专利名称：生产纸、纸板和卡片纸板的方法
技术领域：
本发明涉及一种通过在含乙烯胺单元且平均摩尔质量Mw为至少1百万的聚合物存在下沥干含有干扰物质的纸料来生产纸、纸板和卡片纸板的方法。
EP-A-0 438 707公开了一种生产纸、纸板和卡片纸板的方法，其中通过在作为固定剂的水解度为至少60％的、水解的N-乙烯基甲酰胺均聚物和/或共聚物和阳离子助留剂存在下，沥干含有干扰物质的纸料。用作固定剂的聚合物的Fikentscher K值为30～150(在浓度为5％的氯化钠水溶液中在聚合物浓度为0.5重量％且温度为25℃时测量)。
EP-A-0 438 755公开了一种生产纸、纸板和卡片纸板的方法，其中通过在含乙烯基甲酰胺和乙烯胺单元且Fikentscher K值为至少130(在25℃下浓度为5％的氯化钠水溶液中且聚合物浓度为0.1重量％时测量)的聚合物存在下，沥干含有干扰物质的纸料。实施例中使用的聚合物的平均摩尔质量Mw大于1百万。该聚合物例如可通过水解N-乙烯基甲酰胺均聚物来获得。该聚合物的水解度小于10mol％。水解的聚合物用作用于低稠度原料(例如稠度为0.4～0.5重量％)的助滤剂、助留剂和絮凝剂，其用量在每种情形中基于干燥纸料计为0.002～0.1重量％。
WO-A-98/48112公开了一种生产纸、纸板和卡片纸板的方法，其中通过在包含水解度为25～55％且Fikentscher K值为30～150(在25℃下浓度为1％的水溶液中测量)的N-乙烯基甲酰胺均聚物或共聚物的固定剂和助留剂存在下，沥干含有干扰物质的纸料。
虽然在上述文献中已公开的含有乙烯胺单元的聚合物是良好的固定剂或助滤剂、絮凝剂和助留剂，但是在实践中当处理含有干扰物质如涂布废纸时仍然存在的问题是在造纸机的丝网部分、压榨部分和干燥部分中存在沉积物。因此必须停止运行造纸机并进行清洗。
本发明的目的是在处理含有干扰物质的纸料、尤其是在再次使用涂布废纸时，将造纸机中与沉积相关的问题降到最小或者清除。
我们已发现，依据本发明，通过一种生产纸、纸板和卡片纸板的方法实现了该目的，在该方法中在含乙烯胺单元且平均摩尔质量Mw为至少1百万的聚合物存在下沥干含有干扰物质的纸料，如果首先制备高稠度原料，则将至少一种含有乙烯胺单元且平均摩尔质量Mw为至少1百万和水解度为1～20mol％的聚合物计量加入到该高稠度原料中，通过添加水将该高稠度原料稀释为低稠度原料，和沥干该低稠度原料。
该高稠度原料的稠度例如基于干燥纸料计为大于2重量％。多数情形中该聚合物的水解度为3～15mol％。优选地，使用稠度基于干燥纸料计为3.0～6.0重量％的高稠度原料和含有乙烯胺单元且水解度为5～12mol％的聚合物作为原料。优选地，该高稠度原料的稠度基于干燥纸料计为3.5～4.5重量％。在添加至少一种含有乙烯胺单元的聚合物之后，通过添加水将该高稠度原料转变为低稠度原料，该低稠度原料的稠度基于干燥纸料计为小于1.5重量％。通常，该低稠度原料的稠度在每种情形中基于干燥纸料计为小于1.2重量％、例如为0.5～1重量％，优选为0.6～0.9重量％。
用于该新方法的纸料是适合于从所有纤维品种或纤维混合物制备的那些纸料。实践中水通常用于制备纸料，且从造纸机中至少部分地、通常甚至全部地回收水。水是净化水或未净化的白水或者是这些水品种的混合物。由此，回收的水含有或多或少的干扰物质，公知的是这些干扰物质对于阳离子助留剂和助滤剂的效率或者对于造纸机的运转性能具有非常不利的影响，参见H.L.Baumgarten，Das Papier，第38卷，Part 10A，p V121～V125(1984)。
这些干扰物质同时以可溶的和不可溶的和胶体的形式出现。可溶的干扰物质例如为腐殖酸、木质素磺酸盐、硅酸或木材提取物。不可溶的亲油性/疏水性干扰物质，也就是粘性物或白沥青，例如来自用于造纸中的操作助剂，来自用于涂覆纸和卡片纸板的粘合剂或者来自用于纸张处理的粘合剂。例如，它们可以是接触型粘合剂、分散体粘合剂或热熔型粘合剂或印刷油墨粘合剂，或者可以包含来自纸张处理的材料。尤其是在使用废纸和在回收涂布废纸期间，发生与造纸机运转性能相关的问题。在处理这些纸料时，借助于机械方法将相对大的粒子、例如直径大于50μm的粒子分离掉。但是，在造纸机的封闭式水循环中，由于聚积的原因，可以从直径小于50μm的较小粒子形成较大的粒子，并且其不能借助于机械方法分离掉。在造纸过程中，这种次要的粘性物形成导致了造纸机的丝网部分、压榨部分和干燥部分上麻烦的沉积物。
适用于制备纸浆的纤维是通常用于该目的的所有品种，例如机械纸浆、漂白的与未漂白的纸浆和由所有一年生植物获得的纸料。机械纸浆包括例如磨碎的木料(groundwood)、热机械纸浆(TMP)、化学热机械纸浆(CTMP)、压力磨碎的木料、半化学纸浆、高产纸浆和精炼机械纸浆(RMP)。合适的纸浆为例如硫酸盐、亚硫酸盐和碳酸钠纸浆。优选地使用也称为未漂白牛皮纸浆的未漂白化学纸浆。适用于制备纸料的一年生植物例如为稻草、小麦杆、甘蔗和洋麻。通常使用废纸制备纸浆，废纸单独使用或者作为与其它纤维的混合物使用，或者是包含原始原料和回收的涂布废纸的纤维混合物，例如漂白的松木硫酸盐与回收的涂布废纸的混合物用作原材料。
为了避免在造纸机中的沉积物和改进造纸机的运转性能，将含乙烯胺单元且可通过水解N-乙烯基羧酰胺均聚物和/或共聚物而获得的聚合物计量加入到该高稠度原料中。优选地，使用水解度为1～20mol％的水解的N-乙烯基甲酰胺均聚物作为含有乙烯胺单元的聚合物。适宜的聚合物的平均摩尔质量Mw为至少1百万、通常为1～10百万、优选为1.5～3.5百万道尔顿。例如，该聚合物的电荷密度为0.5～5.0、优选为1.5～3.5meq/g。含乙烯胺单元的聚合物是现有技术中公知的，特别地参见EP-A-0 438 755第3页第15行～第4页第20行，US-A-4 421 602和EP-A-0 231 901。可通过N-乙烯基羧酰胺如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙基-N-乙烯基甲酰胺、N-乙基-N-乙烯基乙酰胺、N-甲基-N-乙烯基甲酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺和N-乙烯基丙酰胺的均聚反应或共聚反应而获得该聚合物。优选地使用N-乙烯基甲酰胺作为原材料。
适用于制备N-乙烯基甲酰胺共聚物的共聚单体特别是甲酸乙烯酯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，C1～C4烷基乙烯基醚，N-乙烯基吡咯烷酮，单烯属不饱和C3～C5羧酸、尤其是丙烯酸或甲基丙烯酸的酯、腈和酰胺，和单烯属不饱和C3～C5羧酸。例如，丙烯酸和甲基丙烯酸的酯衍生自1～6个碳原子的醇。该共聚物优选含有95～10mol％的N-乙烯基甲酰胺和5～90mol％的至少一种其它烯属不饱和单体。优选使用可通过下列单体聚合获得的水解聚合物(a)100～10mol％的N-乙烯基甲酰胺和(b)0～90mol％的甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和/或马来酸二甲酯，在聚合之后将1～20mol％聚合的乙烯基甲酰胺单元从这些聚合物中消除，形式乙烯基胺单元。在该新方法中，非常特别优选地使用水解度为1～20mol％且平均摩尔质量Mw为至少1百万的N-乙烯基甲酰胺的水解均聚物。单体的聚合通常在自由基聚合引发剂的存在下进行。可以通过所有公知的方法来聚合该聚合物，例如，它们通过在水、醇、醚或二甲基甲酰胺或者不同溶剂的混合物中的溶液聚合，通过沉淀聚合、反相悬浮聚合(含单体的水相在油相中的乳液的聚合)和水包水型乳液的聚合来获得，例如其中将单体水溶液溶解或乳化于水相中并聚合形成水溶性聚合物的水性分散体，例如如WO00/27893中所述那样。
聚合之后，将含有N-乙烯基羧酰胺的聚合单元的聚合物部分水解。乙烯基羧酰胺聚合物的水解度优选为3～15mol％，并且特别地为5～12mol％。水解度对应于聚合物中乙烯胺基团的mol％含量。优选地在酸或碱的存在下进行水解。但是，聚合物也可以按酶催方式水解。在使用酸(例如矿物酸，如硫酸、盐酸或磷酸；羧酸，如甲酸或乙酸，或磺酸或膦酸)水解时，形成该聚合物的相应铵盐，但是在使用碱水解时，该聚合物的乙烯胺单元以游离碱形式存在。在水解乙烯基酯与N-乙烯基甲酰胺的共聚物时，结合到共聚物中的部分或全部乙烯基酯单元被转化为乙烯基醇单元。如果合适，可以通过将该聚合物的乙烯基胺单元以公知的方式转化为季铵产物、例如通过将该聚合物与硫酸二甲酯反应来对其进行改性。
依据本发明，在造纸过程中，将含有乙烯胺单元的聚合物例如以基于干燥纸料计的用量为0.002～0.1重量％计量加入到高稠度原料中。
本发明也涉及水解度为1～20mol％且平均摩尔质量Mw为至少1百万的N-乙烯基羧酰胺的水解均聚物或共聚物在生产纸、纸板或卡片纸板中用作含有干扰物质的高稠度原料的添加剂的用途，用于减少造纸机的丝网部分、压榨部分和干燥部分中的沉积物。
在该新方法中，有益地将至少一种助留剂计量加入到低稠度原料中。可以使用的助留剂为所有描述用于该目的的聚合物质。例如，可以使用公开于US-A-4421602的N-乙烯基甲酰胺的部分水解均聚物作为助留剂。聚合的N-乙烯基甲酰胺单元的水解度可以为1～100％。但是，也可以使用未水解的N-乙烯基甲酰胺聚合物作为助留剂。例如，这样的聚合物的K值为至少160、优选为180～300(在25℃浓度为5％的氯化钠水溶液中且聚合物浓度为0.5重量％下依据H.Fikentscher进行测量)。
其它适用的助留剂例如为聚丙烯酰胺，其可以以未改性的形式或者阳离子或阴离子改性的形式来使用。例如通过与丙烯酸二烷基氨基乙酯或甲基丙烯酸二烷基氨基乙酯共聚来对丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的共聚物进行阳离子改性。本文中作为助留剂特别感兴趣的是丙烯酰胺与丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯的共聚物，或丙烯酰胺与丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯的共聚物。在该共聚物中，基础丙烯酸酯的含量例如为5～70mol％、优选为8～40mol％，且其优选地以用酸中和的形式或季铵形式存在。例如，可以使用氯甲烷或硫酸二甲酯进行季铵化。也可以通过与单烯属不饱和羧酸共聚来对丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺进行阴离子改性。例如，丙烯酰胺和丙烯酸的高分子量共聚物是公知的助留剂。该共聚物中阴离子共聚单体的含量例如为5～50重量％、优选为10～40重量％。例如，阳离子或阴离子改性的聚(甲基)丙烯酰胺的K值为至少180(在25℃浓度为5％的氯化钠水溶液中且聚合物浓度为0.5重量％下依据H.Fikentscher进行测量)。
阳离子助留剂的实例为聚乙烯亚胺、摩尔质量大于50000的聚胺、聚氨基胺，如果合适通过与氮丙啶接枝并随后例如依据DE-C-24 34 816用聚乙二醇二氯丙醇醚交联、或用表氯醇、聚醚胺、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基四氢吡啶、聚二烷基氨基烷基乙烯基醚、质子化或季铵化形式的聚二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、卤化聚二烯丙基二烷基铵、尤其是氯化聚二烯丙基二甲基铵交联。特别优选的助留剂为公开于上述DE-C-24 34 816中并且用氮丙啶接枝和随后交联的聚氨基胺。
也可以使用的其它助留剂是公开于文献中的且包含高分子量聚丙烯酰胺和膨润土的微粒体系，首先将高分子量阳离子聚丙烯酰胺添加到纸料中，对纸料进行剪切并随后计量加入膨润土。这种类型的方法例如为EP-A-0235 893和EP-A-0 335 575的主题。聚合的助留剂和无机颗粒如膨润土的不同计量顺序公开于DE-A-102 36 252。优选使用阳离子助留剂。助留剂的用量通常基于干燥纸料计为0.01～0.2重量％。例如，依据本发明使用的含有1～20mol％乙烯胺单元且摩尔质量＞1百万的聚合物与助留剂的比例为1∶2～5∶1。
除了至少一种助留剂之外，也可以将其它常用产物以通常用量在通过该新方法生产纸、纸板和卡片纸板中添加到的低稠度原料中，例如胶料、强度剂(湿和干强度剂)、杀菌剂和/或染料。
除非另外指出，实施例中所示的百分数为重量百分数。通过静态光散射确定摩尔质量。
实施例使用了下列聚合物PVAm1摩尔质量为400000道尔顿的聚乙烯胺(由聚N-乙烯基甲酰胺的水解来制备，水解度为95mol％)PVAm230mol％乙烯胺单元和70mol％N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物，摩尔质量为400000道尔顿(由聚N-乙烯基甲酰胺的部分水解来制备)
PVAm310mol％乙烯胺单元和90mol％N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物，摩尔质量为2百万道尔顿(由聚N-乙烯基甲酰胺的部分水解来制备)实施例1在造纸机中连续地生产纸张定量为150g/cm2的无木涂布纸。混合槽中纸料的组合物由14％漂白的松木硫酸盐、34％漂白的桦木亚硫酸盐、21％涂布废纸和31％磨碎的碳酸钙组成，且纸料的浓度基于干燥纸料计为4％。造纸机的生产能力为20t/h。最终的纸张含有约18％磨碎的碳酸钙。
将纤维以分开的序列送料到混合槽中。在脱去微粒(despecker)之后，将基于涂布废纸计为400g/t的PVAm3计量加入到其中输送涂布废纸的序列中。通过添加来自于造纸机循环的水，将存在于混合槽中的且稠度为4％的纸料稀释以获得浓度为0.8％的低稠度原料。在通过在流料箱之前不远的立式筛网之后，将包含5kg/t的商购阳离子淀粉(取代度DS＝0.03)和800g/t的18％浓度水溶液形式的聚氯化铝的助留体系添加到该低稠度原料中。机器令人满意地运转。在运转1个月之后，例行地停止该机器并进行清洗。但是，该机器中的沉积物并不严重到应必须停止该机器。
比较实施例1重复实施例1，唯一的不同是代替PVAm3，此时将400g/t的18％浓度水溶液形式的聚氯化铝计量加入到其中输送涂布废纸的序列中。该机器的运转性能和所生产的纸的质量并不令人满意。在机器运转3天之后，必须停止纸张生产，以去除该机器的丝网部分、压榨部分和干燥部分中棘手的沉积物。
比较实施例2重复实施例1，唯一的不同是代替PVAm3，此时将400g/t PVAm1计量加入到其中输送涂布废纸的序列中。虽然该机器的运转性能和所生产的纸的质量相对于比较实施例1而言有改进，但是在机器运转3天之后，同样必须停止纸张生产，以去除该机器的丝网部分、压榨部分和干燥部分中棘手的沉积物。
比较实施例3重复实施例1，唯一的不同是代替PVAm3，此时将400g/t PVAm2计量加入到其中输送涂布废纸的序列中。虽然该机器的运转性能和所生产的纸的质量相对于比较实施例1而言有改进，但是在机器运转3天之后，必须停止纸张生产，以去除该机器的丝网部分、压榨部分和干燥部分中棘手的沉积物。
权利要求
1.一种生产纸、纸板和卡片纸板的方法，其通过在含有乙烯胺单元且平均摩尔质量Mw为至少1百万的聚合物存在下沥干含有干扰物质的纸料来生产，其中首先制备高稠度原料，将至少一种含有乙烯胺单元且平均摩尔质量Mw为至少1百万和水解度为1～20mol％的聚合物计量加入到该高稠度原料中，通过添加水将该高稠度原料稀释为低稠度原料，和沥干该低稠度原料。
2.依据权利要求1的方法，其中该高稠度原料的稠度基于干燥纸料计为大于2重量％，且聚合物的水解度为3～15mol％。
3.依据权利要求1或2的方法，其中该高稠度原料的稠度基于干燥纸料计为3.0～6.0重量％，且聚合物的水解度为5～12mol％。
4.依据权利要求1～3中任一项的方法，其中该高稠度原料的稠度基于干燥纸料计为3.5～4.5重量％，并且使该低稠度原料的稠度达到基于干燥纸料计为小于1.5重量％的浓度。
5.依据权利要求1～4中任一项的方法，其中使用含乙酰胺单元且可通过水解N-乙烯基羧酰胺的均聚物和/或共聚物而获得的聚合物。
6.依据权利要求5的方法，其中使用水解度为1～20mol％的水解的N-乙烯基甲酰胺均聚物作为含有乙烯胺单元的聚合物。
7.依据权利要求1～6中任一项的方法，其中将至少一种助留剂计量加入到低稠度原料中。
8.依据权利要求1～7中任一项的方法，其中含有乙烯胺单元且被计量加入到高稠度原料中的聚合物的用量是基于干燥纸料计的0.002～0.1重量％。
9.水解度为1～20mol％且平均摩尔质量Mw为至少1百万的N-乙烯基羧酰胺的水解均聚物或共聚物在生产纸、纸板或卡片纸板中用作含有干扰物质的高稠度原料的添加剂的用途，用于减少造纸机的丝网部分、压榨部分和干燥部分中的沉积物。
全文摘要
本发明涉及一种生产纸、纸板和卡片纸板的方法，其通过在含乙烯胺单元且平均摩尔质量M
文档编号D21H21/02GK1934315SQ200580008313
公开日2007年3月21日 申请日期2005年3月14日 优先权日2004年3月16日
发明者A·埃瑟, R·布卢姆, J·昆, M·勒迪克, R·赫梅尔 申请人:巴斯福股份公司