用于纸张加工的基于改性的豆类淀粉的组合物的制作方法

专利名称：用于纸张加工的基于改性的豆类淀粉的组合物的制作方法
技术领域：
本发明主题是一种新颖的、基于改性的豆类淀粉的组合物。
本发明涉及该组合物在造纸工业中的应用，用于加工纸张或平纸板，特别是通过表面处理，着色表面处理和/或涂布。
本发明也涉及本发明的至少一种组合物用于加工纸张或平纸板的方法，特别是通过表面处理，着色表面处理和/或涂布。
本发明还涉及用本发明的至少一种组合物制成的纸张或平纸板。
本发明最后涉及改性的豆类淀粉在加工纸或平纸板中的应用，特别是通过表面处理，着色表面处理和/或涂布。
背景技术：
基于本发明的目的，术语“豆类”应更具体地被理解为豆科家族，其中最具代表性的是扁豆、豌豆、小扁豆、蚕豆、紫花苜蓿、苜蓿和羽扇豆。
基于本发明的目的，术语“豆类淀粉”应被理解为从豆类、特别是豌豆中提取的淀粉，其淀粉含量超过95％(干重/干重)，伴有少量的胶状物质和纤维残留物，例如低于1％(干重/干重)。
较佳地，淀粉含量超过98％(干重/干重)。
与之同时，蛋白质含量少，其低于1％，较佳地是低于0.5％，更佳地是在0.1％到0.35％之间(干重/干重)。
纸张或平纸板的加工处理包含表面处理，着色表面处理或涂布中的一种，本领域的技术人员都熟知，通常在此仅用天然淀粉是不够的，其中包括流变学，能量，经济或更多技术原因，其中还涉及配有特殊胶料或伏辊的造纸机的使用或操作，和/或涉及制得的纸张或平纸板具有的特性。
为了使淀粉更适合在包括表面处理，着色表面处理或涂布的生产中应用，必须从水解、化学和物理处理、机械，热机和热力学处理中选出至少一项进行操作。
水解处理的直接目的是减少分子量以及在大多数情况下降低粘性，该处理可以各种方法实施，比如化学方法，通常利用一种酸，碱或氧化剂或者利用一种酶反应，最常用的是α-淀粉酶。
常用的化学修饰有多种类型，比如氧化，特别是使用次氯酸盐，又如酯化，乙酰化和醚化，例如阳离子化、羧甲基化或羟丙基化。
物理处理能用热机械的方式进行，比如挤压或预胶凝，也可以用热力学的方式进行，比如本领域的技术人员都熟知的“热蒸汽处理(HMT)”或“退火”。
由于采用了上述处理中的至少一项，淀粉才能达到规范中所限定的性能要求，也能实现本领域的技术人员在纸张加工操作中所期望的特性。
这些标准可能是严格基于经济上的考虑。毕竟大家都知道，现在玉米或者小麦淀粉的供应并未造成严重的问题，同时，由于提取时的耗费以及提取时需要遵守的规程，土豆淀粉的供应越来越难。
混合淀粉，特别是玉米淀粉，不管其含有较少的直链淀粉还是支链淀粉，有时都非常容易使用，但是由于其较高的价格，其需求量不高。
其他的淀粉来源，比如水稻或木薯，也可以考虑，然而它们难以获得而且/或质量不稳定。
除了经济方面的考虑，更多的考虑来自技术方面，随着技术的变化，这方面的重要性会越来越显著。
其中，在流变学上对于加工组合物的要求越来越高，特别是由于组合物必须经受高强度的剪应变力。
相应地，普通的土豆淀粉，不论是否经过水解或改性，若其组成组合物，该组合物的内粘结力有时无法具有高剪应变率。
上述组合物虽然具有良好的成薄膜性，但也有不可接受的缺点，比如沉积时的不稳定性以及在机器上喷溅。
谷物淀粉针对这些要求所具有的特性是截然不同的。
事实上，谷物淀粉材料，特别是玉米或小麦淀粉，对比块茎淀粉，通过提高干提取物的量，其所组成的组合物具有强大的，可能超过标准的内粘结力，借助这样的力量组合物才得以变稠并且慢慢固化。组合物在这方面的特性，在高强度的剪应变力之下可能会导致不需要或甚至是不可接受的流变学现象，比如溶胀现象。
另外，在剪应变力缺失或不足以及/或者温度下降的情况下，糊剂的循环或者重复使用会导致大量的粘性回复，至少，粘性会发生重大变化，这意味着从溶胶态变成凝胶态的变化(降解)至少部分地将提前发生。
这样，玉米或小麦淀粉即使经过处理，也无法在以上诸方面一直保证满足本领域的技术人员的要求。
因此，我们需要寻找其他的淀粉来源，其必须易于取得，易于处理，特别在使用水解，以及可能的化学和/或物理反应来降低分子量方面易于处理。
另外，现在明显迫切需要一种可能的淀粉来源，为了达到下文中要求的性质，其可随意地被功能化或改性。
1.适宜的流变学特性，无论是制备时的性质，特别是与其他成分的兼容性，还是储存时的性质，特别是作为时间和/或温度的函数，或者是沉积时的性质，特别是处于高度变化，苛刻的剪应力环境；2.沉积时除流变学特性之外的性质，比如，保水能力或者成薄膜性；3.纸张的机械特性，其中主要有抗张强度(或破裂强度)和内粘结力，或者换而言之，硬度和粗糙度(或平整度)；4.当混合使用胶料剂时，所获得的纸张表面胶料的容量等级要在书写方面令人满意；5.对于纸张防水或防潮性能的广泛的要求；6.其他更特别的要求，诸如抗油脂的性能，防止气体尤其是氧气透过的能力；7.纸张的光学特性，比如白度，不透明度或光泽度；8.纸张的可印刷性，特别是喷墨打印性能。
本申请人已经注意到，比起各种由谷物和块茎组成的淀粉材料，那些含有豆类淀粉，特别是豌豆淀粉的原料，在良好的条件，特别是经济的条件下，被认为是容易获得的。
本申请人还注意到，在上述原料上能极佳地进行通常用在谷物或块茎淀粉上的改性。
为了降低材料的分子量，可以用酸、碱或酶水解，或者用氧化的处理方法，不同方法的效果等级不同。
化学的处理可以很容易地进行，例如氧化，酯化、醚化和/或交联，特别是针对普通等级的处理。
按照正常使用方法的物理改性，特别是上文提到的诸种，也可以被采纳。
各种形式的改性可以组合使用，具有累积效果且无任何缺点。
一些现有文献可能会提到在涉及上述一些方面的改性的豌豆淀粉。
例如由Die Strke杂志出版，1989年第四期第135～140页的文章“Chemical and Enzymatic Modifications of the Pasting Propertiesof Legume Starches”中提到，一方面，碱或酸处理对于粘性的效果，另一方面，使用α-淀粉酶或脂酶的酶解对于粘性的效果。
Die Strke杂志1995年第四期第135～143页的另一篇文章“TheReactivity of Native and Autoclaved Starches from Different OriginsTowards Acetylation and Cationization”，分析了高压处理豌豆淀粉的效果，该处理是单一的改性，不附带使用乙酸酐或阳离子剂的水解处理。事实上，除此之外不附加任何细节的改性或者在生产中、特别是造纸生产中对特性的改变。
除了处理方面，欧洲专利EP 0 620 121描述了豌豆淀粉在无碳复写纸的特殊应用。
针对同样的特殊应用领域，美国专利US3996 060和US3 996 061选择分级的豌豆淀粉。
对于上述压力敏感的无碳复写纸(NCR)，淀粉以颗粒状态被应用，其可选择地被交联以确保这种状态。但是在任何情况下，改性的淀粉无需以这种颗粒状态被使用。
还有其他文献涉及分离天然淀粉的技术，比如Engineering and Food，Advanced Processes-5th International Congress，1989年第三卷，第41～49页的文章“Semitechnical Separation of Legume Starches，especially Pea Starch”。
事实上该文章提到了在着色纸中使用天然淀粉糊的可能性。
目前，本申请人的公司已经注意到，在砂纸中使用天然状态不加转化的豆类淀粉是不可能的，这样做至少有非常严重的缺陷。
不使用上述淀粉的理由要比不使用天然谷物或块茎淀粉的理由更加有说服力。
其实在这种情况下，高含量的直链淀粉在敞开槽中会使其与蒸汽的溶解发生严重的困难，所以不得不使用喷射蒸煮器。
如果没有上述处理，制得的糊状物非常不稳定。迅速发生的降解使任何对纸张涂布处理的尝试都充满疑问，不管用表面处理，着色表面处理还是涂布。
另外，申请人确信可以将任何公知的改性技术成功地用于豌豆淀粉。
令人惊讶和意想不到的是，我们能够确信，如果对豆类(例如豌豆)淀粉使用任何常用的水解和/或化学改性，比如酸、碱或酶水解操作，通过脂化、醚化或交联的氧化修饰，能解决相应的天然淀粉无法解决的蒸煮问题和稳定性问题。
因此上述改性在主要工业领域都能产生巨大效益。

发明内容
特别地，申请人获得了一种含有至少一种改性的豆类淀粉的组合物，该组合物可以用于加工纸张或平纸板，特别是通过表面处理，着色表面处理或涂布的方法。
还要注意的是，该组合物较佳的特征是其含有的改性的豆类淀粉中直链淀粉含量在20％～60％之间，最好低于45％。
该组合物更佳的特征是其中的豆类淀粉要经过至少一个处理操作，其目的是降低分子量，其中会用到酸、碱和/或酶水解，或者甚至是氧化或热氧化和/或至少一次化学修饰的稳定处理，特别是通过氧化、脂化、醚化或交联。
该组合物更佳的特征是其中的经化学或酶学修饰的豆类淀粉，在化学修饰之前或之后，优选之后，要经过一道物理的、热学的和/或热机的修饰。
该组合物另一较佳的特征是其中的豆类淀粉，优选豌豆淀粉，其淀粉含量超过95％(干重/干重)，较佳地，淀粉含量超过98％(干重/干重)。
这样，本发明的组合物就引入了一种加工纸张或平纸板的新方法，特别是通过表面处理，着色表面处理和/或涂布，其特征是在其中至少一道工序中使用该组合物。
该方法使用到本发明所述的组合物，其所制备的纸张或平纸板的特征是用一种加工的方法处理，特别是通过表面处理，着色表面处理和/或涂布。
为了达到上述加工的目的，在生产过程中使用一种改性的豆类淀粉就显得格外重要，同样重要的是制得的纸张中也要含有该种淀粉。
为了纸张或平纸板的加工处理，特别是通过表面处理，着色表面处理和/或涂布，该淀粉中直链淀粉含量应至少等于30％，最好保持在30％～60％。
本发明公开的方法，特别是化学方法，尤其是处理过程，能够实现已有技术的大多数的标准要求。
在制备本发明所述组合物的过程中，特别是在分散，溶解过程(尤其是在一敞开槽或连续蒸煮器即喷射蒸煮器)中使用直接蒸汽，改性的豆类淀粉的表现尤为不同凡响。
在制备加工所用组合物过程中，特别是通过表面处理，着色表面处理和/或涂布，申请人特别注意到，上述淀粉完全不会与组合物的其他各种成分发生兼容性问题。
在使用常用增塑剂，特别是尿素，硝酸钠，甘油以及山梨醇、氢化葡萄糖浆、聚乙烯或聚丙二醇之类的多羟基化合物时，尤其不存在上述的兼容性问题。
其实，添加上述成分往往是必要的，其能使本发明所述的组合物更加稳定。其他可能涉及兼容性问题的有，例如，为了增强效能和产量所加入的光学增白剂或染料，或者为了不同的好处而添加的各种合成聚合物。
为了提高抗干燥能力或防水能力而添加不同合成成分的组合，特别是甲醛树脂或疏水的合成剂，此时兼容性尤佳。
另外，一旦本发明的组合物克服了天然豆类淀粉难以克服的缺陷，就可能获得合适的流变性能。
特别地，该组合物在运输或重复使用过程中具有非同一般的性能，其在储存中，特别是长时间或高温条件下，不会凝固或失去粘性。
特别地，关于上文中的储存性能，值得注意的是，对比谷物或块茎淀粉，特别是那些直链淀粉含量高的淀粉，尽管改性的豆类淀粉中直链淀粉含量高乃至非常高，即使在高温下经历长时间的储存，其只会形成非常少的直链淀粉/脂肪复合物。
本发明的组合物的一个主要效果就是无需任何特殊的预先措施、无需先加入不溶的物质就能直接被回收使用，这个措施在用于造纸生产时特别麻烦，然而不幸的是，谷物或块茎淀粉，即便是改性的，还是常用到这个措施。
本发明的组合物还有一种恰当的流变性，特别显示为一种恰当的内粘结力，既不会低到可能导致喷溅到机器上，也不会高到可能导致粘性回复。
不考虑所用工艺，上述特性造就了沉积时，特别是高速高剪应变力条件下，该组合物非同一般的性能。
另外，该组合物在沉积时表现出极佳的除流变性之外的特性，比如保水性或者对纸张的渗透性。
因此该组合物能满足对纸张性能的要求，其中最常见的是抗张强度(或破裂强度)和内粘结力，或者换而言之，硬度和粗糙度(或平整度)。
在大多数情况下，该组合物还能满足其他对纸张性能的要求，比如防水或防潮能力、抗油脂的能力，防止气体尤其是氧气透过的能力。
同样地，该组合物也很可能满足对纸张的光学特性的要求，比如白度，不透明度或光泽度，或者对纸张的可印刷性的要求，特别是喷墨打印性能。
另外，当考虑到纸表面胶料的容量等级和其疏水性能，使用改性的豆类淀粉也可能是决定性因素，而同时混合使用的胶料剂也是先决条件。
用化学修饰或降低分子量来处理豆类淀粉足以满足所有标准。
通常，更佳地，先执行降低分子量的操作，再执行实质的化学修饰操作。
为了大大降低材料的分子量，可以用酸、碱或酶水解，或者用氧化的处理方法，可在化学修饰之前或之后进行，较佳地，是在之前进行。该处理的主要目的是使淀粉原料大量液化。
术语“大量液化”意为任何能在高温时赋予淀粉原料粘性的处理，该粘性可用水流度(WF)来衡量，测得值至少等于20左右，较佳的是至少等于50，最佳的是保持在70至90。
至于对豆类淀粉的化学修饰，申请人认为造纸工业中所用的所有酯和醚，比如J.A.Radley的题为“Industrial Uses of Starch and itsDerivatives”，由Applied Science出版社1976出版的第210页5.3.3的例子，都能符合本行业中技术人员的要求，可以用酯化的方法来使用酯和醚，比如J.A.Radley的题为“Starch Production Technology”，由Applied Science出版社1976出版的第21章乙酸酐的例子。
如果有特殊的需要，比如需要获得疏水的能力，则应用到诸如八或十二碳烯基琥珀酸酐。
在酯类中，羟丙基化的淀粉经常被认为是很有用的，然而由于阳离子淀粉对于纤维素纤维的亲和力，所以对其要特别注意。
交联后的淀粉，特别是用尿素甲醛或欧洲专利申请EP 1 050 543中的方法交联，具有合适的粘性和高糊剂稳定性的双重优点。
物理处理，特别是热力学或热机械处理作为额外的手段以取得更好的稳定性，进一步达到更优异的流变学特性和水中的部分或完全的溶解性。
申请人基于生产工作的经验，偏好选用直链淀粉含量在30％～60％之间的改性的豆类淀粉，特别是考虑到其作为糊剂所具有的高稳定性以及不会降解。
但是也不能排除使用直链淀粉含量超过60％的改性的豆类淀粉，因其在防水或防潮方面有优异的作用。
本发明的组合物在纸张加工应用的各个方面，特别是通过表面处理，着色表面处理和/或涂布，将会用以下实施例详细阐明，但是决不仅限于这些实施例。
具体实施例方式
实施例1取豌豆淀粉样品，直链淀粉含量为36.7％，按照申请人递交的欧洲专利申请EP 0 902 037所述的方法进行液化处理。
得到一种称为APF的产物，其水流度(WF)等于75。
对同样天然豌豆淀粉的另外一份样品进行两步处理，液化以及酯化，其中酯化处理为乙酰化处理(乙酰基值AV＝1.8)，这样得到的产物称为APFA，其WF等于88。
同样地，对玉米淀粉的一份样品进行两部处理，液化以及乙酰化(AMFA，乙酰基值AV＝1.9)处理，产物WF等于78。
对同样天然豌豆淀粉的又一份样品进行两部处理，液化以及酯化，其中酯化处理为阳离子处理(氮水平＝0.16％，WF＝80)，这样得到的产物称为APFC。
同时，用同样的液化以及阳离子处理一种玉米淀粉，获得的产物称为AMFC(氮水平＝0.16％，WF＝78)。
按照欧洲专利申请EP 1 050 543的内容，对同种天然豌豆淀粉的最后一份样品进行液化以及交联处理(APFR，WF＝75)。
以上六种产物用相同的方法分散，即使含有30％干燥固体(30％MS)的淀粉浆连续通过上述机器(喷射蒸煮器)，在145℃保持3分钟。
上述处理条件可以获得含有20％干燥固体(20％MS)的糊剂，在每分钟100转的冷却条件下测量其布氏粘度。

要注意的是，当水流度相近，即使只经过液化处理，改性的玉米淀粉的布氏粘度也要大大高于豌豆淀粉。
另外，用相同方法处理的豌豆淀粉，在冷却中出现的变化少得多，这种情况出现在只经过液化处理和交联处理的豌豆淀粉。
实施例2以稳定性来评估上述方法制备的含20％MS的不同糊剂的样本，该评估包括观察其中不溶物质的出现及/或增加的量以及将每个样品放在高温(70或90℃)下24小时后，测量其中不溶物质的量。
实验最后，测得测量每个样品中不溶物质的量。

从以上实验结果可发现，对于豌豆淀粉，无论只是液化还是液化加乙酰化，都能显示且防止使用中最大的不便，特别是回路中不溶物质的富集。这种特性使糊剂能在高温下保存。
实施例3本步骤用于稀释上述方法获取的不同糊剂的样本，使其具有适于涂布处理的流变学特性。
第二步，该稀释后的样本被分成两等份。
其中的一份糊剂等分为六份，分别称为APF1，APFA1，AMFA1，APFC1，AMFC1和APFR1直接使用。
另一份中加入相当于淀粉量20％的商用光学增白剂，得到的六份新样品分别称为APF2，APFA2，AMFA2，APFC2，AMFC2和APRA2。
请特别注意下表所示特性

作为涂布载体的纸张重量是90g/m2。
在实验室施胶压榨机的作用下，两组样本都以4g/m2(干燥固体)的方式进行沉积。
用所谓的“Cobb施胶”测量法来记录经过各种表面处理的纸张的吸水容量，且按照本行业技术人员熟知的各种测试来检测其表现水平，包括“Scott结合测试”(内粘结力)，“Bendtsen孔率测试”(对空气的多孔性)，“Bendtsen平整测试”或“Kodak硬度测试”。

对于相同的液化以及乙酰化处理，使用豌豆淀粉比起使用玉米淀粉能令更隔绝于水(Cobb)和空气(孔率)。
对比Cobb施胶，经交联的产品同样有优势。

我们发现内粘结力大大提高，特别是对比APFA-AMFA，豌豆淀粉只须经过液化处理，其内粘结力就能提高，光学增白剂看上去会妨碍这种提升。
相对而言，交联处理的豌豆淀粉在这个实验中表现相当好。
同样地，这张表告诉我们，除了糊剂稳定性稍逊，基于对比结果，对豌豆淀粉的液化处理可能满足所有性质上的合理要求。
实施例4对按照实施例3涂布的纸张进行光学性质相关的测试，比如，特别是不透明性和光泽度。
记录了以下数值

就不透明性而言，不论是否加入光学增白剂，豌豆淀粉不管经过何种改性，其表现都要优于玉米淀粉。
至于光泽度测试，没有发现显著的区别。
实施例5对按照实施例3涂布的纸张再进行可印刷性的测试。
为此，首先按照一种所谓“porometric黑”方法，其他条件相同，在墨水与纸张接触120秒后测量墨点的光密度。
按照另外一种方法，用惠普(Hewlett-Packard)HP桌面打印机(Deskjet)560C打印测试页，然后主要按照记号的清楚程度和其并列的质量，字母的清楚程度或色彩的溢出情况。
第三种方法是IGT测试，墨水3808，7m.s-1。
得到的结果如下

阳离子化的液化淀粉有极佳的光密度，不论是玉米淀粉或是豌豆淀粉，但后者在加入光学增白剂的情况下表现卓越。
就光密度而言，直接比较经历液化和乙酰化的豌豆淀粉和玉米淀粉，前者似乎更佳，特别由于后者的反面和正面差异巨大。
喷墨打印机打印性能完全相同。
权利要求
1.一种用于加工纸张或平纸板的组合物，特别是通过表面处理，着色表面处理和/或涂布，其特征是，含有至少一种改性的豆类淀粉，该淀粉淀粉含量超过90％(干重/干重)，胶状物质和纤维残留物低于1％(干重/干重)，蛋白质含量低于1％，较佳地是低于0.5％，更佳地是在0.1％～0.35％之间(干重/干重)。
2.按照权利要求1所述的组合物，其特征是，豆类淀粉中直链淀粉含量在20％～60％之间，最好低于45％。
3.按照权利要求1或2所述的组合物，其特征是，该豆类淀粉至少经过一种处理操作，其目的是降低分子量，操作可以为酸、碱和/或酶水解，或者甚至是氧化或热氧化和/或至少一次化学修饰的稳定处理，特别是通过氧化、脂化、醚化或交联。
4.按照权利要求3所述的组合物，其特征是，该豆类淀粉还要经过一道物理的、热学的和/或热机的修饰处理。
5.按照权利要求1到4中任一项所述的组合物，其特征是，该豆类淀粉优选淀粉含量超过95％豌豆淀粉，较佳地，淀粉含量超过98％(干重/干重)。
6.一种加工纸张或平纸板的方法，特别是通过表面处理，着色表面处理和/或涂布，其特征是，其中至少一道工序中使用按照权利要求1到5中任一项所述的组合物。
7.一种纸张或平纸板，其特征是，使用权利要求6所述的加工方法制成。
8.改性的豆类淀粉在加工纸张或平纸版中的应用，特别是通过表面处理，着色表面处理和/或涂布，所述的豆类淀粉中直链淀粉含量在20％～60％之间，最好低于45％。
全文摘要
本发明涉及用于在造纸工业中加工纸张或平纸板的组合物，特别是通过表面处理，着色表面处理和/或涂布，该组合物含有至少一种改性的豆类淀粉。本发明也涉及使用至少一种本发明组合物用于加工纸张或平纸板的方法，特别是通过表面处理，着色表面处理和/或涂布。本发明涉及使用至少一种本发明组合物制得的纸张或平纸板。本发明还涉及改性的豆类淀粉在加工纸张或平纸版中的应用，特别是通过表面处理，着色表面处理和/或涂布，所述的豆类淀粉中直链淀粉含量在20％～60％之间，最好低于45％。
文档编号D21H17/28GK1795305SQ200480014493
公开日2006年6月28日 申请日期2004年5月27日 优先权日2003年6月6日
发明者皮埃尔·菲利普·克拉博 申请人:罗盖特公司