）。
[0322] 作为这样的水解性有机硅化合物，可例举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基 硅烷、四丁氧基硅烷等。
[0323] 关于表面处理量，相对于无机氧化物微粒100重量份，水解性有机硅化合物以SiO2 换算计，较好在1~200重量份、更好在5~100重量份的范围。
[0324] 如果无机氧化物微粒的使用水解性有机硅化合物的表面处理量在上述范围，则成 为无机氧化物微粒均匀地分散的分散液，涂布性良好，所以能形成均匀的无机氧化物微粒 层，可促进后述的工序（d)中进行涂布的粘结材料用涂布液与粘结材料的粘结，最终得到 强度、硬度、雾度等优异的带有拒水性透明被膜的基材。
[0325] 表面处理方法可例举下述方法，例如，用超滤膜法将上述无机氧化物微粒水分散 液的溶剂置换为甲醇等醇，将上述水解性有机硅化合物按照规定量混合，根据需要添加水 解用的水，根据需要进行熟化的方法等。
[0326] 分散介质
[0327] 作为无机氧化物微粒分散液的分散介质，可例举例如甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇 (IPA)、丁醇、双丙酮醇、糠醇、四氢糠醇等的醇类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丙 酯、乙酸异丁酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乙酸戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸2-乙基丁酯、 乙酸环己酯、乙二醇单乙酸酯等的酯类；乙二醇、己二醇等的二醇类；包含乙醚、乙二醇单 甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇异丙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙 二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚等的醚类的亲水性溶剂；乙酸丙酯、乙酸异丁酯、 乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乙酸戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸环己酯、乙二 醇单乙酸酯等的酯类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基丁基酮、环己酮、甲基环己酮、 二丙基甲酮、甲基戊基酮、二异丁基甲酮等酮类；甲苯等极性溶剂。此外，还可以使用N-甲 基吡咯烷酮等的极性溶剂，它们可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
[0328] 无机氧化物微粒分散液的浓度以固体成分计较好在0. 1~20重量％、更好在 0. 5~10重量％的范围。如果无机氧化物微粒分散液的浓度较低，则无机氧化物微粒层的 厚度变薄，有时会无法形成所需的凹凸，此外，有时会发生部分没有无机氧化物微粒层的涂 布不均，无法得到足够的拒水性、强度、硬度、耐擦伤性。
[0329] 如果无机氧化物微粒分散液的浓度较高，虽然随涂布方法而不同，但有时涂布性 下降，无法形成所需的凹凸。此外，无机氧化物微粒层变得过厚，有时会透明性下降，雾度变 大。
[0330] 涂布无机氧化物微粒分散液，作为涂布方法，只要能形成具有大致所需的凹凸结 构的无机氧化物微粒层，就没有特别限定，可例举例如棒涂法、浸涂法、喷涂法、旋转涂布 法、辊涂法、凹版印刷法、狭缝涂布法等。
[0331] 在涂布无机氧化物微粒分散液后，较好进行干燥，干燥方法可采用目前公知的方 法，例如，对于干燥温度，只要能实质上除去无机氧化物微粒分散液的分散介质就没有特别 限定，大致为50~120°C，较好是60~100°C。
[0332] 本发明中，在后述的工序（d)之前，较好进行下述的工序（c)。
[0333] 工序（c)
[0334] (c)涂布粘结材料用涂布液，形成包含粘结材料的无机氧化物微粒层。
[0335] 作为粘结材料，只要能够将上述无机氧化物微粒粘结，提高与基材的密合性、拒水 性透明被膜的强度、硬度，就没有特别限定，可优选使用来源于硅溶胶、酸性硅酸酸液、水解 性有机硅化合物的二氧化硅。
[0336] 其中，优选下述式（6)所表示的水解性有机硅化合物的水解缩聚物、即二氧化硅 粘结材料。
[0337] Rn-SiX4_n (6)
[0338] (式中，R是碳数1~10的非取代或取代烃基，彼此可以相同或不同，X为碳数1~ 4的烷氧基、羟基、卤素、氢，η为0~1的整数）。
[0339] 作为水解性有机硅化合物，可使用与上述式（2)同样的水解性有机硅化合物。
[0340] 粘结材料用涂布液的分散介质可以使用与无机氧化物微粒分散液的分散介质相 同的分散介质。
[0341] 粘结材料用涂布液的浓度，以氧化物或，较好在0. 05~20重量％、 更好在0. 1~10重量％的范围。
[0342] 如果粘结材料用涂布液的浓度在上述范围，虽然随涂布方法而不同，但能均匀地 涂布在无机氧化物微粒层上，作为无机氧化物微粒的粘结材料发挥作用，能形成强度、硬度 优异，且与基材的密合性优异的无机氧化物微粒层。
[0343] 对于粘结材料用涂布液，粘结材料以氧化物换算（Rn_SiO(4_ n)/2)计，以达到1~200 重量份、优选10~190重量份的范围的条件使用粘结材料用涂布液。
[0344] 粘结材料用涂布液的涂布量较少时，无机氧化物微粒层和基材的密合性、强度、硬 度等有时会不足够。
[0345] 粘结材料用涂布液的涂布量过多时，表面凹凸、表面粗糙度变小，最终所得的拒水 性透明被膜的拒水性可能会不足够。
[0346] 作为粘结材料用涂布液的涂布方法，只要能均匀地涂布在氧化铝水合物微粒层 上，就没有特别限定，可例举例如棒涂法、浸涂法、喷涂法、旋转涂布法、辊涂法、凹版印刷 法、狭缝涂布法等。
[0347] 在涂布粘结材料用涂布液后，较好进行干燥，干燥方法可采用目前公知的方法，例 如，对于干燥温度，只要能实质上除去粘结材料用涂布液的分散介质就没有特别限定，大致 为50~120°C，较好是60~100°C。
[0348] 此外，也可以根据需要进行加热处理。
[0349] 加热处理温度随基材的种类而不同，但较好在130~700°C、更好在150~500°C 的范围。
[0350] 工序（d)
[0351] 接着，涂布保护涂层形成用涂布液，形成保护涂层。
[0352] 作为保护涂层形成用涂布液，只要能与无机氧化物微粒层粘结、提高拒水性就没 有特别限定，本发明中，优选使用以下述式（7)表示的含氟水解性有机硅化合物的水解物。
[0353] Rn-SiX4_n (7)
[0354] (式中，R为碳数1~10的氟取代烃基，彼此可以相同或不同，X为碳数1~4的 烷氧基、羟基、卤素、氢，η为1~3的整数）。
[0355] 作为这样的水解性有机硅化合物，可使用与上述式（3)表示的水解性有机硅化合 物相同的化合物。
[0356] 此外，保护涂层形成用涂布液中较好还包含以下述式（8)表示的水解性有机硅化 合物和/或水解物。
[0357] SiX4 (8)
[0358] (式中，X为碳数1~4的烷氧基、羟基、卤素、氢）。
[0359] 作为这样的水解性有机硅化合物，可例举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基 硅烷、四丁氧基硅烷等。
[0360] 保护涂层形成用涂布液中的以式（8)表示的水解性有机硅化合物和/或水解物的 量，相对于100重量份以R n-SiO(4_n)/2计的式（7)所表示的水解性有机硅化合物和/或水解 性有机硅化合物的水解物，较好是以SiO 2计在0~100重量份、更好是在0~50重量份的 范围。
[0361] 如果以式（8)表示的水解性有机硅化合物和/或水解物的量在上述范围，则不会 降低拒水性、透明性、雾度，可得到强度、硬度等更优异的带有拒水性透明被膜的基材。
[0362] 作为保护涂层形成用涂布液的分散介质，可使用与无机氧化物微粒分散液的分散 介质相同的分散介质。
[0363] 保护涂层形成用涂布液的浓度，以[Rn_Si0(4_ n)/2+Si02]计，较好在0. 05~20重 量％、更好在〇. 1~10重量％的范围。
[0364] 保护涂层形成用涂布液的浓度较低的情况下，有时会发生一部分没有保护涂层的 涂布不均，无法得到足够的拒水性、强度、硬度、耐擦伤性。保护涂层形成用涂布液的浓度过 高时，有时无法得到所需的凹凸结构，拒水性也不会进一步提高，拒水性透明被膜的强度、 硬度有时会不足够。
[0365] 保护涂层形成用涂布液的涂布量，相对于100重量份的工序（b)中涂布的无机氧 化物微粒分散中的无机氧化物微粒的氧化物（1)，较好是以[R n_Si0(4_n)/2+Si02]计在1~ 100重量份、更好是1~80重量份的范围。
[0366] 保护涂层形成用涂布液的涂布量较少时，有时会发生一部分没有保护涂层的涂布 不均，无法得到足够的拒水性、强度、硬度、耐擦伤性。保护涂层形成用涂布液的涂布量过多 时，有时无法得到所需的凹凸结构，拒水性也不会进一步提高，拒水性透明被膜的强度、硬 度有时会不足够。
[0367] 作为保护涂层形成用涂布液的涂布方法，只要能均匀地涂布在氧化铝水合物微粒 层上，就没有特别限定，可例举例如棒涂法、浸涂法、喷涂法、旋转涂布法、辊涂法、凹版印刷 法、狭缝涂布法等。
[0368] 在涂布保护涂层形成用涂布液后，较好进行干燥，干燥方法可采用目前公知的方 法，例如，对于干燥温度，只要能实质上除去粘结材料用涂布液的分散介质，就没有特别限 定，大致为50~120°C、较好是60~100°C。
[0369] 工序（e)
[0370] 接着，进行加热处理。
[0371] 加热处理温度随基材的种类而不同，但较好在80~300°C、更好在130~250°C的 范围。
[0372] 另外，在上述保护涂层形成后、于80~120°C进行干燥的情况下，有时可以省略本 工序（e)的加热处理。
[0373] 通过干燥和加热处理，无机氧化物微粒层或包含粘结材料的无机氧化物微粒层与 该无机氧化物微粒层上的保护涂层的粘结增强，能提高强度、硬度、及与基材的密合性。
[0374] 干燥温度较低时，由无机氧化物微粒和粘结材料构成的氧化铝水合物微粒层与该 氧化铝微粒层上的含氟二氧化硅类层的粘结不足够，强度、硬度、及与基材的密合性有时会 不足够。
[0375] 干燥温度过高时，含氟二氧化硅类层中所含的氟取代烃基分解，拒水性、强度、硬 度、及密合性有时会不足够。
[0376] 实施例
[0377] 以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[0378] [实施例 Al]
[0379] 氣化铝水合物微粒（1)分散液的制各
[0380] 在蒸气夹套加温式的100L钛制槽中投入纯水55. 987kg，在其中溶解氯化铝六水 合物（关东化学株式会社制：鹿特级、AlCl3 · 6H20浓度98重量％ ) 3. 532kg。在该溶液中 添加混合氢氧化钠（关东化学株式会社制：鹿特级、NaOH浓度48重量％ ) 2. 710kg。在对其 进行搅拌下升温至80°C，保持1小时，得到62. 229kg的pH4. 0的氧化铝水凝胶浆料（1-1)。
[0381] 将该氧化铝水凝胶浆料（1-1)保持在80°C的状态，在搅拌下添加混合0. 620kg的 氢氧化钠（关东化学株式会社制：鹿特级、48重量％ NaOH)，在搅拌下于80°C保持1小时， 得到62. 849kg的pH8. 5的氧化铝水凝胶浆料（1-2)。将该氧化铝水凝胶浆料（1-2)保持在 80°C的状态，在搅拌下添加混合将氯化铝六水合物（关东化学株式会社制：鹿特级、98重 量％ AlCl3 · 6H20) I. 314kg溶解于纯水I. 463kg中而得的氯化铝水溶液2. 777kg，在搅拌下 80°C保持1小时，得到65. 626kg的pH4. 5的氧化铝水凝胶浆料（1-3)。
[0382] 将该氧化铝水凝胶浆料（1-3)保持在80°C的状态，在搅拌下添加混合I. 241kg的 氢氧化钠（关东化学株式会社制：鹿特级、48重量％ NaOH)，在搅拌下于80°C保持1小时， 得到66. 867kg的pH9. 5的氧化铝水凝胶浆料（1-4)。将该氧化铝水凝胶浆料（1-4)填充在 超滤装置中，进行浓缩直到Al2O 3的浓度达到4. 5重量％。
[0383] 对以Al2O3计的浓度为4. 5重量％的氧化铝水凝胶浆料（1-4)用60°C的温纯水进 行清洗，直到残留的钠和氯的浓度达到IOppm以下，得到以Al 2O3计的浓度为5重量％的氧 化铝水凝胶浆料（1-5)。
[0384] 接着，在1000 g氧化铝水凝胶浆料（1-5)中添加33g阳离子交换树脂（三菱化学 株式会社制：SK-1BH)，搅拌1小时，进行脱碱处理。
[0385] 接着，将阳离子交换树脂分离后，添加33g阴离子交换树脂（三菱化学株式会社 制：SANUPC)，搅拌1小时，进行脱阴离子处理。接着，再次添加33g阳离子交换树脂（三菱 化学株式会社制：SK-1BH)，搅拌1小时进行脱碱处理，制得以Al 2O3计的浓度为4. 8重量％ 的氧化铝水合物微粒（1)分散液。
[0386] 使用超滤膜将该分散液的溶剂置换为甲醇，得到固体成分浓度为8重量％的氧化 铝水合物微粒（1)甲醇分散液。
[0387] 将氧化铝水合物微粒（1)甲醇分散液的一部分干燥，拍摄扫描型电子显微镜照片 (SEM)，示于图1。
[0388] 测定平均粒子长度（Lf)、平均粒子宽度（Wf)，将结果示于表中。
[0389] 接着，在100g固体成分浓度为8重量％的氧化铝水合物微粒（1)甲醇分散液中 混合I. 88g四乙氧基硅烷（多摩化学工业株式会社制：正硅酸乙酯-A、SiO2浓度28. 8重 量％ )，接着，添加3. Ig超纯水，在50°C下搅拌6小时，制得固体成分浓度为8重量％的表 面处理氧化铝水合物微粒（1)甲醇分散液。
[0390] 在100g固体成分浓度为8重量％的表面处理氧化铝水合物微粒（1)甲醇分散液 中添加8gN-甲基吡咯烷酮（NMP)、192g丙二醇单丙醚（PGME)、和100g混合醇（日本醇贩卖 株式会社（日本-;P販売（株））制：S V夕只A-11、甲醇和乙醇和异丙醇的混 合醇），接着，在25°C搅拌30分钟，制得无机氧化物微粒层形成用固体成分浓度为2重量％ 的表面处理氧化铝水合物微粒（1)分散液。
[0391] 粘结材料用涂布液（1)的制各
[0392] 在72. 5g混合醇（日本醇贩卖株式会社制：y S 7夕只A-Il、甲醇和乙醇和异 丙醇的混合醇）中添加10.0 g水和0.1 g浓度为61重量％的硝酸，在25°C下搅拌10分钟。 接着，添加17. 4g四乙氧基硅烷（多摩化学工业株式会社制：正硅酸乙酯-A、Si02浓度28. 8 重量％ )，在30°C下搅拌30分钟，得到四乙氧基硅烷水解物（固体成分浓度5. 0重量％、 分子量：1000)。接着，添加333. 3g的双丙酮醇（DAA)、666. 6g乙二醇单异丙醚（I-PG)、和 566. 67g混合醇（日本醇贩卖株式会社制：V 7夕只A-11、甲醇和乙醇和异丙醇的混 合醇），在25°C下搅拌30分钟，制得由固体成分浓度为0. 3重量％的二氧化硅构成的粘结 材料用涂布液（1)。
[0393] 保护涂层形成用涂布液（1)的制各
[0394] 在2252. 5g混合醇（日本醇贩卖株式会社制：y S 7夕只A-Il、甲醇和乙醇和 异丙醇的混合醇）中添加159. Og水和3. 3g浓度为61重量％的硝酸，在25°C下搅拌5分 钟。接着，添加46. 4g的十三氟辛基三甲氧基硅烷（迈图公司（M0MENTIVE)制：TSL8257、固 体成分浓度98% )，在25°C下搅拌5分钟，接着，用高压釜在KKTC下处理3小时。然后，添 加356. 39g的PGM和213. 9Ig的DAA，在25°C下处理30分钟，制得固体成分浓度为1. 50重 量％的含氟二氧化硅类层形成用涂布液。
[0395] 接着，在100g的固体成分浓度为1. 50重量％的含氟二氧化硅类层形成用涂布液 中添加 IOg的PGM、和40g混合醇（日本醇贩卖株式会社制：y S 7夕只A-11、甲醇和乙 醇和异丙醇的混合醇），制得固体成分浓度为1. 〇%的保护涂层形成用涂布液（1)。
[0396] 带有相水件诱明被腊的基材（1)的制诰
[0397] 首先，将固体成分浓度为2重量％的表面处理氧化铝水合物微粒（1)分散液用棒 涂法（#3)以干燥层厚度达到表中数值的条件涂布在玻璃基板（浜新株式会社制：FL玻璃、 厚度：3mm、折射率：1.51)上，在80°C下干燥30秒。接着，将固体成分浓度为0.3重量％的 粘结材料用涂布液（1)用旋涂机以达到表中的含量的条件涂布在表面处理氧化铝水合物 微粒（1)层上，在80°C下干燥120秒后，在150°C下加热30分钟，使其固化。
[0398] 将固体成分浓度为I. 0重量％的保护涂层形成用涂布液（1)用棒涂法（#4)以达 到表中含量的条件进行涂布，在80°C下干燥120秒后，在150°C下干燥和固化10分钟，制得 带有拒水性透明被膜的基材（1)。
[0399] 对于带有拒水性透明被膜的基材（I)，测定凹凸结构的平均高度（Tf)、平均凸部间 距离（Wf)、微细凹凸结构的平均高度（T ff)、平均凸部间距离（Wff)、铅笔硬度、密合性、耐擦 伤性、拒水性、总光线透射率和雾度，将结果示于表中。另外，总光线透射率和雾度通过雾度 计（须贺试验机株式会社制）测定。此外，未涂布的玻璃的总光线透射率为99.0%、雾度为 0· 1%〇
[0400] 铅笔硬度、耐擦伤性、拒水性和密合性按照以下的方法进行测定。
[0401] 铅笔硬度
[0402] 根据JIS-K-5600,用铅笔硬度试验器进行测定。
[0403] 评价基准：
[0404] 2H 以上：◎
[0405] H ~2H:〇
[0406] B ~Η: Λ
[0407] B 以下：X
[0408] 耐檫伤件
[0409] 使用#0000钢丝棉，以荷重200g/cm2滑动10次，通过目视观察膜的表面，按照以 下的标准进行评价，将结果示于表1。
[0410] 评价基准：
[0411] 未确认到线条伤痕：◎
[0412] 仅确认到少量线条伤痕：〇
[0413] 确认到大量线条伤痕
[0414] 整面被刮削：X
[0415] 相水件
[0416] 用全自动接触角计（协和界面科学株式会社制：DM 700)测定了与水的接触角。
[0417] 密合件
[0418] 在带有拒水性透明被膜的基材（1)的表面用刀以纵横Imm的间隔切划11根平行 的伤痕，制作100个方格，在其上粘结透明胶带并剥离，计算被膜没有剥离而残存的方格的 数量，进行如下分类来评价密合性。
[0419] 残存方格数为100个：◎
[0420] 残存方格数为95~99个：〇
[0421] 残存方格数为90~94个：Λ
[0422] 残存方格数为89个以下：X
[0423] [实施例 A2]
[0424] 氣化铝水合物微粒（2)分散液的制各
[0425] 在带蒸气夹套的100L槽中投入纯水38. 743kg，一边搅拌一边向其中添加 0. 815kg 的浓度为48重量％的氢氧化钠溶液（关东化学株式会社制：特级）。接着，一边搅拌一边 在该溶液中溶解2. 740kg的铝酸钠（关东化学株式会社制：鹿1级，氧化铝换算为39重 量％ )。
[0426] 接着，一边搅拌该溶液一边升温至80°C，并保持1小时，从而得到完全溶解的铝酸 钠水溶液42. 298kg。另外，在带有蒸气夹套的IOL槽中投入6. 269kg纯水，一边搅拌一边在 其中混合0. 453kg的浓度为35重量％的盐酸水溶液（关东化学株式会社制：特级），进行 加温，得到80°C的稀释盐酸水溶液6. 722kg。
[0427] 在将铝酸钠水溶液保持于80°C的状态下，添加稀释盐酸水溶液，接着一边搅拌一 边在80°C下保持1小时，得到pH为11. 5的正方形板状氧化铝水合物微粒（2-a)分散液 49. 020kg。〈工序（a) >
[0428] 将该氧化铝微粒（2-a)分散液过滤分离，充分加入80°C的温纯水进行清洗，得到 氧化铝水合物微粒（2-b)滤饼6. 667kg。〈工序（b)>
[0429] 在该氧化铝微粒（2-b)滤饼6. 667kg中添加纯水12. 983kg，进行充分搅拌使其分 散，制成氧化铝水合物微粒分散液19. 650kg，向其中添加0. 35kg作为有机碱性化合物的四 甲基氢氧化铵（TMOH)水溶液（关东化学株式会社制：浓度为27重量％ )，得到添加有机 碱性化合物的氧化铝水合物微粒（2-c)分散液20. 0kg。〈工序（c) >
[0430] 接着，将该添加碱性物质的氧化铝微粒（2-c)分散液投入高压釜反应器中，在搅 拌下加热至150°C，在自压下进行24小时水