属醇盐。较具体地，作为热固化性树脂，可以是例如环氧树脂、苯酚树脂、顺丁烯二酰亚胺树脂、尿素树脂、聚亚胺树脂、乙烯基酯树脂、硅酮化合物或不饱和聚酯树脂等的单独一种或两种以上的组合。
较具体地，作为理想的环氧树脂，可以使用缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂。另外作为环氧树脂的主原料，可以使用例如丙撐二醇、四苯基乙烷、六氢鄰苯二甲酸酐、双酚A、催化氢化双酚A、双酚F、催化氢化双酚F、四溴双酚A、二聚物酸、二(元)胺二苯基(代)甲烷、异氰脲酸、p-氨基苯酚、及p-羟基安息香酸等。
另外，作为理想的苯酚树脂，可以使用经自行脱水聚合反应的可熔酚醛型苯酚树脂、或苯酚与福尔马林经弱酸性或碱性聚合反应的线型酚醛型苯酚树脂。
较具体地，鄰位苯酚、甲基苯酚、石蜡苯酚、异丙基苯酚、石蜡异丙基苯酚、壬基苯酚及双酚A等可作为苯酚源使用。
另外，甲醛和乙醛可以作为一般的醛源使用。
另外，作为理想的顺丁烯二酰亚胺树脂，使用分子内含有2个以上的多官能性顺丁烯二酰亚胺基的化合物约占25重量％以上的树脂组成物。
作为这样的顺丁烯二酰亚胺树脂，可以是例如1，2-双顺丁烯二酰亚胺乙烷、1，6-双顺丁烯二酰亚胺己烷、1，12-双顺丁烯二酰亚胺癸烷、1，6-顺丁烯二酰亚胺-(2，2，4-三甲基)己烷、1，3-双顺丁烯二酰亚胺苯及1，4-双顺丁烯二酰亚胺苯等。
另外，作为理想的尿素树脂，代表性地，尿素与甲醛的附加聚合反应，适宜使用二次聚合体或高次聚合体，关于使用时的形态并无特殊限制，也可以使用将树脂液中添加了α-纤维素等的物质(所谓的湿式混合)脱水干燥后的干燥物(所谓的干式混合)，与可塑剂、颜料等共同作为粉末的成形材料。
4、含氟树脂层
(1)基本构造图1(d)等中例举的构成含氟树脂层16的氟树脂的种类并无特殊限制，例如可以是氟化丙烯酸酯树脂、氟化亚乙烯树脂、氟化聚氨酯树脂、氟化氨基树脂、聚三氟乙烯树脂、聚四氟乙烯树脂、聚六氟丙烯树脂、氟化乙烯丙烯共聚树脂、聚三氟氯乙烯树脂、乙烯-四氟乙烯共聚树脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚树脂、四氟乙烯-亚氟烷基乙烯醚共聚树脂等的一种单独或两种以上的组合。
另外，构成含氟树脂层16的有机树脂，是聚酯树脂、聚丙烯树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂的至少一种有机树脂。
其理由是，若是这样的有机树脂，在能夠均匀地分散既定量的氟树脂的同时，透明性高，源于着色剂的着色和源于润滑剂的表面改质也容易。
特别是，在这些有机树脂中，若使用聚酯树脂，不仅氟树脂的分散变得容易，因为含有一部分羧基，所以能夠在与苯酚变性硅酮化合物层之间部分反应，能夠形成牢固的界面。
另外，在含氟树脂层16中，以相对于有机树脂100重量部，氟树脂的添加量为1～200重量部的范围内的值为特征。
其理由是，若该氟树脂的添加量不足1重量部，源于氟树脂的疏水性和疏油性会显著降低，其结果是，有时会显著降低金属成形品的防锈性和耐锈性。
另一方面，若该氟树脂的添加量超过200重量部，有时会变得难于成膜为均匀的厚度，有时会显著地降低金属成形品的尺寸精度。近而，若该氟树脂的添加量超过200重量部，会降低与苯酚变性硅酮化合物层之间的密合力，结果是有时会降低金属成形品的防锈性和耐锈性。
因此，相对于有机树脂100重量部，氟树脂的添加量以在5～100重量部的范围内的值为较好，10～40重量部的范围内的值为更好。
并且，在图3中，表示含氟树脂层中氟树脂的添加量(重量部)与CCT试验中直至生锈为止的循环数(次数)之间的关系。
正如从该图3能夠容易地了解到的那样，若氟树脂的添加量为10～40重量部的范围，能夠使CCT试验的循环数为60次以上；若氟树脂的添加量为5～100重量部的范围，能夠使CCT试验的循环数为40次以上；若氟树脂的添加量为1～200重量部的范围，能夠使CCT试验的循环数为5次以上。
即，为了得到既定的CCT试验的循环数，将含氟树脂层中氟树脂的添加量(重量部)限制在既定范围内是有效的。
另外，关于该含氟树脂层的厚度(t1)，具体地，其厚度最好为1～100μm的范围内的值。
其理由是，若该含氟树脂层的厚度不足1μm，有时会显著降低成膜性，有时会显著降低金属成形品的防锈性和耐锈性。
另一方面，若该含氟树脂层的厚度超过100μm，有时会变得难于成膜为均匀的厚度，有时会显著降低金属成形品的尺寸精度。近而，若该含氟树脂层的厚度超过100μm，会降低与苯酚变性硅酮化合物层之间的密合力，结果是有时会降低金属成形品的防锈性和耐锈性。
因此，含氟树脂层的厚度以在5～50μm的范围内的值为较好，8～30μm的范围内的值为更好。
(2)添加剂另外，在含氟树脂层中，与苯酚变性硅酮化合物层同样，最好也添加稀释溶剂、无机添充剂、有机添充剂、着色剂、金属粉、滑剂、脱模剂、界面活性剂、偶联剂、热固化性树脂、金属醇盐等。
特别是，作为润滑剂，在含有例如石墨、二硫化钼、人造亚硝酸硼、液态石蜡、硅油、含氟油、机械油、蓖麻油、油酸等的同时，相对于氟树脂100重量部，该润滑剂的添加量最好为1～30重量部的范围内的值。
其理由是，通过含氟树脂层含有既定量的这样的润滑剂，能夠提高与苯酚变性硅酮化合物层之间的密合力。另外，通过含有既定量的这样的润滑剂，苯酚变性硅酮化合物层中的疏水性和机械特性的调整也变得容易。
因此，相对于氟树脂100重量部，该润滑剂的添加量以在2～25重量部的范围内的值为较好。
近而，作为着色剂，在含有例如氧化钛、钛红、镉黄、氧化钴、氧化铁、铁酸盐、不含金属的酞菁颜料、铝酞菁颜料、钛酞菁颜料、铁酞菁颜料、钴酞菁颜料、镍酞菁颜料、锡酞菁颜料、铜酞菁颜料等的同时，相对于氟树脂100重量部该着色剂的添加量，最好为1～30重量部的范围内的值。
其理由是，通过含氟树脂层含有既定量的这样的着色剂，能夠谋求含氟树脂层的彩色化、乃至覆膜金属成形品的彩色化。因此，能夠适应覆膜金属成形品的多用途化。
第2实施形态本发明的第2实施形态，如图4中其制造流程表(S1～S8)所示，是含有以下(1)～(4)的工序的覆膜金属成形品的制造方法。
(1)准备金属成形品的工序(S1～S2)(2)用溶射装置形成含锌多孔质层的工序(S3)(3)形成苯酚变性硅酮化合物层的工序(S4～S5)(4)形成在含有聚酯树脂、聚丙烯树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂的至少一种有机树脂和氟树脂的同时，相对于有机树脂100重量部，氟树脂的添加量为1～200重量部的范围内的值的含氟树脂层的工序(S6～S8)。
1、准备金属成形品的工序在如图4中的S3所示，形成含锌多孔质层之前，最好如S1及S2所示，预先将金属成形品的表面清净化。即，首先，如S1所示，最好用三氯乙烯、三氯乙烷等的有机溶液、或碱性洗净剂等的水性洗净剂进行油脂类的脱脂，将金属成形品的表面活性化。
接着，如S2所示，最好在通过短距离喷射等的物理手法预先将金属成形品的表面清净化的同时，形成细微的凹凸。通过这样进行表面处理，旨在显著提高与含锌多孔质层之间的密合力。
2、形成含锌多孔质层的工序接着，如图4中的S3所示，最好用溶射装置，在金属成形品的表面形成含锌多孔质层。
即，最好采用例如在铁之类的核的周围形成有锌、铁合金的涂层的喷射材料，投射到被处理物金属表面上，在被处理物的表面形成多孔状的锌、铁合金覆膜的所谓锌喷射覆膜法。
通过该锌喷射覆膜法，使用图5所示的溶射装置100，喷射材料锌、铁合金106，被喷射到被处理物118的表面，通过这些被依次层积，形成多孔状的含锌多孔质层116。
该含锌多孔质层116，与简单的锌覆膜相比，对铁之类的被处理物密合性优越，并且具有表面的热量大、润湿性及渗透性优越的特征。因此，能夠作为之后的塑性加工和涂装处理的预先处理用覆膜发挥优越的特性。
并且，在使用溶射装置100，实施锌喷射覆膜法，形成既定厚度的含锌多孔质层116时，最好例如将直径100～500μm的喷射材料，在1～10分钟时间的条件下进行喷射处理。
3、形成苯酚变性硅酮化合物层的工序接着，如图4的制造流程表中S4～S5所示，最好对形成了含锌多孔质层的金属成形品，近一步形成苯酚变性硅酮化合物层。
例如，如S4所示，最好将含有苯酚化合物和硅酮化合物的混合物浸渍涂抹在含锌多孔质覆膜层，使其预先聚合。接着，如S5所示，最好在50～200℃的温度下加热1～60分钟时间，使硅酮化合物和苯酚化合物固化，形成既定厚度的苯酚变性硅酮化合物层。
并且，在形成苯酚变性硅酮化合物层时，在S4中，可以采用例如浸渍方法、吹附方法、喷雾方法或滚压方法等涂抹手段。特别是，若采用浸渍方法，即使是简易的装置，也能夠容易地将苯酚变性硅酮化合物层的成形面控制为均匀的厚度，因此很适合。
近而，在形成苯酚变性硅酮化合物层时，在S4中，因为操作容易，所以最好在将其溶解于乙醇溶媒或乙醇混合溶媒的状态下浸渍涂抹。
4、形成含氟树脂层的工序接着，如图4的制造流程表中S6～S8所示，最好对依次形成有含锌多孔质层及苯酚变性硅酮化合物层的金属成形品，近一步形成含氟树脂层。
例如，在S6中，将依次形成有含锌多孔质层及苯酚变性硅酮化合物层的金属成形品浸渍在收容有含氟树脂及有机树脂等的混合物的浴槽中。接着，在S7中，在例如50～200℃的温度下加热1～60分钟时间，形成既定厚度的含氟树脂层。并且，在S8中，包括含氟树脂层的形成在内，最好对所得到的覆膜金属成形品进行检查。
并且，在S6中浸渍金属成形品时，或在S7中加热处理时，为了不使复数的覆膜金属成形品固着，最好使用摆动换向装置等，一边施加既定的振动和翻转动作一边实施。此外，也可以在将复数的覆膜金属成形品收容到开孔袋等内的状态下，使开孔袋沿上下方向反复运动，施加超声波振动。
实施例11、覆膜金属成形品的制作作为金属成形品，准备平板状的铁板(竖20cm、横20cm、厚度1mm)，使用三氯乙烯及碱性洗净剂将其表面脱脂后，实施喷射处理，如图1(a)所示，在金属成形品10的表面形成了细微的凹凸。
接着，使用如图5所示的溶射装置100，将含有实质性地由铁构成的核和在其核的周围形成的铁锌合金层的、实质性地由锌构成的多层粒子的聚合体构成的喷射用材料106，投射在铁板表面118上，如图1(b)所示，形成了厚度20μm的含锌多孔质覆膜层12。
接着，在形成的含锌多孔质覆膜层上，使用过滤器，涂抹了含有硅酸乙酯100重量部、间苯二酚15重量部、二丁锡1重量部、乙醇900重量部的混合物。之后，以130℃的加热炉加热30分钟时间，如图1(c)所示，形成了厚度10μm的苯酚变性硅酮化合物层14。
接着，在所得到的苯酚变性硅酮化合物层的上面，使用过滤器，涂抹含氟树脂聚酯树脂溶液(氟树脂30重量部、聚酯树脂100重量部)，近一步以150℃的加热炉加热30分钟时间，如图1(d)所示，形成厚度30μm的含氟树脂层16，作成了实施例1的覆膜金属成形品20。
2、覆膜金属成形品的评价(1)以SST试验为依据的耐锈性评价对所得到的覆膜金属成形品(样品数10个)，依据以JISZ2371为基准的SST试验(温度35℃、浓度5％的盐水喷雾)进行耐锈性试验，按照以下基准实施了以SST试验为依据的耐锈性评价。
◎经过2,500小时时间后，未观察到红锈的发生。
○经过1,500小时时间后，未观察到红锈的发生。
△经过1,000小时时间后，未观察到红锈的发生。
×未经过1,000小时时间前，观察到红锈的发生。
(2)以CCT试验为依据的耐锈性评价对所得到的覆膜金属成形品(样品数10个)，进行以JISZ2371为基准的SST试验(温度35℃、浓度5％的盐水喷雾)4小时，60℃的干燥处理2小时，50℃、95％Rh的湿润处理2小时，合计8小时的聚合处理为1循环，将其反覆最大60循环，按照以下基准实施了以CCT试验为依据的耐锈性评价。
◎即使反复60循环，也未观察到红锈的发生。
○即使反复40循环，也观察到红锈的发生。
△即使反复10循环，也观察到红锈的发生。
×反复未经过10循环，观察到红锈的发生。
实施例2～4在实施例2～4中，研究了含氟树脂层中氟树脂的含有量的影响。
即，在实施例2中，相对于聚酯树脂100重量部，形成了氟树脂含有量为20重量部的含氟树脂层；在实施例3中，形成了氟树脂含有量为10重量部的含氟树脂层；在实施例4中，形成了氟树脂含有量为50重量部的含氟树脂层，除此之外，与实施例1同样分别作成覆膜金属成形品(样品数10个)，进行了以SST试验为依据的耐锈性评价和以CCT试验为依据的耐锈性评价。
实施例5～9在实施例5～9中，研究了苯酚变性硅酮化合物层的厚度(t2)与含氟树脂层的厚度(t1)的关系。
即，在实施例5中，形成了厚度2μm的苯酚变性硅酮化合物层；在实施例6中，形成了厚度5μm的苯酚变性硅酮化合物层；在实施例7中，形成了厚度15μm的苯酚变性硅酮化合物层，除此之外，与实施例1同样分别作成覆膜金属成形品(样品数10个)，进行了以SST试验为依据的耐锈性评价和以CCT试验为依据的耐锈性评价。
另外，在实施例8中，形成了厚度5μm的含氟树脂层；在实施例9中，形成了厚度1μm的含氟树脂层，除此之外，与实施例1同样分别作成覆膜金属成形品(样品数10个)，进行了以SST试验为依据的耐锈性评价和以CCT试验为依据的耐锈性评价。
实施例10～12在实施例10～12中，研究了苯酚变性硅酮化合物层的厚度(t2)与含锌多孔质覆膜层的厚度(t3)的关系。
即，在实施例10中，形成了厚度8μm的含锌多孔质覆膜层；在实施例11中，形成了厚度5μm的含锌多孔质覆膜层；在实施例12中，形成了厚度1μm的含锌多孔质覆膜层，除此之外，与实施例1同样分别作成覆膜金属成形品(样品数10个)，进行了以SST试验为依据的耐锈性评价和以CCT试验为依据的耐锈性评价。
实施例13在实施例13中，作为金属成形品，取代铁板，使用了在实际的机械部件中使用的螺丝钉。即，准备螺丝钉，与实施例1同样使用碱溶液脱脂后，实施喷射处理，在表面形成了细微的凹凸。
接着，与实施例1同样，使用溶射装置将喷射用材料投射到螺丝钉的表面，形成了厚度20μm的含锌多孔质覆膜层。
接着，将形成了含锌多孔质覆膜层的螺丝钉，浸渍到含有硅酸乙酯100重量部、间苯二酚30重量部、二丁锡1重量部、乙醇900重量部的混合物中。近一步以130℃的加热炉加热30分钟时间，形成了厚度10μm的苯酚变性硅酮化合物层。
接着，使用摆动换向装置，对形成了含锌多孔质覆膜层及苯酚变性硅酮化合物层的螺丝钉，连续5小时适当吹附含氟树脂溶液，近一步以150℃的加热炉加热了30分钟时间。
这样，形成了厚度30μm的含氟树脂层，作成作为覆膜金属成形品的螺丝钉(样品数10个)，与实施例1同样，进行了以SST试验为依据的耐锈性评价和以CCT试验为依据的耐锈性评价。
实施例14～17在实施例14中，在形成苯酚变性硅酮化合物层时，使用了30重量部的甲酚；在实施例15中，使用了20重量部的苯酚及5重量部的苯酚树脂的混合物；在实施例16中，使用了20重量部的焦棓酚；在实施例17中，使用了5重量部的三羟基安息香酸，除此之外，与实施例13同样，作成作为覆膜金属成形品的螺丝钉(样品数10个)，进行了以SST试验为依据的耐锈性评价和以CCT试验为依据的耐锈性评价。
比较例1～3在比较例1中，除了未在厚度10μm的苯酚变性硅酮化合物层的上面形成含氟树脂层之外，与实施例1同样，对覆膜金属成形品进行了以SST试验为依据的耐锈性评价和以CCT试验为依据的耐锈性评价。
另外，在比较例2中，除了在厚度10μm的苯酚变性硅酮化合物层的上面，形成由氟树脂80重量％构成的含氟树脂层之外，与实施例1同样，对覆膜金属成形品进行了以SST试验为依据的耐锈性评价和以CCT试验为依据的耐锈性评价。
另外，在比较例3中，除了形成由氟树脂0.1重量％构成的含氟树脂层之外，与实施例1同样，对覆膜金属成形品进行了以SST试验为依据的耐锈性评价和以CCT试验为依据的耐锈性评价。
表1
*实施例1～13苯酚化合物(间苯二酚30重量部)*实施例14苯酚化合物(甲酚30重量部)*实施例15苯酚化合物(苯酚20重量部/苯酚树脂5重量部)*实施例16苯酚化合物(焦棓酚20重量部)*实施例17苯酚化合物(三羟基安息香酸5重量部)
产业上的利用可能性根据本发明的覆膜金属成形品及覆膜金属成形品的制造方法，通过在金属成形品的表面上，依次形成含锌多孔质覆膜层、苯酚变性硅酮化合物层、含氟树脂层的同时，含氟树脂层中除了氟树脂以外，还含有聚酯树脂等的既定的有机树脂，无需实施铬酸盐处理，并且，不因在中间层中添加的苯酚化合物的种类，就能夠发挥优越的防锈性和耐锈性。
另外，通过在含氟树脂层中除了氟树脂以外，还含有聚酯树脂等的既定的有机树脂，在250℃以下的低温能夠形成该含氟树脂层的同时，着色、添加润滑剂变得容易，能夠提供适合多用途的覆膜金属成形品。
近而，本发明的覆膜构造，不仅是金属成形品和其制造方法，还能夠应用于加工成金属成形品之前的金属铁板和陶瓷基板等。
权利要求
1.是在金属成形品的表面上，依次形成了含锌多孔质覆膜层、苯酚变性硅酮化合物层、含氟树脂层的覆膜金属成形品，上述含氟树脂层中，在含有聚酯树脂、聚丙烯树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂的至少一种有机树脂和氟树脂的同时，相对于上述有机树脂100重量部，上述氟树脂的添加量为1～200重量部的范围内的值为特征的覆膜金属成形品。
2.在金属成形品的表面上，依次形成含锌多孔质覆膜层、苯酚变性硅酮化合物层、含氟树脂层的同时，上述苯酚变性硅酮化合物层的厚度为t2(μm)、上述含氟树脂层的厚度为t1(μm)时，以t1/t2表示的比率为0.05～50的范围内的值为特征的覆膜金属成形品。
3.上述含锌多孔质覆膜层的厚度为t3(μm)时，以t2/t3表示的比率为0.06～10的范围内的值为特征的申请范围第1项或第2项中记载的覆膜金属成形品。
4.上述含氟树脂层的厚度(t1)为0.5～1000μm的范围内的值；苯酚变性硅酮化合物层的厚度(t2)为1～100μm的范围内的值；并且，上述含锌多孔质覆膜层的厚度(t3)为3～50μm的范围内的值为特征的，申请范围第1～3的任意一项中记载的覆膜金属成形品。
5.在上述苯酚变性硅酮化合物层由硅酮化合物与苯酚化合物的混合物或反应物构成的同时，相对于上述硅酮化合物100重量部，上述苯酚化合物的添加量为10～50重量部的范围内的值为特征的，申请范围第1～4的任意一项中记载的覆膜金属成形品。
6.上述含氟树脂层中在含有润滑剂的同时，相对于上述氟树脂100重量部，该润滑剂的添加量为1～30重量部的范围内的值为特征的，申请范围第1～5的任意一项中记载的覆膜金属成形品。
7.上述含氟树脂层中在含有着色剂的同时，相对于上述氟树脂100重量部，该着色剂的添加量为1～30重量部的范围内的值为特征的，申请范围第1～6的任意一项中记载的覆膜金属成形品。
8.以依次含有以下(1)～(4)的工序为特征的覆膜金属成形品的制造方法。(1)准备金属成形品的工序(2)用溶射装置形成含锌多孔质层的工序(3)形成苯酚变性硅酮化合物层的工序(4)形成在含有聚酯树脂、聚丙烯树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂的至少一种有机树脂和氟树脂的同时，相对于有机树脂100重量部，氟树脂的添加量为1～200重量部的范围内的值的含氟树脂层的工序。
全文摘要
提供无需实施铬酸盐处理，并且，不因在中间层中添加的苯酚化合物的种类，就能夠具有优越的防锈性和耐锈性的覆膜金属成形品及覆膜金属成形品的制造方法。在金属成形品的表面上，依次形成含锌多孔质覆膜层、苯酚变性硅酮化合物层、含氟树脂层的同时，含氟树脂层中，在含有聚酯树脂、聚丙烯树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂的至少一种有机树脂和氟树脂的同时，相对于有机树脂100重量部，氟树脂的添加量为1～200重量部的范围内的值的覆膜金属成形品及这样的覆膜金属成形品的制造方法。
文档编号B05D5/08GK1906029SQ20058000180
公开日2007年1月31日 申请日期2005年2月25日 优先权日2004年3月9日
发明者松野竹己 申请人:仲田涂覆株式会社