一种在纸质基材上制作导电电路的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于柔性电子材料技术领域，具体涉及一种在纸基上制作导电电路的方法，特别是可通过手写法在纸质基材上绘制导电电路。
【背景技术】
[0002]柔性电子器件的应用使电子产品变得更加轻柔，使可穿戴电子产品成为现实。目前可穿戴电子产品的基材大多是柔性塑料板或者纤维布，以纸作为柔性基材比较少，主要是纸不耐湿，电路图形的精度控制比较困难。
[0003]纸基电路图形的制备有以下几种方法:喷墨打印、丝网印刷以及手写法，其中以手写法最为方便。手写法制备电路图形，主要技术包括:Russ0等制备了导电性的银胶墨水，注入钢笔中，手写电路图形，导电率为4.34 XlO Ω.cm (Adv.Mater.2011, 23，3426 - 3430)；Polavarapu等在纸上制备了用于表面拉曼增强的导电芯片，芯片制作使用的导电油墨是纳米金、纳米银的水性胶体(Small 2014，10，3065 - 3071)。以上两种技术的优点是电路图形的制备不需要高温还原或者紫外光照射还原的过程，以及不需要多次反复的在同一位置书写线路图形，以增强区域位置油墨的量，确保电路图形不断路。其缺点在于，油墨材料是贵金属的纳米金、纳米银，制备成本较高。
[0004]为了与微电子器件铜互连相兼容，制备纸基铜电路是必须跨越的技术难题。林承贤等发明了一种油墨及利用该油墨制作导电线路的方法，油墨成分包括银氨络合物和还原齐U，该方法有效避免了分别配置氧化性油墨和还原性油墨，再分别进行打印的问题，简化了线路制作工艺(中国发明专利，公开号CN101591488A)。该发明的核心在于在纸上打印银氨油墨，在光照下还原成单质银，再催化化学镀铜，得铜电路图形。
[0005]本发明的基本原理是，先将纤维素纸表面改性，降低纤维素纸的表面亲水性，使得电路图形的精度得以控制；再利用纤维素纸对铜离子的强吸附力，将铜离子固定在纸中；然后在纸上书写强还原剂，如NaBH4的图形，将铜离子还原成铜单质，预制电路图形；最后利用铜单质的自催化作用，化学镀铜，完成电路图形制作。与上述发明(CN101591488A)相比，本发明是用手写的方法制备电路图形，无需借助喷墨打印设备；本发明虽然也采用化学镀铜的方法完成电路图形制作，但无需催化剂，避免贵金属催化剂(如银氨络合物)的使用。本发明优点还在于无需光照工艺，以及铜电路图形中不含其它非铜金属(如银)杂质，避免了合金腐蚀电位的产生，延长了电路使用寿命。
【发明内容】
[0006]本发明提出一种在纸质基材上制作导电电路的方法，特别是可通过手写法在纸质基材上绘制导电电路。具体工艺包括纤维素纸洗净、烘干、表面改性、铜离子吸附、电路图形预制以及化学镀铜等。本发明制备的纸基手写电路图形具有以下优点:(1)不依靠任何仪器设备，如喷墨打印机、丝网印刷机以及光掩模设备等，来制备电路图形；(2)制备的是铜电路图形，避免了昂贵的纳米金、纳米银油墨的使用，极大的降低了生产成本；(3)工艺过程是一种“全加成法”，不使用贵金属催化活化剂，如钯、金、银等，一方面降低了生产成本，另一方面避免了铜电路中的非铜金属对电路图形寿命的损伤；(4)铜电路图形的导电性好，有利于降低使用过程中的能耗。
[0007]本发明提出的纸基手写电路图形的制备方法，其具体步骤为:
1)清洁纤维素纸:将纤维素纸洗净、烘干；
2)纤维素纸改性:将清洁后的纤维素纸浸泡在改性溶液中3?5分钟，取出，烘干；
3)铜离子吸附:将改性后的纤维素纸浸泡在含铜离子胶体溶液中5?10分钟，烘干；
4)电路图形预制:在水性笔中加注还原性墨水，在铜离子吸附的纤维素纸上手写电路图形，书写完毕，在空气中放置10~20分钟，洗净，烘干；
5)化学镀铜:将电路图形预制的纤维素纸浸泡在铜化学镀液中，于15~25°C化学镀20?30分钟，取出洗净，烘干，制得纸基手写电路图形。
[0008]本发明中改性溶液的溶质为3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烧、3-疏基丙基二乙氧基娃烧、3-氨基丙基二乙氧基娃烧中的任意一种；溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或丙酮中的任意一种；改性溶液的质量浓度为0.01%~5%。
[0009]本发明中，含铜离子胶体溶液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质为:氯化铜(浓度4~6 g/L)，乙二胺(浓度1~5 g/L)，乙二醇(浓度8~16 g/L)，十二烷基磺酸钠(浓度20~40 g/L)，柠檬酸三钠(浓度1~5 g/L)。
[0010]本发明中，还原性墨水的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质为:硼氢化钠(浓度2~3 g/L)，聚丙烯酸钠(浓度10~15 g/L)，乙二醇丁醚(浓度20~30 g/L)，氢氧化钠(浓度4~6 g/L)，聚乙烯吡咯烷酮(浓度40~60 g/L)。
[0011]本发明中，铜化学镀液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质为:硫酸铜(浓度7~10 g/L)，酒石酸钠钾(30~40 g/L)，氢氧化钠(浓度4~6 g/L)，碳酸钠(浓度2~3 g/L),氯化镍(浓度1~2 g/L)，甲醛(浓度5~8 g/L)。
[0012]本发明制备的纸基手写电路图形可广泛用于可穿戴电子产品、射频标签天线、柔性芯片等工业领域。
【附图说明】
[0013]图1为纸基手写铜电路图形的光学照片(紫铜色区域深色区域为铜电路图形，蓝色区域浅色区域为纤维素纸，电路图形线宽为0.20-0.25毫米)。
【具体实施方式】
[0014]下面通过实施例进一步描述本发明实施例1
将纤维素纸用去离子水、乙醇淋洗干净，烘干，置于浓度为0.01%的3-巯基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，浸泡3分钟，取出，烘干，得表面改性的纤维素纸。
[0015]将4g氯化铜，Ig乙二胺，8g乙二醇，20g十二烷基磺酸钠，Ig柠檬酸三钠溶于500mL去离子水中，溶解完毕，添加去离子水，至溶液体积为1L，得含铜离子胶体溶液。
[0016]将改性后的纤维素纸置于上述溶液中，放置5分钟，取出，烘干，得铜离子吸附的纤维素纸。
[0017]将2g硼氢化钠，1g聚丙烯酸钠，20g乙二醇丁醚，4g氢氧化钠，40g聚乙烯吡咯烷酮溶于500mL去离子水中，溶解完毕，添加去离子水，至溶液体积为1L，得还原性墨水。
[0018]在水性笔中加注上述还原性墨水，在铜离子吸附的纤维素纸上一次性手写电路图形，书写完毕，在空气中放置10分钟，洗净，烘干，得电路图形预制的纤维素纸。
[0019]将7g硫酸铜,30g酒石酸钠钾，4g氢氧化钠,2g碳酸钠，Ig氯化镍,5g甲醒溶于500mL去离子水中，溶解完毕，添加去离子水，至溶液体积为1L，得化学镀铜溶液。
[0020]将电路图形预制的纤维素纸置于上述镀液中，于25°C化学镀20分钟，取出，用水洗净，烘干，得纸基手写铜电路图形，铜电路图形的导电率为1.84X 105S/cm，剥离强度能通过3M公司思高?胶带的测试。
[0021]实施例2
将纤维素纸用去离子水、乙醇淋洗干净，烘干，置于浓度为0.01%的3-氨基丙基三甲氧基硅烷的甲醇溶液中，浸泡5分钟，取出，烘干，得表面改性的纤维素纸。
[0022]将6g氯化铜，5g乙二胺，16g乙二醇，40g十二烧基磺酸钠，5g朽1檬酸三钠溶于500mL去离子水中，溶解完毕，添加去离子水，至溶液体积为1L，得含铜离子胶体溶液。
[0023]将改性后的纤维素纸置于上述溶液中，放置10分钟，取出，烘干，得铜离子吸附的纤维素纸。
[0024]将3g硼氢化钠，15g聚丙烯酸钠，30g乙二醇丁醚，6g氢氧化钠，60g聚乙烯吡咯烷酮溶于500mL去离子水中，溶解完毕，添加去离子水，至溶液体积为1L，得还原性墨水。
[0025]在水性笔中加注上述还原性墨水，在铜离子吸附的纤维素纸上一次性手写电路图形，书写完毕，在空气中放置20分钟，洗净，烘干，得电路图形预制的纤维素纸。
[0026]将1g硫酸铜，40g酒石酸钠钾，6g氢氧化钠,3g碳酸钠,2g氯化镍，8g甲醒溶于500mL去离子水中，溶解完毕，添加去离子水，至溶液体积为1L，得化学镀铜溶液。
[0027]将电路图形预制的纤维素纸置于上述镀液中，于15°C化学镀30分钟，取出，用水洗净，烘干，得纸基手写铜电路图形，铜电路图形的导电率为2.13X105S/cm，剥离强度能通过3M公司思高?胶带的测试。
[0028]实施例3
将纤维素纸用去离子水、乙醇淋洗干净，烘干，置于浓度为5%的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的异丙醇溶液中，浸泡4分钟，取出，烘干，得表面改性的纤维素纸。
[0029]将5g氯化铜，3g乙二胺，1g