专利名称：具有可印刷的无光面热塑性塑料制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有可印刷的无光面的热塑性塑料制品。具体地，可印刷的无光面可通过将无机颗粒，尤其的二氧化硅颗粒掺混到热塑性塑料中获得，所述颗粒具有特有的粒度和粒度分布。
背景技术：
热塑性塑料由于能容易地模塑成各种形状而能用于制造许多制品，它们能形成硬而耐久的制品，并具有优良的适应性，以竞争性的成本进行设计和制造。
控制聚合物制品的光泽水平对许多应用都是很重要的。对诸如丙烯酸类的聚合材料，能方便地制得高光泽的制品，但是要在随后的加工(如热成形)中保持其光泽水平的低光泽或无光制品是较难制得的。通过消光工艺能明显改变诸如表面粗糙度和机械韧性的其它性质。
制得无光热塑性塑料制品的一种方法涉及将图案机械压花在制品上，如通过喷砂或表面上形成图案。采用这种方法制成的制品具有低光泽表面，但是在随后的加工如热成形或层压到基材上时通常不能保持其光泽水平。
达到消光处理的另一种方法包括在制品上涂覆涂层或漆。在涂料配方中的消光剂对制品提供低光泽表面。然而，这种方法由于需要固化和干燥涂料，因此其成本较高。
还有一种方法依靠添加合适粒径和折射率的无机或有机颗粒对热塑性树脂进行改性。已经用有机颗粒来降低热塑性塑料表面的光泽，如欧洲专利EP1022115、美国专利5,346,954和JP2001081266中所述。使用有机聚合物颗粒产生无光修饰，但是有机颗粒很难制备，因此成本很高。此外，相比二氧化硅粉末处理，有机聚合物细粉的处理更可能造成粉尘爆炸的环境。
也使用无机填料来掺合到热塑性塑料制品的无光饰面上。不幸的是，这些无机颗粒如硫酸钡、碳酸钙、二氧化钛、二氧化硅等通常很难均匀分散在聚合物基质材料中。这些无机颗粒还会极大降低聚合物的透光，并且不能产生所需的表面纹理。此外，填料颗粒会使聚合物的物理性质变差。
有时，在塑料基质中加入通过乳液聚合法制备的共聚物的细小颗粒(即小于15微米)，产生可用于显示器和光板应用的光漫射效果，例如美国专利5,346,954中所述。但是，这种类型的产品会使聚合物基质变软，不能产生有纹理的表面，而这种有纹理的表面是常被最终用户优选的。
美国专利4,906,676描述了将二氧化硅或玻璃微粒用于热塑性塑料，以产生光学效果。所述颗粒用硅烷化合物进行表面处理，使表面呈疏水性，从而改善颗粒在热塑性塑料基质中的分散性。
目前在热塑性塑料上形成无光面的方法存在的缺陷包括机械性能(如韧性)的总体损失；以及产生表面粗糙度。如在制品上进行书写或印刷的某些应用中，粗糙度对图像转移不利。选择平均粒径＜10微米的颗粒，这两种问题都能减至最小。美国专利6,524,694和专利申请20030175499描述了在挤出的热塑性塑料中使用无机颗粒，如氮化硼和硅酸盐。但是，为了达到良好分散性，需要分散剂，且其加入量少，为0.01-15重量％。分散剂的存在会降低热塑性塑料的机械性能。
粒径小于1微米的无机颗粒如微米级的二氧化硅经常会由于沉积物积累而造成熔融加工设备中结垢。因此，存在最佳的平均粒径范围，以获得低光泽和足够低的粗糙度。
需要一种提供低光泽、可印刷性和低的迁移或“积垢(plate-out)”的良好综合的方法，该方法不需要添加分散剂或颗粒表面涂料，这些分散剂和表面涂料增加费用并对热塑性塑料的机械性能产生不利影响。目前，市场上还没有这种能用于一步工艺并能提供替代喷砂玻璃材料所需的性质和外观的成功的塑料产品。
已惊奇地发现，加入无机碱性氧化铝二氧化硅(alumina silica)颗粒能产生无光饰面，所述饰面没有表面粗糙度，所述颗粒的粒度为2-20微米，粒度分布窄。这种材料进行熔融加工或成形(挤出、层压、热成形)能制得低光泽外观的可印刷制品(薄膜、片材、层压物)。使用具有本发明的粒度和粒度分布的二氧化硅颗粒，能够达到较高颗粒加入量，不需要进行表面处理或添加分散剂。
发明概述本发明的一个目的是在热塑性塑料制品上提供无高表面粗糙度的无光或低光泽饰面。该表面摸上去应是光滑的。
本发明的另一个目的是在热塑性塑料制品上提供可印刷的表面。
本发明另一个目的是提供有效的一步法，该方法能为热塑性塑料和由热塑性塑料制成的制品添加可印刷性以及低光泽的无光面。
按照本发明的优选实施方式的原理，通过具有包含15-30重量％无机颗粒的无光可印刷表面的热塑性塑料制品，达到本发明的目的。所述颗粒的平均粒度优选为2-20微米。
发明详述本发明涉及具有可印刷的无光面的热塑性塑料制品。通过将特定粒度和粒度分布的无机二氧化硅颗粒掺混到热塑性塑料中，可获得可印刷的无光面。
所述热塑性塑料基质可以是任何热塑性塑料，包括但不限于ABS三元共聚物、ASA共聚物、聚碳酸酯、聚酯、PETG、MBS共聚物、HIPS、丙烯腈/丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯、SAN、MMA/S、丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物、抗冲改性聚烯烃、PVC、抗冲改性PVC、酰亚胺化丙烯酸类聚合物、氟聚合物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、PVDF-丙烯酸类聚合物掺混物、丙烯酸类聚合物或抗冲改性丙烯酸类聚合物。优选的热塑性塑料是丙烯酸类，包括抗冲改性丙烯酸类和丙烯酸类共聚物。特别优选的是聚甲基丙烯酸甲酯的聚合物和共聚物。
能用于本发明的无机颗粒的平均粒度为2-20微米，优选2-12微米，最优选3-8微米。发现粒度大于20微米形成的表面较粗糙，而难以进行印刷。消光剂颗粒的粒度分布可由对不同粒度的颗粒分级和各级分的重量来评价。第95百分点的粒度是有95重量％的颗粒小于该粒度的粒度。为使表面粗糙度最小，消光剂的第95百分点的粒度应小于40微米，优选小于30微米，最优选小于15微米。
有用的无机颗粒包括但不限于硫酸钙、滑石、硅酸盐、二氧化硅、云母、钛酸盐、金属硫酸盐、金属碳酸盐、金属氧化物、硼化物、氮化硼、陶瓷以及它们的混合物。优选的无机颗粒包括二氧化硅、氧化铝、滑石、金属碳酸盐或它们的混合物。优选的无机颗粒包括碱性氧化铝二氧化硅。一个实施方式中，碱性氧化铝二氧化硅颗粒的平均粒径为4微米，第95百分点的粒度分布为13微米。
热塑性塑料制品中无机颗粒的含量为15-30重量％。更优选无机颗粒的含量为16-23重量％。当颗粒含量小于15重量％时，热塑性塑料的光泽水平太高。
本发明的热塑性塑料制品可采用本领域已知的方法，如模塑、吹塑、挤出、共挤出、熔融浇铸挤出、层叠、热成形来形成。制品可以是片材、薄膜、层压物、棒、锥形物或其它成形的热塑性塑料。热塑性塑料可以是多层或者是单层的。
可采用本领域已知的方法将颗粒加入到热塑性塑料中。这包括在挤出或模塑生产线的任意进料口加入颗粒。在挤出过程中加入无机颗粒提供了低成本的灵活的方法。还提供了以低成本从一种产品转变为另一种产品的方法。通过湍流方法(turbulence of the process)，将颗粒均匀混入热塑性塑料中。或者，可以在接近聚合反应工艺结束时或在聚合反应工艺之后，将颗粒与热塑性塑料混合。然后将颗粒与热塑性塑料成形为粒料，作为挤出或模塑工艺的原料。将颗粒加入到热塑性塑料中，不需要为本领域所需的分散剂。通过在挤出过程中适当的混合和剪切应力分布达到均匀性。
除了热塑性塑料和无机颗粒外，在进行挤出和/或模塑之前或期间，可以在热塑性组合物中加入其它常规添加剂。这些添加剂包括脱模剂、抗冲改性剂、润滑剂、染料和着色剂。虽然为改进对热塑性塑料的加工而加入的脱模剂和润滑剂也可以用作分散剂，但脱模剂和润滑剂不必确保无机颗粒的良好混合和分散性。
本发明的热塑性塑料具有低光泽、低表面粗糙度、良好的透光性和良好的加工性。这种热塑性塑料的用途包括制备诸如薄膜、片材、共挤出片材、模塑制品的制品。这些制品可以进行后续处理，如印刷、装饰、压花、层压等。
由下面的实施例举例说明本发明的优选实施方式。本领域技术人员应理解，在本文列出的实施方式之外的较小变动不会偏离本发明的精神和范围。
实施例用表1列出的组分和比例，制备聚合物树脂配方物。如表2所示，实施例中所用的消光剂的中值粒度变化很小，而粒度分布的变化很明显。通过熔融挤出，采用能获得均匀混合物的条件，混合这些组分。通过熔融挤出到一个或多个抛光辊上，将所得树脂转变为厚度＝0.003英寸的薄膜。评价薄膜样品的光泽值和表面粗糙度。用BYK Gardner Micro-Haze Plus光泽仪测定光泽。
虽然文献要求优选平均粒度为1-10微米的消光剂，以获得低粗糙度的表面，但常规消光剂的粒度分布宽。因此，颗粒的一个明显大的级分(＞5重量％)大于15微米。实施例1-5的薄膜的光泽和粗糙度列于表3。对诸如在薄膜进行印刷的应用，要求低粗糙度和低表面光泽(优选在60度几何条件下光泽值＜23)。使用窄粒度分布的消光剂(碱性氧化铝二氧化硅#1)形成低韧性和低光泽的薄膜。
表1
表2
*95％颗粒的粒径更小。
表权利要求
1.一种具有可印刷的无光面的热塑性塑料制品，其包含15-30重量％的无机颗粒。
2.如权利要求1所述的热塑性塑料制品，其特征在于，所述热塑性塑料选自ABS三元共聚物、ASA共聚物、聚碳酸酯、聚酯、PETG、MBS共聚物、HIPS、丙烯腈/丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯、SAN、MMA/S、丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物、抗冲改性聚烯烃、PVC、抗冲改性PVC、酰亚胺化丙烯酸类聚合物、氟聚合物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、PVDF-丙烯酸类聚合物掺混物、丙烯酸类聚合物或抗冲改性丙烯酸类聚合物。
3.如权利要求2所述的热塑性塑料制品，其特征在于，所述热塑性塑料是聚甲基丙烯酸甲酯的均聚物或共聚物。
4.如权利要求1所述的热塑性塑料制品，其特征在于，所述无机颗粒选自二氧化硅、滑石、氧化铝、金属碳酸盐或它们的混合物。
5.如权利要求1所述的热塑性塑料制品，其特征在于，所述无机颗粒是碱性氧化铝二氧化硅。
6.如权利要求1所述的热塑性塑料制品，其特征在于，所述无机颗粒的平均粒度为2-20。
7.如权利要求1所述的热塑性塑料制品，其特征在于，所述无机颗粒的平均粒度为2-12。
8.如权利要求1所述的热塑性塑料制品，其特征在于，所述无机颗粒的平均粒度径为3-8。
全文摘要
本发明涉及具有可印刷的无光面的热塑性塑料制品。可印刷的无光面可通过将15－30重量％的无机颗粒，尤其是二氧化硅颗粒掺混到热塑性塑料中获得，所述颗粒的平均粒度为2－30微米，且粒度分布窄。
文档编号B32B5/16GK1984771SQ200580016932
公开日2007年6月20日 申请日期2005年5月18日 优先权日2004年5月28日
发明者B·埃奇库姆 申请人:阿科玛法国公司