专利名称：用于喷墨印刷基材的荧光增白剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种适于喷墨印刷基材荧光增白的组合物。
近年来，喷墨记录方法由于低成本、相对快速、低噪音和容易在基材如纸和箔上制作出多色图象等优点而迅速在印刷领域得到广泛应用。
然而，举例来说，常规照相印刷所用的普通纸对油墨的吸收性很差，因此，当它们用作喷墨印刷基材时，油墨会在纸表面残留相当长的一段时间而造成油污扩散。喷墨印刷所用的染料一般属于水溶性阴离子直接染料或是可被阴离子分散的分散型染料。为了能使这些染料固定到基材上，获得高分辨率和良好的油墨吸附性，通常需要用作为阴离子染料配方固定剂的阳离子聚合物对这些基材进行处理。
常规的荧光增白剂(FWA’s)一般是4，4’-双(三嗪基氨基二苯乙烯)-2，2’-二磺酸的衍生物，其中三嗪环带有苯胺基，或带有一个或两个磺酸基取代基。在上述阳离子聚合物的存在下，这种荧光增白剂的增白效力度相当差，另外，由于这些阴离子FWA’s中和了阳离子聚合物的一部分功效，从而导致增白基材的印刷性能变差。
美国专利US 4,620,197公开了一种解决上述问题的尝试性方法，用阳离子FWA’s代替常规的阴离子FWA’s。然而，由于其价格高于类似的阴离子化合物，或是市场上买到的产品不适于诸如纸和箔等基材的增白，因此，大体上讲，这类阳离子FWA’s不容易利用。
GB 2,284,829公开了将4，4’-双(三嗪基氨基二苯乙烯)-2，2’-二磺酸的衍生物FWA’s与颜料一起用作纸浆和涂料的填充剂。然而在此情况下，优选将含有苯胺取代基的常规FWA’s混合到水溶性的尿素甲醛中，由此得到了荧光颜料。
EP 899,373公开了一种增加含纸浆木质素白度的方法，包括在纸浆制备过程中向纸浆中加入常规的FWA’s，然而，其中并未考虑或提及加入阳离子淀粉(任选作为一种添加剂存在)的副作用。
现正已经令人吃惊地发现，使用一种特殊的不带常规苯胺基或苯胺磺酸取代基的4，4’-双(三嗪基氨基二苯乙烯)-2，2’-二磺酸衍生物FWA’s，即使在阳离子聚合物存在下，也可以获得优异的增白度，并且增白的基材显示出优异的喷墨记录性能。
因此，本发明涉及一种使喷墨印刷用基材荧光增白的组合物，包括a)一种式(1)荧光增白剂 其中X1、X2、X3和X4各自相互独立地代表-NR1R2或-OR3，其中R1和R2彼此相互独立地是氢、氰基、未被取代或被选自C1-C4烷氧基、羟基、羧基或其盐(-CO2M)、氰基、碳酰胺基、硫醇、胍、取代或未被取代的苯基、未被取代或被C1-C4烷基取代的C5-C8环烷基中的一个或两个基团取代的C1-C4烷基基团、卤素、杂环和磺酸基，并且其中具有2、3或4个碳原子的碳链上可以插入氧，或可选择地为C5-C7环烷基团或R1与R2通过氮原子连接形成一个5元或6元杂环环；R3代表C1-C4烷基和M代表H、Na、Li、K、Ca、Mg、铵，或被C1-C4烷基和/或C2-C4羟烷基单、二-、三-或四取代的铵，或式(1)荧光增白剂的混合物；b)一种阳离子聚合物；c)水和，任选地，d)至少一种颜料和/或至少一种其它助剂。
优选式(1)化合物中X1、X2、X3和X4各自独立地代表-NH2、-NHCN、-NHC1-C4烷基、-NHC1-C4氰基烷基、-N(C1-C4烷基)2、-NHC2-C4羟基烷基、-N(C2-C4羟基烷基)2、-N(C1-C4烷基)(C2-C4羟基烷基)、-NH(C2-C4亚烷基-C1-C4烷氧基)、-N(C2-C4亚烷基-C1-C4烷氧基)2、-NHC1-C4烷基苯基、四氢糠基氨基、吗啉基、哌啶基、吡咯烷基或环己基氨基或一个-NHC1-C4烷基或、-N(C1-C4烷基)2基团，其中的烷基基团被一个或两个羧基、羧酸酯、碳酰胺基和/或羟基基团、-OC1-C4烷基取代，或式(1)化合物的混合物。
特别优选的式(1)化合物为，其中的X1和X3各自独立地代表-NH2、-NHCH2CH2OH、-N(CH2CH2OH)2或一个吗啉基团，X2和X4各自独立地代表-NR1R2，其中R1和R2独立地代表氢、氰基、一个未被取代或被一个选自羟基、甲氧基、羧基或其盐(-CO2M)取代的甲基或乙基基团，或R1和R2与氮原子一起连接形成一个吗啉环和M代表氢、钠或铵，或式(1)化合物的混合物。
最特别优选的式(1)化合物是，其中的X1和X3均代表-NH2，X2和X4均代表-NR1R2，其中R1代表氢、甲基、乙基、2-羟基乙基、-CH2CO2M、-CH2CH2CO2M或2-甲氧基乙基，R2代表氢、甲基或2-羟基乙基，或R1和R2均代表吗啉基，并且M是钠。除此之外的式(1)化合物还有，其中的X1和X3均代表-NHCN，X2和X4均代表-NR1R2，其中R1代表氢、甲基、乙基、2-羟基乙基、-CH2CO2M、-CH2CH2CO2M或2-甲氧基，R2代表氢、甲基或2-羟基乙基，或R1和R2均代表一个吗啉基，并且M是钠或铵。除此之外的式(1)化合物为，其中X1和X3均代表-NHCN、-NHCH2CH2OH或-N(CH2CH2OH)2，X2和X4均代表-NHCH2CH2OH、-N(CH2CH2OH)2或一个吗啉基，并且M是氢或钠。
最特别优选的式(1)化合物的混合物包括X1和X3均代表-NH2，X2是一个吗啉基，X4是-NHCH2CH2OCH3、-NHCH2CH2OH、-N(CH2CH2OH)2或-NHCH2CH2CO2M和M是钠的不对称化合物，及其两个相应的对称取代衍生物，即式(1)化合物中相应的X2和X4相同。
式(1)化合物均为已知化合物或可用已知方法获得的化合物。
作为组合物中b)组分的阳离子聚合物，优选自阳离子淀粉、季铵或非季铵的聚乙烯胺、聚烯丙胺和聚乙烯亚胺、双氰胺缩合物、聚酰胺-聚胺树脂和聚酰胺-表氯醇树脂，其中特别优选的是阳离子淀粉和聚DADMAC(二烯丙基二甲基氯化铵)，最特别的是聚DADMAC。
作为组合物中填充剂的颜料，优选为无机颜料，这些无机颜料可选自例如天然或合成的硅、粘土、天然或沉淀碳酸钙、亚硫酸钙、叶蜡石、高岭土、氧化钛、氢氧化铝、氧化镁、硫酸钡和云母，以及它们的混合物。加入填料可以改进基材的某些性能，如光滑性、增加密度或重量、减少孔隙和使其更不透明。
另外，组合物还可含有其它的助剂粘合剂、流变和印刷性改进剂、固定剂、增湿强用剂、抗泡沫剂和/或杀菌剂。粘结剂的实例有聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸酯/苯乙烯共聚物、羧化苯乙烯/丁二烯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、氧化淀粉、羧甲基纤维素和其它的水溶性纤维素衍生物，同时，例如可采用聚丙烯酰胺和其共聚物来改进流变性和印刷性。
可采用各种方法将本发明组合物应用于基材上。例如，可采用施胶压印或薄膜压印的方法将荧光增白剂和阳离子聚合物以水溶液的形式应用到基材上。
因此，本发明另一方面还涉及一种利于喷墨印刷用基材荧光增白的施胶压印或薄膜压印溶液组合物，包括a1)0.001-1％，优选0.1-0.5％重量的权利要求1的式(1)荧光增白剂或其混合物；b1)1-20％，优选2-15％和最优选7-12％重量的一种或多种阳离子聚合物；c1)0-10％的颜料和/或其它助剂和d1)加水至100％，除了使用该组合物制备荧光增白基材的方法，本发明还涉及组合物在施胶压印或薄膜压印中的应用，例如在适于喷墨印刷的箔，特别是纸张上应用并由此得到基材。
可选择地，也可使用任何类型的涂敷设备如刮刀涂覆机、滚轴涂敷机等将该组合物涂敷到基材上。因此，本发明另一方面还涉及一种用于喷墨印刷基材荧光增白的组合物，它以含有固体成分的涂敷染料形式涂敷到基材上，该组合物包括a2)100份重的一种或多种无机颜料；b2)按a2)颜料的总重量计，0.01-1.2，优选0.1-0.8份重的权利要求1的式(1)荧光增白剂或其混合物；c2)按a2)颜料的总重量计，0.1-10份重的一种或多种阳离子聚合物，特别是聚DADMAC、季铵或非季铵的聚乙烯胺、聚烯丙胺、聚酰胺-胺和聚乙烯亚胺和d2)按a2)颜料的总重量计，0-10份重的一种或多种助剂。
涂敷染料是以水性组合物的形式涂敷到基材上的，该水性组合物含有5-70wt％、优选10-60wt％的上述固体组分，以及95-30wt％、优选90-40wt％的水。
因此，本发明另外涉及用涂敷生产适于喷墨印刷的荧光增白基材如箔，特别是纸张的方法以及由此获得的基材。
下述实施例意在说明本发明，而非对其本质的限制。除非另外指明，实施例中的份数和百分数均指重量份数和重量百分数。
实施例下表1总结了用于施胶压印和/或涂敷的式(1)荧光增白剂(FWA’s)。
表1
上述化合物(101)-(117)均为已知化合物或可用已知方法获得的化合物。
施胶压印/计量施胶压印的应用向含有8.0克取代度为0.025的阳离子改性土豆淀粉、0.1克氢化淀粉水解物(聚山梨醇酯)和1.8克水溶性丙烯酸共聚物的100克水溶液中加入0.22克适当的FWA溶液(见表1)。
为了促进施胶压印/计量施胶压印的应用，用一个下拉棒将上述所得溶液涂敷到原纸的一侧，此时润湿粘附性能(wet pick-up)为28％。
干燥并修整后，用Datacolor Elrepho 3000分光光度计来测定所得薄片的ISO荧光性(FISO)和增白度(WCIE)。
测定结果总结于下表2。
表2
涂敷应用制备固含量为28.5％的水溶性涂敷染料，其含有100份的硅(GasilM35)、按硅重量计30份的聚乙稀醇(Mowiol4-98)、按硅重量计2份的聚DADMAC，并加入按硅重量计0.4份适当的FWA溶液(见表1)。
用一个下拉棒将最终的涂敷颜料涂敷到一张涂有中性胶料的原纸上，将纸干燥并修整，所得涂敷重量为10g/m2。用Datacolor Elrepho3000分光光度计来测定所得薄片的ISO荧光性(FISO)和增白度(WCIE)。
测定结果总结于下表3。
表3
除了增白度有明显改进，所得纸张在用于喷墨印刷时还显示出优异的印刷性能和接版牢度(bleed fastness)。
权利要求
1.一种用于喷墨印刷基材荧光增白的组合物，包括a)一种式(1)荧光增白剂 其中X1、X2、X3和X4各自相互独立地代表-NR1R2或-OR3，其中R1和R2彼此相互独立地是氢、氰基、未被取代或被选自C1-C4烷氧基、羟基、羧基或其盐(-CO2M)、氰基、碳酰胺基、硫醇、胍、取代或未被取代的苯基、未被取代或被C1-C4烷基取代的C5-C8环烷基中的一个或两个基团取代的C1-C4烷基基团、卤素、杂环和磺酸基，并且其中具有2、3或4个碳原子的碳链上可以插入氧，或，可选择地，为C5-C7环烷基团或R1与R2通过氮原子连接形成一个5元或6元杂环环；R3代表C1-C4烷基和M代表H、Na、Li、K、Ca、Mg、铵、或被C1-C4烷基和/或C2-C4羟烷基单-、二-、三-或四取代的铵或式(1)荧光增白剂的混合物；b)一种阳离子聚合物；c)水和，任选地d)至少一种颜料和/或至少一种其它助剂。
2.根据权利要求1的组合物，其中式(1)化合物中的X1、X2、X3和X4各自独立地代表-NH2、-NHCN、-NHC1-C4烷基、-NHC1-C4氰基烷基、-N(C1-C4烷基)2、-NHC2-C4羟基烷基、-N(C2-C4羟基烷基)2、-N(C1-C4烷基)(C2-C4羟基烷基)、-NH(C2-C4亚烷基-C1-C4烷氧基)、-N(C2-C4亚烷基-C1-C4烷氧基)2、-NHC1-C4烷基苯基、四氢糠基氨基、吗啉基、哌啶基、吡咯烷基或环己基氨基或一个-NHC1-C4烷基、或-N(C1-C4烷基)2基团，其中的烷基基团被一个或两个羧基、羧酸酯、碳酰胺和/或羟基基团、-OC1-C4烷基取代，或式(1)化合物的混合物。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中式(1)化合物中的X1和X3各自独立地代表-NH2、-NHCH2CH2OH、-N(CH2CH2OH)2或一个吗啉基团，X2和X4各自独立地代表-NR1R2，其中每个R1和R2独立地代表氢、氰基、一个未被取代或被一个选自羟基、甲氧基、羧基或其盐(-CO2M)取代的甲基或乙基基团，或R1和R2与氮原子一起形成一个吗啉环并且M代表氢、钠或铵或式(1)化合物的混合物。
4.根据权利要求1至3的任一组合物，其中组分b)的阳离子聚合物自阳离子淀粉、季铵或非季铵的聚乙烯胺、聚烯丙胺和聚乙烯亚胺、双氰胺缩合物、聚酰胺-聚胺树脂和聚酰胺-表氯醇树脂。
5.根据权利要求1至4的任一组合物，其中的填充颜料是无机颜料。
6.根据权利要求1至5的任一组合物，其中其它的助剂包括粘合剂、流变和印刷性改进剂、固定剂、增湿强用剂、抗泡沫剂和/或杀菌剂。
7.一种利于喷墨印刷用基材荧光增白的施胶压印或薄膜压印溶液组合物，包括a1)0.001-1％重量的权利要求1的式(1)荧光增白剂，或其混合物；b1)1-20％重量的一种或多种阳离子聚合物；c2)0-10％的颜料和/或其它助剂和d1)加水至100％。
8.一种使喷墨印刷用基材荧光增白的方法，包括将权利要求7的组合物在施胶压印或薄膜压印中涂敷到基材上。
9.一种利于喷墨印刷基材荧光增白的、含有固体成分的涂敷染料，包括a2)100份重的一种或多种无机颜料；b2)按a2)颜料的总重量计，0.01-1.2份重的权利要求1的式(1)荧光增白剂，或其混合物；c2)按a2)颜料的总重量计，0.1-10份重的一种或多种阳离子聚合物和d2)按a2)颜料的总重量计，0-10份重的一种或多种助剂。
10.一种使喷墨印刷用基材荧光增白的方法，包括将含有30-95％重量的水和70-5％重量的权利要求9的组合物的组合物水溶液涂敷到基材上。
11.一种用权利要求8或10的方法荧光增白的基材。
全文摘要
本发明涉及一种用于喷墨印刷基材荧光增白的组合物、其使用方法和用其处理过的基材，该组合物包括a)一种式(1)荧光增白剂其中X
文档编号D21H21/30GK1946564SQ200580013268
公开日2007年4月11日 申请日期2005年4月25日 优先权日2004年5月3日
发明者P·罗林杰, R·霍克伯格, O·贝彻尔, S·比里 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司