用于高质量喷墨印刷的光学增白剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及当应用至纸例如喷墨纸表面时提供优异的荧光增白效果的新型芪类 化合物或芪类化合物的混合物。
【背景技术】
[0002] 近年来喷墨印刷已成为在纸张上记录数据和图像的非常重要的方式。该技术的 一些优点是低成本、容易产生多色图像和相对高的速度。然而，喷墨印刷对基底有较高的 需求以满足短的干燥时间、高印刷密度和清晰度和下降的颜色间渗出（co I our-to-co I our bleed)的需求。此外，所述基底应具有高的亮度。普通纸例如在吸收喷墨印刷中使用的水 基阴离子染料或颜料方面较差；油墨在允许油墨发生扩散并导致低的印刷清晰度的纸张上 保留相当长的时间。实现短的干燥时间同时提供高的印刷密度和清晰度的方法是使用特定 的二氧化硅涂覆的纸张。然而这样的纸张生产成本高。
[0003] US 6, 207, 258通过公开通过用含二价金属盐的水性胶料媒介物处理基底表面可 提升着色的喷墨印刷质量提供了该问题的部分解决方案。氯化钙和氯化镁是优选的二价金 属盐。所述胶料媒介物也可包含在处理未涂覆的纸张中使用的其他传统的纸张添加剂。传 统纸张添加剂包含光学增白剂，其在显著提升纸张的白度和因此喷墨印刷和背景的对比上 是周知的。US 6, 207, 258没有提供本发明中使用光学增白剂的实例。只有当相容的水溶 性光学增白剂变为可利用时才充分实现在用于着色喷墨印刷的基底中使用二价金属盐例 如氯化钙的优点。然而，周知水溶性的光学增白剂易于在高钙浓度中沉淀。（参见，例如， Werner Kass 和 Horst Behrens 的 Tracing Technique in Geohydrology 第 50 页，Taylor & Francis 出版，1998)。
[0004] WO 2010/060570公开了式（1)的对称的二氨基芪光学增白剂与含二价金属盐的 胶料组合物具有惊人的相容性。
[0006] WO 2012/013513要求保护一种通过使用特定的芪光学增白剂的相对现有技术的 改进，所述芪光学增白剂优选的实施方案（权利要求6)具有不对称的式（2)。
[0008] 依然具有对与含二价金属盐的胶料组合物具有改进的相容性的水溶性光学增白 剂的需求。
【发明内容】
[0009] 现在已发现含式（4)的芪化合物和/或式（3)、（4)和（5)的芪化合物的混合物的 光学增白剂（OBA)具有惊人的与含二价金属盐的胶料组合物的相容性并因此当应用至喷 墨纸表面时提供优异的荧光增白效果。
[0011] 其中
[0012] R为氢或甲基；
[0013] Y为氨基中的一个氢原子已被移除的天然或非天然的氨基酸；
[0014] 和M为氢，碱金属阳离子，铵，被C1-C4线性或支化的烷基单、二或三取代的铵，被 (^_(： 4线性或支化的羟烷基单、二或三取代的铵，或所述化合物的混合物。
[0015] 可衍生Y的氨基酸的实例为丙氨酸、2-氨基丁酸、天冬酰胺、天冬氨酸、S-羧甲基 半胱氨酸、磺丙氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、亚氨基二乙酸、异亮氨酸、亮氨 酸、蛋氨酸、N-甲基牛磺酸、正亮氨酸、戊氨酸、苯基丙氨酸、2-苯基甘氨酸、哌啶酸、脯氨 酸、肌氨酸、丝氨酸、牛磺酸、苏氨酸和缬氨酸。其中所述氨基酸包含手性中心，可使用光学 异构体或外消旋混合物。
[0016] 在本发明的一个方面中，Y源自天冬氨酸、谷氨酸或亚氨基二乙酸。在本发明进一 步的一方面，Y源自天冬氨酸或亚氨基二乙酸，R为甲基且M为钠。
[0017] 可例如通过氰尿酰卤与如下物质的逐步反应制备式（3)、（4)和（5)的化合物的混 合物。
[0018] a)式（6)的胺
[0019]
[0020] 以游离酸、部分或全部的盐形式，
[0021] (b)式（7)的二胺
[0022]
[0023] 以游离酸、部分或全部的盐形式，和
[0024] (C)至少一种天然或非天然的氨基酸的混合物，和
[0025] (d)二乙醇胺或二异丙醇胺的至少一种。
[0026] 作为氰尿酰卤可使用氟化物，氯化物或溴化物。在一个实施方案中，使用氰尿酰 〇
[0027] 每个反应均可在水性介质中进行，所述氰尿酰卤悬浮在水中，或在水性/有机介 质中，所述氰尿酰卤溶解在溶剂例如丙酮中。各胺可不稀释被引入，或以水溶液或悬浮液的 形式。所述胺可以任何顺序反应，虽然它优选首先与芳香胺反应。各胺可化学计量地，或过 量地反应。通常，所述芳香胺化学计量地，或轻微过量地反应；在最终步骤中使用的胺混合 物通常以超过化学计量5-30 %过量地使用。
[0028] 对于所述氰尿酰卤的第一卤素的取代，可在0_20°C范围内的温度下，和在酸性至 中性PH条件下例如2-7pH范围内操作。对于所述氰尿酰卤的第二卤素的取代，可在20-60°C 范围内的温度下，和在弱酸性至弱碱性条件下例如4-8pH范围内操作。对于所述氰尿酰卤 的第三卤素的取代，可在60-102Γ范围内的温度下，即高至在给定反应条件下水的沸点，和 在弱酸性至碱性条件下例如7-10pH范围内操作。
[0029] 通常通过添加合适的碱来控制各反应的pH，由所需的产品组成指示碱的选择。合 适的碱为，例如，碱金属（例如，锂、钠或钾）的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐，或脂肪族叔胺 例如三乙醇胺或三异丙醇胺。其中使用两种或多种不同的碱的组合时，所述碱可以任何顺 序添加，或同时添加。
[0030] 在需要使用酸调节反应pH的地方，可使用的酸的实例包括盐酸、硫酸、甲酸和乙 酸。
[0031] 含化合物（3)、（4)和（5)的混合物的水溶液可任选地通过膜过滤或通过一系列的 沉淀然后使用合适的碱溶解而脱盐。可使用的膜过滤过程为使用例如聚砜、聚偏二氟乙烯、 醋酸纤维素或薄膜膜的超滤。
[0032] 取决于氨基酸和二烷醇胺的混合物的组成和添加模式（顺序的或同时的），化合 物（3)、（4)和（5)的比例可变化很大。各化合物（3)、（4)和（5)可以5-80mol%的量存在。 在一个实施方案中，化合物（3)以5-45mol%的量存在，化合物（4)以15-65mol%的量存 在，且化合物（5)以5-45mol%的量存在。在另一个实施方案中，化合物（3)以15-45mol% 的量存在，化合物（4)以25-60mol%的量存在，且化合物（5)以5-40mol%的量存在。
[0033] 作为一种选择地，化合物（3)、（4)和（5)可被单独制备并混合以形成本发明的光 学增白剂。虽然式（3)和（5)的化合物是已知的化合物且可通过已知的方法制备，但式（4) 的化合物是新的。
[0034] 因此，本发明的另一方面是式（4)的化合物、含所述式（4)的化合物和任选的具有 增白能力的进一步的化合物的光学增白剂。这样的进一步的化合物可选自正如本文分别定 义的式（3)和（5)的化合物，和本文未明确定义的具有增白能力的化合物。
[0036] 其中R、Y和M是先前所定义的。
[0037] 式⑷的化合物可通过例如如下反应制备：
[0038] i)如下物质的逐步反应：
[0039] a)氰脲酰氯和游离酸、部分或全部的盐形式的式（6)的胺，
[0043] (C)二烷醇胺（二乙醇胺或二异丙醇胺）。
[0044] ii)硝基还原为氨基，
[0045] iii)与如下物质的逐步反应
[0046] a)氰尿酰卤和式（6)的胺之间的反应产物，和
[0047] b)游离酸、部分或全部的盐形式的天然或非天然的氨基酸。
[0048] 本发明也涉及式（4)的化合物在用于纸张的表面增白的组合物中的应用。
[0049] 本发明的另一方面是用于纸张的表面增白包含表面施胶剂、含所述式（4)的化合 物或式（3)、（4)和（5)的化合物的混合物的光学增白剂、二价金属盐和水的组合物的应用。
[0050] 光学增白剂在表面增白组合物中的浓度可为0. 2-30g/l，例如l-15g/l或2-12g/ 1〇
[0051] 表面施胶剂通常为酶或化学改性的淀粉，如氧化淀粉、羟乙基化的淀粉或乙酰化 的淀粉。所述淀粉也可为天然淀粉、阴离子淀粉、阳离子淀粉或两亲淀粉，取决于实践的具 体实施方案。虽然淀粉来源可为任何来源，淀粉来源的实