带有拒水性透明被膜的基材及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及带有拒水性透明被膜的基材及其制造方法。特别涉及拒水性优异，且 透明性、雾度、硬度、强度、耐擦伤性、耐磨损性、密合性等优异的带有拒水性透明被膜的基 材及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 通常，已知固体表面具有分形结构的情况下，固体表面为亲水的情况下亲水性提 尚，表现出超亲水性，相反，固体表面为疏水的情况下拒水性提尚，表现出超拒水性。
[0003] 专利文献1 (日本专利特开2005-343016号公报）中公开了超拒水性被膜被覆物 品，在基材表面被覆有超拒水性被膜的超拒水性被膜被覆物品中，超拒水性被膜具备由微 粒集合体构成的突起体及拒水性膜，在被膜的被覆区域内，存在突起体的部分和不存在突 起体的部分一起存在，且在存在突起体的部分的被膜表面形成有基于突起体的凹凸。
[0004] 具体而言，将三维结合的胶体二氧化硅和烷基烷氧基硅烷和含氟的烷基烷氧基硅 烷混合，制备拒水材料和硅氧化物微粒的共水解缩聚物，将其作为拒水处理用分散液使用， 通过流涂法涂布，进行自然干燥，制备超拒水处理玻璃基板。
[0005] 此外，专利文献2(W02003/039856号公报）中公开了超拒水性基体，其包括基体、 在基体的表面所形成的具有微小凹凸的基底膜、和在基底膜的微小凹凸上所形成的拒水性 皮膜，其中，拒水性皮膜的表面形状由粒子状突起物和柱状突起物构成，所述柱状突起物与 所述粒子状突起物相比，自基板的表面测定的高度较高。
[0006] 其具体的制造方法为，将四氯硅烷的十甲基环戊硅氧烷溶液制为以二氧化娃为主 成分的基底膜、即凹凸基底膜形成用涂布液，另外，将含氟的烷基烷氧基硅烷的十甲基环戊 硅氧烷溶液制为拒水处理剂，首先，在汽车用挡风玻璃的表面涂布凹凸基底膜形成用涂布 液，静置后，涂布拒水处理剂，静置后用乙醇清洗，将表面的拒水处理剂完全冲洗掉，（不进 行烧成）进行自然干燥，制备经拒水处理的挡风玻璃。
[0007] 专利文献3(日本专利特开2004-137137号公报）中公开了皮膜被覆物品，其为在 表面具有微小凹凸的被覆了以硅氧化物为主成分的皮膜的物品，微小凹凸由微小突起和柱 状突起构成。作为其制造方法，公开了下述技术内容：通过涂布将含氯硅烷基的化合物溶解 于以硅油为主成分的溶剂中而得的涂布溶液，可形成具有该结构的皮膜。
[0008] 专利文献4(日本专利特开平8-40748号公报）中公开了拒水性玻璃，其特征在 于，包括：玻璃基板；在基板的表面，由在不进行表面处理而成膜的状态下呈现微凹坑状表 层、凹凸状表层、凸状表层中的至少1种以上的表层形状的氧化物薄膜或混合氧化物薄膜 形成的基底层；和拒水层，该拒水层为在该基底层上涂布拒水拒油液而形成的薄膜，该拒水 拒油液通过在至少由氟烷基硅烷、掺杂氧化锑的氧化锡的粒子、有机硅化合物、水、和有机 溶剂构成的混合溶液中，以相对于1摩尔氟烷基硅烷为5 X KT4摩尔~2 X KT2摩尔的条件 添加酸而得到。
[0009] 具体而言，将硅溶胶（分子量约3000)和硅溶胶（分子量约100000)的特定摩尔 比的混合物的异丙醇分散液用作基底膜形成用的涂布溶液，形成基底层，另外，作为拒水拒 油液，涂布硅溶胶（分子量约3000)的乙醇溶液、掺杂氧化锑的氧化锡的粒子（粒径20nm)、 异丙醇、十七碳十三烷基氟烷基硅烷（日文。夕r力卜y rシ；レフ；レ才口 7 > )、和硝酸水溶液的混合物，在250°C下干燥，制备拒水玻璃。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1 :日本专利特开2005-343016号公报
[0013] 专利文献2:TO2003/039856号公报
[0014] 专利文献3 :日本专利特开2004-137137号公报
[0015] 专利文献4 :日本专利特开平8-40748号公报
【发明内容】
[0016] 发明所要解决的技术问题
[0017] 但是，专利文献1的方法中，形成硅氧化物微粒不均匀地层叠的被膜，在表面所形 成的凹凸较大，被膜的对基材的密合性、强度变得不足够，有时无法充分实现拒水性的重现 性。
[0018] 此外，专利文献2的方法中，可能是由于基底膜形成成分、拒水处理剂的水解、缩 聚不充分，有时无法充分获得被膜的强度、硬度，有时拒水性虽然初期值高，但由于摩耗等 而大大降低。
[0019] 此外，专利文献3中，初期的接触角虽然表现出超拒水性，但存在使用干布的耐磨 损试验后的接触角大大降低的问题。
[0020] 如专利文献4所示，使用汽车用雨刷的耐磨损性试验后的对水的接触角的下降虽 然较小，但是初期接触角、耐磨损性试验后的接触角、耐候性试验后的接触角均约为110~ 100°左右，无法获得接触角在150°以上的超拒水性。
[0021] 如上所述，根据用途和用法，除了拒水性的提高、拒水性膜的与基材的密合性、耐 磨损性、耐擦伤性等的提高以外，还要求长期维持这些性能。
[0022] 解决技术问题所采用的技术方案
[0023] 本发明人等鉴于上述问题进行了认真研宄，结果发现如果是由包含特定形状的无 机氧化物微粒的无机氧化物微粒层和无机氧化物微粒层上的保护涂层构成、且具有特定的 凹凸结构的被膜，则除了拒水性高、与基材的密合性、耐磨损性、耐擦伤性等的提高以外，还 能够长期维持这些性能。
[0024] 此外，本发明人发现，这样的透明被膜可如下获得，例如在玻璃基材上涂布规定的 无机氧化物微粒分散液，进行干燥，接着，涂布正硅酸乙酯的水解物分散液，进行干燥、加热 处理后，涂布在十三氟辛基三甲氧基硅烷的醇溶液中添加水和硝酸进行水解而得的分散 液，进行干燥、加热处理，形成保护涂层，则可得到与基材的密合性、透明性、硬度、耐擦伤 性、耐磨损性、雾度等优异的带有超拒水性的薄膜的基材。然后进行进一步改良，从而完成 了本发明。
[0025] 本发明的带有拒水性透明被膜的基材的特征在于，其由基材、和该基材表面的拒 水性透明被膜构成，所述拒水性透明被膜由包含特定形状的无机氧化物微粒的无机氧化物 微粒层、和该无机氧化物微粒层上的保护涂层构成，拒水性透明被膜表面具有凹凸结构，该 凸部的平均高度（Tf)在30~500nm的范围，平均凸部间距离（间距宽度）（Wf)在50~ 1000 nm的范围，与水的接触角在130~180°的范围。
[0026] 所述平均高度（Tf)和所述平均凸部间距离（Wf)的比值（T fV(Wf)较好是在0. 1~ 10的范围。
[0027] 此外，较好是所述凹凸结构的凸部的表面还具有微细凹凸，该微细凸部的平均高 度（Tff)在3~50nm的范围，平均凸部间距离（W ff)比所述凸部的平均凸部间距离（Wf)小， 且在3~50nm的范围。
[0028] 此外，所述带有拒水性透明被膜的基材可通过以下的工序制造。
[0029] (b)在基材上涂布无机氧化物微粒分散液，形成无机氧化物微粒层的工序；
[0030] (d)在无机氧化物微粒层上涂布保护涂层形成用涂布液，形成保护涂层的工序。
[0031] 发明的效果
[0032] 本发明中，使用特定形状的无机氧化物微粒，形成表面具有特定大小的凹凸，且其 凸部具有微细的凹凸的拒水性透明被膜。这样的拒水性透明被膜与以往提出的分形结构相 比，在规则性较低的方面、且凸部还具有微细的凹凸的方面不同。
[0033] 其结果是，根据本发明，可提供与基材的密合性、透明性、硬度、耐擦伤性、耐磨损 性、雾度等优异的带有超拒水性的透明薄膜的基材。该带有拒水性透明被膜的基材可适合 用于需要防水性能、耐化学品性能等的汽车、各种电子器件等。
【附图说明】
[0034] 图1示出实施例1中制备的氧化铝水合物微粒的扫描型电子显微镜照片（SEM)。
【具体实施方式】
[0035] 以下，首先对本发明的带有拒水性透明被膜的基材进行说明。
[0036] [带有拒水性透明被膜的基材]
[0037] 本发明的带有拒水性透明被膜的基材由基材、和在基材上所形成的拒水性透明被 膜构成。
[0038] 基材
[0039] 作为本发明中使用的基材，没有特别限制，可使用例如玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸树 月旨、PET、TAC等的塑料片、塑料膜等、塑料面板等。
[0040] 相水件诱_被腊
[0041] 拒水性透明被膜包括：由无机氧化物微粒构成的无机氧化物微粒层、和该无机氧 化物微粒层上的保护涂层。
[0042] (i)无机氧化物微粒层
[0043] 作为本发明中使用的无机氧化物微粒，优选其形状是板状、纤维状、链状、金平糖 状、簇状、葵花状中的任意一种以上。
[0044] 作为板状无机氧化物微粒，可例举板状氧化铝微粒、板状氧化铝水合物微粒、板状 氧化铝和二氧化硅微粒。
[0045] 板状氧化铝水合物微粒的情况下，大多使用假勃姆石氧化铝水合物微粒 (Al2O3 ·ηΗ20、η = 0. 5~2. 5)，其为结晶性氧化铝水合物微粒的一种，通常一次粒子排列成 板状而形成二次粒子。
[0046] 无机氧化物微粒的形状是板状的情况下，板状无机氧化物微粒以面面相接而层叠 的粒子群形成凹凸的方式在基材上形成无机氧化物微粒层。
[0047] 板状无机氧化物微粒的平均粒径（Dp)较好在10~300nm的范围，平均厚度（T p) 较好在1~60nm的范围，平均粒径（Dp)和平均厚度（Tp)的比值（D p) ΛΤΡ)较好在1. 5~30 的范围。
[0048] 板状氧化铝微粒的平均粒径（Dp)较好在10~300nm、更好在30~250nm的范围。 平均粒径（D p)超过所述范围的下限时难以获得小粒子，即使能够获得也不能形成所述的板 状，有时也会无法形成所需的凹凸，所以最终得到的拒水性透明被膜的拒水性不足够。
[0049] 平均粒径（Dp)过大时，最终所得的拒水性透明被膜的强度、硬度、与基材的密合性 有时也会变得不足够，而且有时会因为米氏散射而雾度和透明性（光透射率）变得不足够。
[0050] 此外，板状氧化铝微粒的平均厚度（Tp)较好在1~60nm、更好在3~50nm的范围。
[0051] 平均厚度（Tp)过薄时难以获得，即使能够得到，有时也会因为无法形成所需的凹 凸而最终得到的拒水性透明被膜的拒水性变得不足够。平均厚度（T p)过厚时，难以形成板 状结构，且因为接近立方体、无法形成充分的凹凸，所以最终得到的拒水性透明被膜的拒水 性、强度、与基材的密合性等有时会不足够。
[0052] 所述平均粒径（Dp)和平均厚度（Tp)的比值（D pV(Tp)较好在1. 5~50、更好在 4~40的范围。
[0053] 如果平均粒径（Dp)和平均厚度（Tp)的比值（D pV(Tp)在所述范围，则能形成所需 的凹凸，最终得到拒水性、强度、与基材的密合性等优异的拒水性透明被膜。
[0054] 作为纤维状无机氧化物微粒，可例举纤维状氧化铝微粒、纤维状氧化铝水合物微 粒、纤维状氧化铝和二氧化硅微粒、纤维状二氧化硅微粒、纤维状氧化钛微粒等。
[0055] 纤维状氧化铝水合物微粒的情况下，也较好使用假勃姆石氧化铝水合物微粒 (Al2O 3 · ηΗ20、η = 0· 5 ~2. 5) 〇
[0056] 无机氧化物微粒的形状是纤维状的情况下，纤维状无机氧化物微粒以混杂的粒子 群形成凹凸的方式在基材上形成无机氧化物微粒层。而且，这些微粒层在最终所得的拒水 性透明被膜的表面形成所需的凹凸。
[0057] 无机氧化物微粒的形状是纤维状的情况下，纤维状无机氧化物微粒的平均长度 (Lf)较好在10~500nm的范围，平均粒子宽度（W f)较好在1~IOOnm的范围，平均长度 (Lf)和平均粒子宽度（Wf)的比值（L fV(Wf)较好在L 5~50的范围。
[0058] 纤维状无机氧化物微粒的平均长度（Lf)较好在10~500nm、更好在30~400nm 的范围。
[0059] 平均长度（Lf)较短时，有时无法稳定且重现性良好地制备粒子，即使能够得到也 不能形成纤维状，有时会因无法形成凹凸而最终所得的拒水性透明被膜的拒水性不足够。 如果平均长度（L f)过长，同样地有时会无法稳定且重现性良好地制备粒子，即使能够得到 也不能形成所述的规定大小的纤维状，有时会因无法形成凹凸而最终所得的拒水性透明被 膜的拒水性变得不足够，且雾度也会变高。
[0060] 平均粒子宽度（Wf)较好在1~lOOnm、更好在3~80的范围。
[0061] 如果平均粒子宽度（Wf)较小，则难以稳定且重现性良好地制备粒子，即使能够得 到也不能形成所述的纤维状，有时会因无法形成凹凸而最终所得的拒水性透明被膜的拒水 性不足够。如果平均粒子宽度（W f)过大，则难以稳定且重现性良好地制备粒子，即使能够 得到也不能形成所述的纤维状，有时会因无法形成凹凸而最终所得的拒水性透明被膜的拒 水性不足够，且雾度变高。
[0062] 所述平均长度（Lf)和平均粒子宽度（Wf)的比值（L fV(Wf)较好在1. 5~50、更好 在4~40的范围。
[0063] 如果平均长度（Lf)和平均粒子宽度（Wf)的比值（L fV(Wf)在所述范围，则能形成 规定的纤维形状，因此能形成所需的凹凸，最终得到拒水性、强度、与基材的密合性等优异 的拒水性透明被膜。
[0064] 作为链状无机氧化物微粒，可例举链状二氧化硅微粒、链状氧化锆微粒、链状五氧 化二锑微粒等。
[0065] 无机氧化物微粒的形状是链状的情况下，与上述的纤维状无机氧化物微粒的情况 相同，链状无机氧化物微粒以混杂的粒子群形成凹凸的方式在基材上形成无机氧化物微粒 层。而且，这些微粒层在最终所得的拒水性透明被膜的表面形成所需的凹凸。
[0066] 无机氧化物微粒的形状是链状的情况下，链状无机氧化物微粒是平均粒径（D。）在 3~50nm的范围的2~100个一次微粒以链状连结而得的微粒，平均长度（L c)较好在6~ 500nm的范围，平均长度（Lc)和平均粒径（Dc)的比值（L cV(Dc)较好在2~50的范围。
[0067] 构成链状无机氧化物微粒的一次粒子的平均粒径（D。）较好在3~lOOnm、更好在 5~80nm的范围。
[0068] -次粒子的平均粒径（D。）小于3nm时，有时会容易凝集，无法得到链状粒子，如果 超过50nm，则有时会一次粒子难以连结而无法得到链状粒子。
[0069] 链状无机氧化物微粒的平均长度（L。）较好在10~500nm、更好在30~400nm的 范围。
[0070] 平均长度（L。）较短时，链状无机氧化物微粒混杂的粒子群小，无法形成所需的凹 凸，所以有时最终所得的拒水性透明被膜的拒水性不足够。
[0071] 即使平均长度（Lc)过长，也无法形成规定的凹凸，所以有时最终所得的拒水性透 明被膜的拒水性变得不足够，且雾度也会变高。
[0072] 所述平均长度（Lc)和平均一次粒径（Dc)的比值（L cV(Dc)较好在1. 5~50、更好 在4~40的范围。
[0073] 如果平均长度（L。）和平均一次粒径（D。）的比值（LCV(D。）在所述范围，则能形成 规定的链状形状，因此能形成所需的凹凸，最终得到拒水性、强度、与基材的密合性等优异 的拒水性透明被膜。
[0074] 本发明中，所述板状无机氧化物微粒的平均粒径（Dp)、平均厚度（Tp)、所述纤维 状无机氧化物微粒的平均长度（L f)、平均粒子宽度（Wf)、和链状无机氧化物微粒的平均长 度（L。)、平均一次粒径（D。）与原料中使用的板状、纤维状、链状的无机氧化物微粒的数值对 应。
[0075] 金平糖状粒子是在无机氧化物粒子的表面具有疣状突起的无机氧化物粒子，通过 图像分析法测定的平均粒径（D a)在10~150nm的范围。
[0076] 金平糖状金属氧化物粒子（A)是金平糖形状的粒子，在粒子的表面具有很多疣状 突起。
[0077] ?平均粒径（Da)
[0078] 金平糖状金属氧化物粒子（A)的平均粒径（Da)较好在10~150nm、更好在10~ 130nm的范围。
[0079] 平均粒径（Da)较小时，难以获得具有疣状突起的粒子，即使可以得到，突起也小， 无法形成后述的所需的凹凸、微细凹凸，最终所得的拒水性透明被膜的拒水性有时会不足 够。
[0080] 平均粒径（Da)过大时，最终所得的拒水性透明被膜的强度、硬度、与基材的密合性 有时也会不足够，而且有时会因为米氏散射而雾度和透明性（光透射率）变得不足够。
[0081] 金平糖状金属氧化物粒子（A)的平均粒径（Da)通过扫描型电子显微镜照片（SEM) 的图像分析进行测定。
[0082] 具体而言，对于利用扫描型电子显微镜进行照片拍摄而得的照片的投影图中的任 意50个粒子，测定其最大径，将其平均值作为平均粒径（D a)。
[0083] ·梳状突起的平均高度（H)
[0084] 疣状突起的平均高度（H)较好在0· 3~45nm、更好在0· 5~40nm的范围。
[0085] 如果疣状突起的平均高度（H)小，则最终所得的拒水性透明被膜的拒水性有时会 不足够。如果疣状突起的平均高度⑶超过45nm，则难以得到具有疣状突起的粒子，即使可 以得到，每1个粒子的疣状突起的数量也较少，所以有时会最终所得的拒水性透明被膜的 微细凹凸少，拒水性不足够。
[0086] 这里，疣状突起的平均高度（H)为，利用扫描型电子显微镜（日立制作所株式会社 (株式会社日立製作所）制、H-800)，对于将金平糖状金属氧化物粒子以倍率25万倍进行 照片拍摄而得的照片投影图中的任意的50个金平糖状金属氧化物粒子，对于自任意的疣 状突起的顶点到疣状突起和球状粒子部分的接点为止的距离各测定3处，算出其平均值， 将其作为疣状突起的平均高度（H)。
[0087] 金平糖状金属氧化物粒子（A)的疣状突起的平均高度（H)和金平糖状金属氧化物 粒子（A)的平均粒径（D a)的比值（HV(Da)较好在0. 03~0. 30、更好在0. 05~0. 27的范 围。
[0088] 如果上述比（H) ADa)小，则最终所得的拒水性透明被膜的拒水性有时会不足够。
[0089] 上述比⑶ADa)过大时，难以得到具有疣状突起的粒子，即使可以得到，每1个粒 子的疣状突起的数量也较少，所以有时会最终所得的拒水性透明被膜的微细凹凸少，拒水 性不足够。
[0090] 对疣状突起的形状没有特别限定，但通常是圆锥、半球状。该疣状突起的截面圆的 平均直径较好在3~50nm、更好在3~40nm的范围。
[0091] 疣状突起的平均直径较小时，随平均粒径而不同，但存在突起容易破坏的倾向，平 均直径较大时，难以形成突起。
[0092] 金平糖状金属氧化物粒子（A)的疣状突起的截面圆的平均直径（M)和金平糖状金 属氧化物粒子（A)的平均粒径（D a)的比值（M) ADa)较好在0. 02~0. 5、更好在0. 05~0. 4 的范围。
[0093] 如果上述比（MV(Da)在该范围，则成为发挥本发明的功能的金平糖粒子。如果比 值（MV(Da)较小，疣状突起较细，所以存在容易破坏的倾向，如果比值（MV(D a)过大，则疣 状突起的数量少，不会发挥所需的特性。
[0094] 金平糖状金属氧化物粒子（A)是在其表面具有大量的疣状突起的球状的微粒，其 结构大致与金平糖类似。对于这样的具有大量疣状突起的表面，作为表面粗糙度，进行如下 规定。
[0095] 金平糖状金属氧化物粒子（A)的表面粗糙度=(SA1V(SA2)
[0096] (其中，（SA1)是通过BET法测定的比表面积；（SA2)是通过以下式（1)表示的等价 球换算式计算的比表面积；d是金平糖状金属氧化物粒子（A)的密度；6000是换算系数）。
[0097] (SA2) = 6000/ (Da) X d......(1)
[0098] 这里，比表面积表示每单位质量的表面积，所以对于表面粗糙度（SA1V(SA 2)的 值，粒子为球状时、粒子表面越是具有大量的疣状突起，则（SA1V(SA2)的值越大，另一方 面，粒子表面的疣状突起越少、越平滑，则（SA 1V(SA2)的值越小，其值越接近1。
[0099] 本发明中使用的金平糖状金属氧化物粒子（A)表面粗糙度（SA1) ASA2)理想的是 在1. 7~5. 0的范围。如果表面粗糙度低，则疣状突起的比例少，或者，疣状突起自身与金 平糖状金属氧化物粒子（A)的粒径相比极小，接近球状微粒。
[0100] 在表面粗糙度超过上述范围而较大的情况下，难以制备。作为表面粗糙度的范围， 较好在1