专利名称：聚乙烯薄膜制造技术
技术领域：
本发明涉及聚乙烯薄膜。更具体地说，本发明涉及甚低密度聚乙烯(VLDPE)薄膜。
背景技术：
甚低密度聚乙烯(VLDPE)薄膜在包装食品(如肉制品)的热合袋中的应用日益增长。重要的是当食品放置在口袋内后，口袋可易于形成气密性粘合而密封。一般来说，对袋口进行加热、加压使薄膜熔合在一起可形成热封合。使口袋能在较低温度下封合也是很重要的。在高温下进行热合不仅需要消耗较多的能量，而且还会沿口袋的密封线发生不均匀的收缩。
热合袋还必须具有足够的强度，经得住重达100磅以上的材料搬运。虽然特别希望热合袋既具有高的封合强度，又具有高的模量，但这两种性能通常是呈反向变化的。因此，热合袋通常是由多层薄膜制成的，其中VLDPE薄膜用作内层以使口袋具有良好的封合性能，而外层是由能提供所需物理强度的较高密度聚乙烯制成的。
由多层薄膜制成的热合袋的受热区域通常会发生变形。一种已知的解决此问题的方法是在热合前对薄膜层进行辐照交联。使薄膜交联可提高物理性能和降低热变形。然而，交联薄膜常需较高的封合起始温度，而且会降低封合强度。
重要的是需开发出既易于封合又具有高的封合强度、高的模量和其它物理性能的VLDPE薄膜。
发明内容
本发明是一种甚低密度聚乙烯(VLDPE)薄膜。该薄膜具有低的封合起始温度、高的封合强度和高的模量。该VLDPE的密度为约0.880克/立方厘米-0.914克/立方厘米。该薄膜的封合起始温度低于或等于95℃，平均热合强度高于或等于1.75磅/英寸。其纵向(MD)模量高于或等于12000磅/平方英寸。该薄膜可以作为单层膜使用，也可以作为多层膜中的一层使用。该薄膜可适用于热合袋的制造和其它许多领域中。
具体实施方案本发明是一种甚低密度聚乙烯(VLDPE)薄膜。该聚乙烯的密度为约0.880克/立方厘米-0.914克/立方厘米。优选的密度为约0.880克/立方厘米-0.912克/立方厘米。更优选的密度为约0.900克/立方厘米-约0.912克/立方厘米。密度是按照ASTM D1505测定的。
该薄膜具有良好的封合性能。封合起始温度为95℃或以下。它的平均热合强度高于或等于1.75磅/英寸。优选的是，平均热合强度高于或等于2.0磅/英寸，更优选的平均热合强度高于或等于2.5磅/英寸。平均热合强度是按照ASTM F88-00规定和测定的。供试验的薄膜是根据ASTM F2029-00制备的。
该薄膜与已知的VLDPE薄膜相比还具有高的物理强度。该薄膜的纵向(MD)模量高于或等于12000磅/平方英寸。优选的是，MD模量高于或等于14000磅/平方英寸。更优选的MD模量高于或等于16000磅/平方英寸。MD模量是按照ASTM D882，用厚度为1密耳的薄膜测量的。
优选的是，该薄膜的MD撕裂强度高于或等于50克。更优选的薄膜的MD撕裂强度高于或等于60克。撕裂强度是按照ASTM D1922，用厚度为1密耳的薄膜测定的。
优选的是，薄膜的落镖冲击强度高于或等于1000克。更优选的落镖冲击强度高于或等于1200克。落镖冲击强度是按照ASTM 1709，用厚度为1密耳的薄膜测定的。
该薄膜还具有良好的光学性能。优选的是，该薄膜的雾度低于约30％。更优选的雾度低于约20％。雾度是按照ASTM D1003，用厚度为1密耳的薄膜测定的。
本发明薄膜中的己烷可萃取物含量较低(按照FDA 21 CFR§177.1520测定)。优选的是，该薄膜中的己烷可萃取物量低于0.8％，更优选低于0.5％。可萃取物含量是采用己烷作为溶剂测定的。
优选的是，VLDPE是通过茚并吲哚基单点催化剂制造的。所谓“茚并吲哚基单点催化剂”是指任何包含具有至少一个茚并吲哚基配体的过渡金属配合物的单点催化剂。茚并吲哚基单点催化剂是已知的，参见例如美国专利6232260、6376629和6414162。优选的茚并吲哚基过渡金属配合物的实例包括结构(I)和(II)。
Me2Si-桥连[2，1-b]Cp 非桥连[1，2-b]Cp优选的茚并吲哚基过渡金属配合物还包括具有所谓“开式构造”的配合物。例如美国专利6559251已对开式构造茚并吲哚基单点催化剂作了介绍。开式构造配合物的实例如(III)所示
优选的催化剂是以二氧化硅为载体的。例如美国专利6583242已对将茚并吲哚基单点催化剂载持在二氧化硅上的方法作了介绍。
优选的VLDPE是乙烯/1-丁烯共聚物或乙烯/1-己烯共聚物。优选的是，VLDPE的重均分子量(Mw)为50000-150000。更优选的Mw为80000-120000。最优选的Mw为100000-120000。优选的是，VLDPE的分子量分布(Mw/Mn)为2.0-3.0。Mn为数均分子量。
Mw、Mn和Mw/Mn是用Waters GPC2000CV高温仪器通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得的，其中该仪器配置有混合床GPC柱(Polymer Labs混合的B-LS)，以1，2，4-三氯苯(TCB)为流动相。流动相在标称流动速率为1.0毫升/分钟、温度为145℃的条件下使用。流动相中不添加抗氧化剂，但在溶解试样的溶剂中添加800ppm BHT。聚合物试样在175℃下加热2小时，同时每隔30分钟作缓慢搅拌。注射试样的体积为100微升。
Mw和Mn是采用Waters Millennium 4.0软件提供的累积匹配％校正程序计算的。该程序包括先采用窄分子量分布的聚苯乙烯标准(PSS，Waters Corporation的产品)制作校正曲线，然后通过通用校正程序导出聚乙烯校正曲线。
优选的是，VLDPE的熔体指数MI2为约0.5-约30分克/分钟，更优选为0.5-5.0分克/分钟，而最优选为0.8-1.2分克/分钟。MI2是按照ASTM D-1238，在190℃、2.16千克压力下测定的。通常，分子量越高，MI2值越低。
将聚乙烯转变成薄膜。许多已知的制膜工艺都可用来制造本发明的薄膜。适用的制膜工艺包括铸膜、高注道吹胀挤出和型腔内(in-pocket)吹胀挤出工艺。例如，美国专利4606879介绍了用于高注道吹塑膜挤出的设备和方法。加工温度优选为约150℃-约210℃。
本发明的薄膜可以作为单层膜使用，也可作为多层薄膜中的一层使用。制造多层薄膜的方法是已知的。例如，可通过共挤塑方法来制成多层薄膜。除了VLDPE以外，多层薄膜还可包含其它层如阻气层、粘合剂层、卫生层、阻燃剂层等。适用作其它层的材料包括HDPE、LLDPE、LDPE、聚(偏二氯乙烯)、聚(乙烯醇)、聚酰胺(尼龙)、聚丙烯腈、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、离聚物、马来酸酐接枝的聚烯烃、K-树脂(苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物)和聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)等，以及它们的混合物。
下列实施例只是对本发明的说明。技术熟练人员都知道在本发明精神和权利要求书范围内会有许多变化。
实施例1用催化剂(I)制备VLDPE(乙烯/1-己烯共聚物)。该VLDPE的密度为0.911克/立方厘米，Mw为114350，Mw/Mn为2.88及MI2为1.1分克/分钟。通过吹胀薄膜工艺以模口间隙为100密耳的4英寸模头及2.5∶1的吹胀比(BUR)将VLDPE吹塑成厚度为1密耳的薄膜。该薄膜具有优异的封合性能与优异的物理性能的二者的结合。薄膜的MD模量为16600磅/平方英寸，MD撕裂强度为91克，落镖冲击强度为1715克，雾度为6.1％以及可萃取物含量为0.77％。薄膜在95℃下封合，其平均热合强度为1.75磅/英寸。
实施例2重复实施例1的一般步骤，但VLDPE的密度为0.908克/立方厘米，Mw为114400，Mw/Mn为2.95以及MI2为1.1分克/分钟。薄膜的MD模量为14300磅/平方英寸，MD撕裂强度为91克，落镖冲击强度为1690克，雾度为6.1％以及可萃取物含量为0.99％。薄膜在95℃下封合，其平均热合强度为1.9磅/英寸。
实施例3用催化剂(II)制备VLDPE(乙烯/1-丁烯共聚物)。该VLDPE的密度为0.907克/立方厘米，Mw为116000，Mw/Mn为2.36以及MI2为1.0分克/分钟。通过吹胀薄膜工艺以模口间隙为100密耳的4英寸模头及2.5∶1的吹胀比(BUR)将VLDPE吹塑成厚度为1密耳的薄膜。该薄膜具有优异的封合性能与优异的物理性能的二者的结合。薄膜的MD模量为15000磅/平方英寸，MD撕裂强度为100克，落镖冲击强度为840克，雾度为18％以及可萃取物含量为0.80％。薄膜在95℃下封合，其平均热合强度为1.8磅/英寸。
实施例4重复实施例3的一般步骤。但VLDPE的密度为0.904克/立方厘米，Mw为113000，Mw/Mn为2.45以及MI2为1.0分克/分钟。薄膜的MD模量为11700磅/平方英寸，MD撕裂强度为67克，落镖冲击强度为1060克，雾度为16％以及可萃取物含量为1.2％。薄膜在95℃下封合，其平均热合强度为2.5磅/英寸。
对照实施例5重复实施例3的一般步骤，但VLDPE是乙烯/1-丁烯/1-己烯三元共聚物。该VLDPE的密度为0.911克/立方厘米，Mw为114000，Mw/Mn为2.34及MI2为1.0分克/分钟。薄膜的MD模量为166000磅/平方英寸，MD撕裂强度为175克，落镖冲击强度为1200克以及雾度为9.2％。该薄膜的平均热合强度远低于实施例1-4的薄膜。薄膜在95℃下封合，其平均热合强度只有1.4磅/英寸。
对照实施例6重复实施例3的一般步骤，但VLDPE的密度高于实施例1-4中的VLDPE密度。该VLDPE的密度为0.915克/立方厘米，Mw为108000，Mw/Mn为2.43以及MI2为1.1分克/分钟。薄膜的MD模量为190000磅/平方英寸，MD撕裂强度为210克，落镖冲击强度为1690克以及雾度为9.4％。薄膜的平均热合强度远低于实施例1-4的薄膜。薄膜在95℃下封合，其平均热合强度只有0.8磅/英寸。
对照实施例7按实施例1中所述相同工艺将商品VLDPE，DOW PL-1840A(DowChemical Company的产品)加工成薄膜。该VLDPE是乙烯/1-辛烯共聚物，其密度为0.910克/立方厘米，Mw为87400，Mw/Mn为2.68以及MI2为1.0分克/分钟。该薄膜的平均热合强度远低于实施例1-4的薄膜。薄膜的MD模量为14500磅/平方英寸，MD撕裂强度为140克，落镖冲击强度＞1950克，雾度为9.2％以及可萃取物含量为0.5％。薄膜在95℃下封合，其平均热合强度只有1.25磅/英寸。
对照实施例8按实施例1中所述相同工艺将商品VLDPE，Dow PL-1880(DowChemical Company的产品)加工成薄膜。该VLDPE是乙烯/1-辛烯共聚物，其密度为0.905克/立方厘米，Mw为92600，Mw/Mn为2.63以及MI2为1.0分克/分钟。该薄膜的平均热合强度和MD模量远低于实施例1-4的薄膜。薄膜的MD模量只有10000磅/平方英寸，MD撕裂强度为155克，落镖冲击强度＞1950克，雾度为3.0％以及可萃取物含量为1.0％。薄膜在95℃下封合，其平均热合强度只有1.25磅/英寸。
对照实施例9按实施例1中所述相同相同工艺将商品VLDPE，DOW4201(DowChemical Company的产品)加工成薄膜。该VLDPE是乙烯/1-辛烯共聚物，其密度为0.912克/立方厘米，Mw为128000，Mw/Mn为4.23以及MI2为1.0分克/分钟。该薄膜的平均热合强度低于实施例1-4的薄膜。薄膜的MD模量为18000磅/平方英寸，MD撕裂强度为285克，落镖冲击强度＞1950克，雾度为4.9％以及可萃取物含量为1.97％。薄膜在95℃下封合，其平均热合强度只有1.5磅/英寸。
对照实施例10按实施例1中所述相同工艺将商品VLDPE，Exact3132(ExxonMobilChemical Company的产品)加工成薄膜。该VLDPE是乙烯/1-己烯共聚物，其密度为0.902克/立方厘米，Mw为111000，Mw/Mn为2.49以及MI2为1.1分克/分钟。薄膜的平均热合强度和MD模量低于实施例1-4的薄膜。薄膜的MD模量只有9770磅/平方英寸，MD撕裂强度为100克，落镖冲击强度＞1950克，雾度为2.4％。以及可萃取物含量为0.9％。薄膜在95℃下封合，其平均热合强度只有1.6磅/英寸。
对照实施例11按实施例1中所述相同工艺将商品VLDPE，Exact3125(ExxonMobilChemical Company的产品)加工成薄膜。该VLDPE是乙烯/1-丁烯共聚物，其密度为0.912克/立方厘米，Mw为111000，Mw/Mn为2.77及MI2为1.1分克/分钟。该薄膜的平均热合强度远低于实施例1-4的薄膜。薄膜的MD模量为17000磅/平方英寸，MD撕裂强度为105克，落镖冲击强度为1330克，雾度为3.2％以及可萃取物含量为0.7％。该薄膜在95℃下封合，其平均热合强度只有1.25磅/英寸。
对照实施例12按实施例1中所述相同工艺将商品LLDPE，Exceed1018(ExxonMobil Chemical Company的产品)加工成薄膜。LLDPE是乙烯/1-己烯共聚物，其密度为0.919克/立方厘米，Mw为112000，Mw/Mn为2.77及MI2为1.1分克/分钟。该薄膜的平均热合强度很低。薄膜的MD模量为24900磅/平方英寸，MD撕裂强度为275克，落镖冲击强度为1250克以及雾度为12％。该薄膜在95℃下封合，其平均热合强度为0磅/英寸。
表1聚合物性能和薄膜性能汇总
(1)含10000ppm滑石粉防粘剂(2)含5000ppm滑石粉防粘剂
权利要求
1.一种由密度为0.880-0.914克/立方厘米的甚低密度聚乙烯(VLDPE)制的薄膜，所述薄膜的封合起始温度低于或等于95℃，平均热合强度高于或等于1.75磅/英寸以及纵向(MD)模量高于或等于12000磅/平方英寸，其中封合强度和MD模量是用厚度为1密耳的薄膜测定的。
2.权利要求1的薄膜，其中MD模量高于或等于14000磅/平方英寸。
3.权利要求1的薄膜，其中MD模量高于或等于16000磅/平方英寸。
4.权利要求1的薄膜，其中密度为0.880-约0.912克/立方厘米。
5.权利要求1的薄膜，其中密度为0.900-约0.912克/立方厘米。
6.权利要求1的薄膜，其中平均热合强度高于或等于2.0磅/英寸。
7.权利要求1的薄膜，其中平均热合强度高于或等于2.5磅/英寸。
8.权利要求1的薄膜，其可萃取物含量低于薄膜重量的0.6％。
9.权利要求1的薄膜，其雾度低于30％。
10.权利要求1的薄膜，其MD撕裂强度高于50克。
11.权利要求1的薄膜，其落镖冲击强度高于1200克。
12.权利要求1的薄膜，其中VLDPE是采用茚并吲哚基单点催化剂进行聚合而制成。
13.权利要求1的薄膜，其中VLDPE是乙烯与1-丁烯的共聚物或是乙烯与1-己烯的共聚物。
14.权利要求1的薄膜，其中VLDPE的熔体指数MI2为0.5分克/分钟-30分克/分钟。
15.权利要求1的薄膜，其中MI2为0.5分克/分钟-5分克/分钟。
16.权利要求1的薄膜，其中MI2为0.8分克/分钟-1.2分克/分钟。
17.一种制造权利要求1的薄膜的方法，所述方法包括采用茚并吲哚基单点催化剂进行聚合制造VLDPE以及将VLDPE加工成薄膜。
18.一种包含权利要求1薄膜的多层薄膜。
全文摘要
本发明公开了一种甚低密度聚乙烯(VLDPE)薄膜。该薄膜具有高的平均热合强度和物理强度。该VLDPE的密度为约0.880－0.914克/立方厘米。薄膜的封合起始温度低于或等于95℃，平均热合强度高于或等于1.75磅/英寸。薄膜的纵向(MD)模量高于或等于12000磅/平方英寸。该薄膜可以作为单层膜使用，也可以作为多层膜的一层使用。该薄膜适用于热合袋的制造和其它许多领域中。
文档编号B32B27/32GK1934148SQ200580009611
公开日2007年3月21日 申请日期2005年3月22日 优先权日2004年4月7日
发明者C·S·霍兰德, H·马弗里德斯, J·A·马奇勒, S·纳吉 申请人:伊奎斯塔化学有限公司